WO2020066652A1 - 積層フィルムの分離回収方法 - Google Patents

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伸一 大原
豊 濱砂
秀興 岩波
秀康 寺本
貴司 玉岡
永田 寛知
康弘 千手
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Dic株式会社
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    • Y10T156/19Delaminating means
    • Y10T156/1922Vibrating delaminating means

Definitions

  • the present invention relates to a method for recycling a resin film laminated by a lamination method using a thermosetting reactive adhesive.
  • plastic waste such as food packaging
  • plastic waste such as those made of synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene (styrene foam), polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride
  • metal foils such as synthetic resin films and aluminum foils.
  • laminated films that are provided with a display of a product name or the like or decoration with printing ink, and these are mixed at the time of dust collection.
  • a laminated film As a laminated film, a laminated film obtained by laminating a plurality of layers of films made of different types of thermoplastic resins using a plurality of extruders is known, and an apparatus for separating this into a single-layer film of each layer has been developed (for example, see Patent Literature 1).
  • a laminated film obtained by laminating a plurality of resin films by a laminating method without using extrusion molding using a thermosetting reactive adhesive by a reaction between an isocyanate compound and a polyol compound has an adhesive layer after the reaction.
  • the laminate Because of cross-linking, the laminate has a high adhesive strength, and is used, for example, as a retort food packaging material requiring retort resistance or the like (for example, see Patent Document 2). On the other hand, since the adhesive layer after the reaction forms a strong crosslinked layer, it cannot be easily separated by the separation device disclosed in Patent Document 1.
  • thermosetting resins are mixed at a specific gravity
  • thermosetting resins are difficult because thermal decomposition is difficult.
  • the printing ink cannot be completely separated during the recycling process, and the recycled product that has been recycled is colored or the printed pattern remains. In some cases.
  • Patent Document 3 discloses that triethylene glycol is used as a separation solvent, an alkali metal hydroxide is added as a catalyst, and triethylene glycol is used as a catalyst. Is heated to 250 to 280 ° C. near the boiling point of 200 ° C. or more to melt the component P1 that can be melted in triethylene glycol, and the component P2 that is difficult to heat melt is heated to 250 to 280 ° C. in triethylene glycol. Dissolving or depolymerizing under stirring and discharging together with the solvent, recovering the remaining fusible component P1 and the reinforcing fiber F or the metal component M, recovering the non-melting component P2 and the separation solvent. And a step of distilling the separated solvent under reduced pressure to separate it from the non-molten component P2, as well as purifying and reusing it. A method of separating and recovering if waste is disclosed.
  • the problem to be solved by the invention is to provide a method for separating and recovering a laminated film capable of easily separating a laminated film laminated with a reactive adhesive mixed in a plastic-based composite waste into a single-layer film. Things.
  • the present invention is a method for separating and collecting a laminated film laminated and bonded with a reactive adhesive, wherein the laminated film is immersed in an alkaline solution while being heated and stirred at 20 to 90 ° C. or ultrasonically vibrated. 1 and a method for separating and collecting a laminated film, the method including a step 2 of collecting a separated single-layer film of each layer.
  • the present invention also provides the method for separating and collecting a laminated film as described above, wherein the reactive adhesive is a reactive adhesive containing a polyisocyanate composition and a polyol composition.
  • the present invention also provides the method for separating and collecting a laminated film as described above, wherein the reactive adhesive is a reactive adhesive containing a polyisocyanate composition, a polyol composition, and a compound having an acidic group.
  • the present invention also provides the method for separating and collecting a laminated film described above, wherein the laminated film has a printing ink layer and / or a primer layer.
  • the laminated film has a reactive adhesive, an ink layer and / or a primer layer, and the reactive adhesive, the ink layer, and the primer layer have at least one layer having an acidic group. And a method for separating and recovering a laminated film as described above.
  • a laminated film laminated with a reactive adhesive mixed with a plastic-based composite waste can be easily separated into a single-layer film, and a non-reactive adhesive such as a thermoplastic resin adhesive
  • a non-reactive adhesive such as a thermoplastic resin adhesive
  • the method for separating and recovering a laminated film of the present invention is a method for separating and recovering a laminated film laminated and bonded with a reactive adhesive, wherein the laminated film is heated and stirred at 20 to 90 ° C. or ultrasonically vibrated to an alkaline solution. It is characterized by having a step 1 of immersing the laminated film and a step 2 of collecting the separated single-layer film of each layer.
  • the alkaline solution used in step 1 of the separation and recovery method of the present invention is preferably an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, or the like.
  • the aqueous sodium hydroxide solution or the aqueous potassium hydroxide solution is preferably an aqueous solution having a concentration of 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably an aqueous solution having a concentration of 1% by mass to 5% by mass.
  • PH is preferably 10 or more.
  • the alkaline solution may contain a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), and ethylene glycol diethylene glycol.
  • butyl ether diethylene glycol monomethyl ether (methyl carbitol), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether (carbitol), diethylene glycol diethyl ether (diethyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol monomethyl Ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, methylene dimethyl ether (methylal), propylene glycol monobutyl ether, tetrahydrofuran, acetone, diacetone alcohol, acetonylacetone, acetylacetone, ethylene glycol monomethyl ether acetate (methyl cellosolve acetate), diethylene glycol monomethyl Examples thereof include ether acetate (methyl carbitol acetate), diethylene glycol monoethyl ether acetate (carbitol acetate), ethy
  • the content of the water-soluble organic solvent in the alkaline solution is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the alkaline solution may contain a water-insoluble organic solvent.
  • the water-insoluble organic solvent include alcohol solvents such as n-butanol, 2-butanol, isobutanol and octanol; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and normal paraffin; benzene, toluene and xylene , Aromatic hydrocarbon solvents such as alkylbenzene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 3-chlorobutane and carbon tetrachloride, and ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • the solvent include ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and ether solvents such as ethyl ether and
  • the alkaline solution may contain a surfactant.
  • the surfactant include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, anionic surfactants, nonionic surfactants Is preferred.
  • anionic surfactant examples include alkyl benzene sulfonate, alkyl phenyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, higher fatty acid ester sulfate, higher fatty acid ester sulfonate, higher alcohol ether Sulfate and sulfonate, higher alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and the like, Specific examples thereof include dodecylbenzenesulfonate, isopropylnaphthalenesulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, dibutylphenylphenol disulfate. Such as phosphate salt can be mentioned.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, acetylene glycol oxyethylene adduct, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, and the like, Among them, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alky
  • surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate and oxyethylene perfluoroalkyl ether Biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.
  • silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate and oxyethylene perfluoroalkyl ether
  • Biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.
  • surfactants can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the surfactant is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1.5% by mass, and more preferably 0.01 to 1.5% by mass based on the total amount of the alkaline solution. More preferably, it is in the range of 1% by mass.
  • the laminated film of interest is immersed in, for example, a treatment tank while the alkali solution is heated at 20 to 90 ° C. or subjected to ultrasonic vibration.
  • the heating method is not particularly limited, and a known heating method using heat rays, infrared rays, microwaves, or the like can be employed.
  • the ultrasonic vibration for example, a method of attaching an ultrasonic vibrator to a treatment tank and applying ultrasonic vibration to the alkaline solution can be adopted.
  • the alkaline liquid is preferably stirred.
  • the stirring method for example, a method of mechanically stirring the dispersion of the laminated film accommodated in the processing tank with a stirring blade, a method of stirring with a water flow pump, a method of bubbling with an inert gas such as nitrogen gas, and the like. The above-described method may be used in combination to efficiently peel off the multilayer film.
  • Step 1 The time for immersing the laminated film in the alkaline solution depends on the constitution of the laminated film, but generally ranges from 2 minutes to 48 hours. If the immersion time is less than 2 minutes, there is a possibility that the adhesive layer may partially remain without completely peeling off from the laminated film. In the present invention, it is not necessary for the adhesive layer to be completely peeled off from the laminated film by 100%. The adhesive may remain on the laminated film side. Specifically, it is sufficient that 80% by mass or more of the adhesive layer is peeled off from the laminated film.
  • the number of times of immersion in the alkaline solution may be once or several times. That is, after performing the immersion once, step 2 of collecting the separated single-layer film of each layer may be performed, or step 2 may be performed after performing the immersion several times.
  • the concentration of the alkaline solution may be changed.
  • the laminated film is provided with a printing ink layer for imparting a display such as a trade name and decorativeness, in addition to the adhesive, but in the step of immersing in the alkaline solution, the printing ink layer is used.
  • the layers can also be stripped or dissolved.
  • a metal foil such as aluminum or a vapor-deposited film may be laminated, but in the present invention, the metal foil or the vapor-deposited film can also be peeled or dissolved.
  • the alkaline solution used in the present separation and recovery method acts on the interface between the laminated film and the adhesive or the printing ink and significantly reduces the adhesive force, thereby causing the interface peeling between the laminated film and the adhesive or the printing ink. It is estimated to be.
  • the coating film after crosslinking such as a reactive adhesive hardly dissolves in any solution, but in the present invention, it does not dissolve but causes interfacial peeling, so that separation and collection can be performed efficiently in a short time. It is presumed that it can be done.
  • Step 2 When a reactive adhesive is used, the adhesive layer separated from the laminated film often remains as a residue in the alkaline solution without being dissolved in the alkaline solution. That is, in the alkaline solution in step 1, the separated single-layer films and the residues such as the reactive adhesive, the printing ink, and the metal foil are in a floating or dissolved state. After being removed from the alkaline solution, they are separated and collected.
  • a specific method for example, in flotation separation, a plastic having a low specific gravity such as a polyolefin such as polypropylene or polyethylene (floating material), a condensation synthetic film such as a polyester or nylon having a higher specific gravity than the polyolefin, or a metal.
  • a heavy material such as a foil is sorted out, the heavy material is removed, and then the plastic collected in the washing and dewatering step is washed and dewatered, and plastics having different specific gravities are separated by centrifugation.
  • it can be classified into a plastic isolate containing a specific gravity of 1 or more of vinyl chloride resin or polyethylene terephthalate that sinks in water, and a plastic isolate containing an olefin resin such as polyethylene or polypropylene containing no vinyl chloride resin.
  • Further separation can be performed by changing the specific gravity by appropriately changing the mixing ratio of the liquid used in the floating separation, for example, water and the organic solvent.
  • Each separated product is solidified after drying, reused as recycled products, and reused as recycled materials for recycled plastics.
  • a film refers to a thin film formed of a polymer component such as a synthetic resin (plastic) or the like
  • a laminated film refers to a film including at least one film and other thin films laminated.
  • the configuration of the laminated film is as described below. For example, a laminated film in which two plastic films are laminated via an adhesive, or a laminated film in which one plastic film and one metal foil are laminated via an adhesive And a laminated film obtained by laminating one plastic film and one paper via an adhesive.
  • the laminated film to be subjected to the present separation and recovery method is a laminated film laminated with a reactive adhesive used for food packaging and daily necessities without any particular limitation, but of course, a non-reactive adhesive
  • a laminated film laminated and bonded with a thermoplastic resin adhesive or a laminated film obtained by heat fusion by an extrusion lamination method can be separated into respective single-layer films by the separation and recovery method of the present invention. That is, it is a feature of the present invention that laminated films having various types of resin layers discarded by recycling can be processed together without any need for re-separation.
  • the laminated film to be immersed in the alkaline solution in the step 1 may be subjected to the immersion step in the shape as it is after the recycling and disposal, but it is preferable to cut the laminate to some extent so that it can be separated and recovered efficiently.
  • a shrink label which is a laminated film formed in a tubular shape, is used for containers such as PET bottles in order to provide a display of a product name or the like and decorativeness, and the shrink label is consumed during recycling.
  • the PET bottle body and the shrink label are separated and discarded separately.However, according to the separation and recovery method of the present invention, even if the PET bottle body and the shrink label are integrated, the PET bottle body is shrunk from the PET bottle body.
  • the labels can be separated and the shrink labels can be separated into each monolayer film.
  • the laminated film laminated with the reactive adhesive which is the subject of the present separation and recovery method is obtained by laminating an adhesive layer made of the reactive adhesive between at least two resin film layers or metal foils or vapor-deposited film layers. Often have.
  • the resin film layer is expressed as (F)
  • the metal foil layer of the metal foil or the vapor-deposited film layer is expressed as (M)
  • the adhesive layer such as the reactive adhesive is used.
  • AD the following configuration can be considered as a specific embodiment of the laminated film, but is not limited thereto.
  • the laminated film to be subjected to the present separation and recovery method may further include a paper layer, an oxygen absorbing layer, an anchor coat layer,
  • the resin film layer (F) when classified according to the required role, functions as a base film layer (F1) or a sealant layer (F2) serving as a heat sealing portion when forming a packaging material.
  • Examples of the resin film to be the base film layer (F1) include polyolefin-based films such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, OPP (biaxially oriented polypropylene), and CPP (unoriented polypropylene).
  • polyolefin-based films such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, OPP (biaxially oriented polypropylene), and CPP (unoriented polypropylene).
  • Polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate; polyamide films such as nylon 6, nylon 6,6 and meta-xylene adipamide (N-MXD6); biodegradable films such as polylactic acid; Acrylonitrile film; Poly (meth) acrylic film; Polystyrene film; Polycarbonate film; Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) film; Polyvinyl alcohol film; Den, K coating or the like etc., films comprising these pigments.
  • a transparent vapor-deposited film in which alumina, silica, or the like is vapor-deposited on these films may be used.
  • Various surface treatments such as a flame treatment, a corona discharge treatment, or a chemical treatment such as a primer may be performed on the surface of the film material.
  • Examples of the flexible polymer film serving as the sealant layer (F2) include a polyethylene film, a polypropylene film, a polyolefin film such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ionomer resin, an EAA resin, an EMAA resin, an EMA resin, an EMMA resin, and a raw material.
  • a film of a decomposition resin or the like is preferable.
  • Generic names include CPP (unstretched polypropylene) film, VMCPP (aluminum evaporated unstretched polypropylene film), LLDPE (linear low density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), HDPE (high density polyethylene), VMLDPE (aluminum evaporated) Low-density polyethylene film) films, films containing these pigments, and the like.
  • Various surface treatments such as a flame treatment, a corona discharge treatment, or a chemical treatment such as a primer may be performed on the surface of the film.
  • metal foil layer (M) for example, a metal foil excellent in extensibility such as gold, silver, copper, zinc, iron, lead, tin and alloys thereof, steel, stainless steel, aluminum and the like can be mentioned.
  • the paper layer examples include natural paper and synthetic paper.
  • the first and second sealant layers may be formed of the same material as the above-mentioned sealant layer.
  • “Other layers” may contain known additives and stabilizers such as an antistatic agent, a non-reactive adhesive layer, an easy-adhesion coating agent, a plasticizer, a lubricant, and an antioxidant.
  • those laminated with a non-reactive adhesive such as an aqueous emulsion can be easily recovered, but in particular, lamination with a reactive adhesive that cannot be recovered well by other known separation and recovery methods.
  • the reactive adhesive is not particularly limited and can be separated and recovered if it is a commercially available reactive adhesive. Among them, a so-called two-pack type of a polyisocyanate composition and a polyol composition, or a one-package of a polyisocyanate It is particularly preferable for the mold reactive adhesive because it can exert its effect.
  • the polyisocyanate composition used in a general reactive adhesive is a composition containing a polyisocyanate compound as a main component, particularly if it is known as a polyisocyanate compound for a reactive adhesive.
  • a polyisocyanate compound for a reactive adhesive can be used without limitation.
  • Specific examples of polyisocyanate compounds include, for example, aromatic structures in the molecular structure of tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.
  • Polyisocyanates compounds in which some of the isocyanate groups (NCO groups) of these polyisocyanates are modified with carbodiimide; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, etc. Having an alicyclic structure in the molecular structure of 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate Linear aliphatic polyisocyanates such as lysine diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, and compounds in which some of the NCO groups of these polyisocyanates are modified with carbodiimide;
  • Isocyanurates of the various polyisocyanates include polyisocyanate which is a reaction product of an isocyanate and a polyol component described below.
  • the polyol composition used in general reactive adhesives is a composition containing a polyol compound as a main component, and is not particularly limited as long as it is known as a polyol compound for a reactive adhesive. it can.
  • polyol compounds include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4 Glycols such as cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and triethylene glycol; trifunctional or tetrafunctional such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol Aliphatic alcohols; bisphenols such as bisphenol A,
  • any one of the components of the reactive adhesive has an ester bond because it is easily dissolved or hydrolyzed by an alkaline solution, and it is easy to separate the single-layer film in a short time in the step 1. it can.
  • the fact that any of the components of the reactive adhesive has an ester bond specifically means a polyol having a polyol compound such as a polyester polyol, a polyetherester polyol, a polyester (polyurethane) polyol, an acrylic polyol having an ester bond.
  • a reactive adhesive to which a resin having an acidic group or a low molecular compound is added can also be preferably used.
  • the resin or low molecular compound having an acidic group it can be easily mixed with the polyol composition or the polyisocyanate composition which is a main component of the reactive adhesive (in this case, by using a solvent described below as necessary). May be used without particular limitation as long as it is a resin or a low molecular compound having an acid value.
  • the resin having an acidic group examples include a resin having an acid value such as a rosin-modified maleic resin and a rosin-modified fumaric acid resin; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid or these.
  • Polymerization having an acid group such as a polymerizable monomer having a carboxyl group such as an acid anhydride, a polymerizable monomer having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene, and a polymerizable monomer having a sulfonamide group such as vinylbenzenesulfonamide.
  • a radical copolymer such as a (meth) acrylic resin, a styrene- (meth) acrylic resin, a styrene- (anhydride) maleic acid resin, a terpene- (anhydride) maleic acid resin, which is obtained by copolymerizing a reactive monomer; Acid-modified polyolefin resins, etc., which may be used singly or in combination. That.
  • Examples of the low-molecular compound having an acidic group include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, oxocarboxylic acids, carboxylic acid derivatives, and acid anhydrides. Can be used alone or in combination.
  • saturated fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, etc., and unsaturated fatty acids, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, sorbic acid, etc.
  • Examples of hydroxy acids include lactic acid, malic acid, and citric acid, and examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, melitic acid, and crust Acids, etc .; examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, and maleic acid; examples of tricarboxylic acids include aconitic acid; and oxocarboxylic acid Examples include pyruvic acid, oxaloacetic acid, etc. The body, amino, nitro carboxylic acid. Examples of the acid anhydride, trimellitic anhydride, and the like pyromellitic anhydride, and these may be used singular or plural combination.
  • the acid value of the resin having an acidic group or the low molecular weight compound is not particularly limited, but is preferably 150 mgKOH / g or more.
  • the resin or low molecular compound having an acidic group preferably has at least one of a glass transition point, a softening point, and a melting point of 100 ° C or more.
  • Other reactive adhesives include pigments, silane coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, adhesion promoters such as epoxy resins, leveling agents, inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol. , Polymethyl methacrylate-based organic fine particles, antifoaming agent, anti-sagging agent, wetting and dispersing agent, viscosity modifier, ultraviolet absorber, metal deactivator, peroxide decomposer, flame retardant, reinforcing agent, plasticizer
  • additives such as a lubricant, a rust inhibitor, a fluorescent brightener, an inorganic heat ray absorbent, a flame retardant, an antistatic agent and a dehydrating agent are used.
  • the reactive adhesive includes a dry laminating adhesive diluted with a highly soluble organic solvent for dilution, a solventless laminating adhesive containing almost no organic solvent for dilution, and a diluent containing water.
  • a dry laminating adhesive diluted with a highly soluble organic solvent for dilution a solventless laminating adhesive containing almost no organic solvent for dilution
  • a diluent containing water There are certain water-based adhesives and the like, and any of them can be peeled off by the separation and recovery method of the present invention.
  • highly soluble organic solvents for dilution include toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluene, xylol, n-hexane, cyclohexane and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate, and ethyl acetate are known as organic solvents having particularly high solubility.
  • the aqueous adhesive water or an organic solvent having an affinity for water can be used as the diluting solvent.
  • the mixing ratio of the polyisocyanate composition and the polyol composition and the two-pack type is a recommended mixing ratio if a commercially available product, generally, in the polyisocyanate composition.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group in the polyol composition [isocyanate group / hydroxyl group] is often in the range of 1.0 to 5.0. Of course, it may be blended and used in other ranges.
  • the one-component reactive adhesive is used by coating the polyisocyanate composition alone on a film, and the isocyanate groups contained in the polyisocyanate composition react as water in the air and crosslink. Can be used as a laminate adhesive.
  • the reactive adhesive for example, after mixing the reactive adhesive, applied to the first plastic film, then laminated the second plastic film on the application surface
  • the resin is cured and cross-linked through an aging step and the like.
  • the reactive adhesive preferably contains the resin having an acidic group or a low molecular compound, among others.
  • a two-component reactive adhesive of a polyisocyanate composition and a polyol composition it is preferable from the viewpoint of stability that the resin having an acidic group or a low molecular compound is blended in the polyol composition.
  • the addition amount may be appropriately determined within a range that does not impair the adhesiveness or curability of the reactive adhesive, but is generally in the range of 0.5 to 50% by weight based on the solid content of the polyol composition. Is more preferably in the range of 1.0 to 30% by weight.
  • the laminated film may be heated and stirred at 20 to 90 ° C. Peeling occurs in step 1 of immersing the laminated film in an alkaline solution while oscillating with vibration.
  • the ether-based adhesive may be difficult to peel off in some cases.In that case, a primer layer described later is provided, or the ether-based adhesive containing the resin having an acidic group or a low-molecular compound is used. Is preferred.
  • the laminated film may be provided with a printing ink layer for giving a display of a product name or the like and decorativeness, in addition to the adhesive.
  • the printing layer is often printed with an organic solvent type printing ink, an aqueous type printing ink or an active energy ray curing type ink using a gravure printing machine, a flexographic printing machine, an offset printing machine, an ink jet printing machine or the like.
  • gravure inks and flexographic inks are the most frequently used inks for plastic laminated films such as those for food packaging.
  • the printing ink layer can also be peeled off as described above.
  • a general composition of a printing ink such as a gravure ink or a flexographic ink includes a binder resin, a colorant, a solvent such as an organic solvent or an aqueous solvent, an additive, and the like.
  • the binder resin include cellulose resin such as nitrified cotton, urethane resin, polyamide resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, rosin resin and its modified products, ketone resin, cellulose resin, polyester resin, and (meth) acrylic. Resins and the like can be mentioned, and these can be used in appropriate combination. Above all, a cellulose resin such as nitrified cotton, a urethane resin, a polyamide resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer or the like is often used in appropriate combination.
  • the colorant examples include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents.
  • organic pigments azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethineazo, dictopyrrolopyrrole, isoindoline and the like
  • the pigment include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, red iron, aluminum, and mica.
  • a glitter pigment (metashine; Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) obtained by coating a metal or metal oxide on a glass flake or lump flake as a base material may be used.
  • the solvent is an organic solvent, for example, an aromatic organic solvent, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; an ester solvent such as ethyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; Alcohol solvents such as n-propanol, inopropanol, n-butanol, propylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned.
  • an aqueous solvent a solvent in which water is a main component and a water-soluble alcohol-based solvent is mixed.
  • additives examples include extenders, pigment dispersants, leveling agents, defoamers, waxes, plasticizers, antiblocking agents, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, and flame retardants.
  • a crosslinking agent or a chelating agent is further added to crosslink the printing ink layer itself to increase the hardness.
  • a printing ink to which a resin having an acidic group or a low molecular compound is added can be preferably used.
  • the resin or low-molecular compound having an acidic group it can be easily mixed with the binder resin or the organic solvent as a main component of the printing ink, and any resin or low-molecular compound having an acid value can be used without particular limitation. Can be.
  • the resin having an acidic group examples include a resin having an acid value such as a rosin-modified maleic resin and a rosin-modified fumaric acid resin; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid or these.
  • Polymerization having an acid group such as a polymerizable monomer having a carboxyl group such as an acid anhydride, a polymerizable monomer having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene, and a polymerizable monomer having a sulfonamide group such as vinylbenzenesulfonamide.
  • a radical copolymer such as a (meth) acrylic resin, a styrene- (meth) acrylic resin, a styrene- (anhydride) maleic acid resin, a terpene- (anhydride) maleic acid resin obtained by copolymerizing a reactive monomer; Acid-modified polyolefin resins, etc., which may be used singly or in combination. That.
  • Examples of the low-molecular compound having an acidic group include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, oxocarboxylic acids, carboxylic acid derivatives, and acid anhydrides. Can be used alone or in combination.
  • saturated fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, etc., and unsaturated fatty acids, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, sorbic acid, etc.
  • Examples of hydroxy acids include lactic acid, malic acid, and citric acid, and examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, melitic acid, and crust Acids, etc .; examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, and maleic acid; examples of tricarboxylic acids include aconitic acid; and oxocarboxylic acid Examples include pyruvic acid and oxaloacetic acid, and carboxylic acid The conductor, amino, nitro carboxylic acid. Examples of the acid anhydride, trimellitic anhydride, and the like pyromellitic anhydride, and these may be used singular or plural combination.
  • the acid value of the compound having an acidic group is not particularly limited, but is preferably 150 mgKOH / g or more.
  • the resin or low molecular compound having an acidic group preferably has at least one of a glass transition point, a softening point, and a melting point of 100 ° C or more.
  • the printing ink preferably contains the resin having an acidic group or a low molecular compound.
  • the addition amount may be appropriately determined within a range that does not impair the printability of the printing ink, but is preferably in the range of 0.5 to 50% by weight, more preferably 1.50% by weight, based on the solid content of the printing ink. It is in the range of 0 to 30% by weight.
  • the printing ink is printed on a resin film to be a base film layer (F1) in the laminated film, and then the reactive adhesive is applied to the printed surface to form another base film (F1) or a sealant. It is often laminated with the layer (F2), the metal foil or the metal foil layer (M) of the vapor deposition film layer to form a laminated film.
  • a primer layer can be provided on the base film layer (F1) to be a printing surface, which is preferable.
  • the primer layer preferably contains a resin having an acidic group because it is easily dissolved or hydrolyzed by an alkaline solution, and a laminated film on which ink is printed and then laminated with an adhesive is easily used as a single-layer film. It becomes possible to separate.
  • the primer may be provided on the sealant layer (F2), or may be provided on both F1 and F2. When a primer is provided on both F1 and F2, the film can be more easily separated into a single-layer film.
  • a resin having an acidic group or a low molecular compound can be used alone for the primer layer.
  • a resin having an acidic group or a low molecular compound can be mixed with a resin having no acidic group.
  • the resin having an acidic group include a resin having an acid value such as a rosin-modified maleic resin and a rosin-modified fumaric acid resin; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid or these.
  • Polymerization having an acid group such as a polymerizable monomer having a carboxyl group such as an acid anhydride, a polymerizable monomer having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene, and a polymerizable monomer having a sulfonamide group such as vinylbenzenesulfonamide.
  • an acid group such as a polymerizable monomer having a carboxyl group such as an acid anhydride
  • a polymerizable monomer having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene
  • a polymerizable monomer having a sulfonamide group such as vinylbenzenesulfonamide.
  • a radical copolymer such as a (meth) acrylic resin, a styrene- (meth) acrylic resin, a styrene- (anhydride) maleic acid resin, a terpene- (anhydride) maleic acid resin, which is obtained by copolymerizing a reactive monomer; Acid-modified polyolefin resins and the like, which can be used alone or in combination of two or more .
  • the primer layer may be a resin having a low acid value and a film-forming property at room temperature, and one or a plurality of low-molecular compounds having an acidic group may be used in combination.
  • Examples of the low-molecular compound having an acidic group include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, oxocarboxylic acids, carboxylic acid derivatives, and acid anhydrides. Alternatively, a plurality of them can be used in combination.
  • saturated fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, etc., and unsaturated fatty acids, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, sorbic acid, etc.
  • Examples of hydroxy acids include lactic acid, malic acid, and citric acid, and examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, melitic acid, and crust Acids, etc .; examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, and maleic acid; examples of tricarboxylic acids include aconitic acid; and oxocarboxylic acid Examples include pyruvic acid and oxaloacetic acid, and carboxylic acid The conductor, amino, nitro carboxylic acid. Examples of the acid anhydride, trimellitic anhydride, and the like pyromellitic anhydride, and these may be used singular or plural combination.
  • Examples of the resin having a film-forming property at room temperature include various synthetic resins, such as polyester, polyvinyl chloride, a copolymer of vinyl chloride and another unsaturated double bond-containing monomer, and (meth) acrylic. Homopolymers of acid esters, copolymers of (meth) acrylates with other unsaturated double bond-containing monomers, copolymers of polystyrene or styrene monomers with other unsaturated double bond-containing monomers, ketones A formaldehyde condensate, a hydrogenated product thereof, a polyfunctional epoxy resin, a polyvinyl acetal, a polyurethane and the like. These can be used alone or in combination of one or more selected from them.
  • Examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A novolak epoxy resin, bisphenol F novolak epoxy resin, bisphenol S novolak epoxy resin, biphenyl epoxy resin, and naphthalene epoxy resin.
  • the amount of addition impairs the suitability for printing or coating of the primer solution.
  • the amount may be appropriately determined within a range that does not exist, but is preferably in the range of about 0.5 to 50% by weight, more preferably in the range of 1.0 to 30% by weight, based on the solid content of the primer solution.
  • the resin having film forming properties is a ketone-formaldehyde condensate or its hydrogenated product, polyester, chloride, which has good adhesion to PP itself.
  • At least one thermoplastic resin that is solid at 50 ° C. selected from the group consisting of vinyl-vinyl acetate copolymer and polyvinyl acetal is preferably used.
  • Examples of such a ketone-formaldehyde condensate and its hydrogenated product include TEVO (registered trademark) VariPlus series (SK, AP, etc.) of Evonik Degussa Japan Co., Ltd., and polyester (Byron (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • the series eg, Byron 200
  • the series is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, such as Solvain (registered trademark) series (eg, Solvain AL) manufactured by Nissin Chemical Industrial Oil Co., Ltd., and the polyvinyl acetal is Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • An Eslek (registered trademark) series (Eslek KS-10 or the like) manufactured by a company may be used.
  • a solution prepared using the above components is applied to a substrate and dried.
  • the coating amount is about 0.1 to 5 ⁇ m (dry thickness), but if it is less than 0.1, it is difficult to apply uniformly, and if it exceeds 5 ⁇ m, it is uneconomical and not practical.
  • a usual coating method for example, gravure, letterpress, flexo, roll coater, reverse coater, spray method or the like is used.
  • the formation of the primer layer and the printing thereon may be performed continuously (inline), or the formation and printing of the primer layer may be performed separately.
  • the resin solution with a high acid value used for the primer is neutralized with ammonia or the like in advance before coating to prevent resolubility in the solvent contained in the printing ink. You may.
  • the acid value of the compound having an acidic group is not particularly limited, but is preferably 150 mgKOH / g or more.
  • the compound having an acidic group preferably has at least one of a glass transition point, a softening point, and a melting point of 100 ° C or more.
  • the film laminated with the adhesive is a low-temperature or low-concentration alkali. In some cases, peeling with a solution is difficult. In that case, the releasability of the ink layer can be further improved by introducing a medium layer used for printing ink between the primer layer and the white ink layer or between the white ink layer and the adhesive layer.
  • the reactive adhesive when the laminated film is a laminated film laminated with a reactive adhesive, the reactive adhesive preferably contains a compound having an acidic group.
  • the laminated film is a laminated film laminated and adhered with a reactive adhesive and has an ink layer and / or a primer layer, at least one of the reactive adhesive, the ink layer, and the primer layer is used. It is preferred that one of the layers contains a compound having an acidic group. When any one of the layers contains a compound having an acidic group, separation and recovery proceeds more easily.
  • the alkaline solution used in the present separation and recovery method acts on the interface between the laminated film and the adhesive or the printing ink to significantly reduce the adhesive strength, thereby causing interface separation.
  • the solubility of the alkaline solution itself is also high, the printing ink layer that is not crosslinked also dissolves. Also in the case where the printing ink layer itself is crosslinked, it is presumed that separation and collection can be performed efficiently in a short time because the interface separation is caused in the present invention.
  • OPP biaxially oriented polypropylene film 20um PET: polyethylene terephthalate film 12um OPA: Polyamide film (nylon) film 15um CPP: Unstretched polypropylene film 35um LLDPE: No-roll linear low density polyethylene film 60um VMCPP: Aluminum evaporated unstretched polypropylene film 25um AL: Aluminum foil 9um
  • Ac1 A solution obtained by diluting Marquid # 31 (maleated rosin resin having an acid value of 200 mg KOH / g) manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. with ethyl acetate to 40% by mass is referred to as Ac1.
  • Ac2 A solution obtained by diluting Marquid # 32 (maleated rosin resin having an acid value of 140 mgKOH / g) manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. to 40% by mass with ethyl acetate is referred to as Ac2.
  • Ac3 A solution obtained by diluting SMA1000 (styrene-maleic anhydride copolymer having an acid value of 480 mg KOH / g) manufactured by Clay Barley Co., Ltd. so as to be 40% by mass with ethyl acetate is referred to as Ac3.
  • Ac4 A solution obtained by diluting citric acid (acid value: 876 mgKOH / g) with acetone to 20% by mass is referred to as Ac4.
  • Ac5 A solution obtained by diluting pyromellitic anhydride (acid value: 1030 mgKOH / g) with acetone to 20% by mass is referred to as Ac5.
  • Ink1 Finart R507 primary color indigo made by DIC Graphics
  • Ink2 Finart R794 white S made by DIC Graphics (Aqueous flexographic ink for back printing)
  • Ink3 Marineflex LM R507 primary color indigo (manufactured by DIC Graphics) (printing ink containing a compound having an acidic group)
  • Ink4 An ink in which Ac1 is mixed with Ink1 such that the compound having an acidic group is 5% by mass of the solid content is referred to as Ink4.
  • Ink5 An ink in which Ac3 is mixed with Ink1 so that the compound having an acidic group accounts for 1% by mass of the solid content is referred to as Ink5.
  • Ink6 is an ink in which Ac1 is blended with Ink1 such that the compound having an acidic group is 1% by mass in the solid content.
  • ⁇ Reactive adhesive> (Two-component solvent adhesive) ⁇ Two-component solvent adhesive (DIC urethane adhesive) of DICDRY LX-815 and KW-75 manufactured by DIC India ⁇ Dick Dry LX-401A and SP-60 two component solvent type adhesive (ether type adhesive) (Two-component solventless adhesive) ⁇ Dic Dry 2K-SF-400A and HA-400B two-component non-solvent adhesive (ester adhesive) manufactured by DIC Graphics -DIC Graphics' PASLIM NS601A and NS601B two-component solventless adhesive (ester-based adhesive) -Sun Chemical NS-2100A and HA-450B manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.
  • DIC urethane adhesive Two-component solvent adhesive (DIC urethane adhesive) of DICDRY LX-815 and KW-75 manufactured by DIC India ⁇ Dick Dry LX-401A and SP-60 two component solvent type adhesive (ether type adhesive) (Two-component solventless
  • Two-component solventless adhesive (ester ether adhesive) (Reactive adhesive containing a compound having an acidic group)
  • a two-component solvent-based adhesive (ester) of Po-1 and KW-75, in which Ac1 is blended with LX-815 of DICDRY manufactured by DIC India Co., Ltd. so that the compound having an acidic group accounts for 5% by mass of the solid content.
  • Urethane adhesive A two-component solvent-based adhesive of Po-2 and KW-75 containing Ac2 so that the compound having an acidic group is 5% by mass of the solid content in LID-815 of DICDRY manufactured by DIC India Co., Ltd.
  • Ester urethane adhesive -DIC Graphic's Dick Dry HA-400B two-liquid solventless type of Po-3 and 2K-SF-400A containing Ac1 such that the compound having an acidic group in HA-400B is 5% by mass in the solid content.
  • Adhesive -DIC Graphic's Dick Dry HA-400B Two-component solventless mixture of Po-4 and 2K-SF-400A containing Ac3 such that the compound having an acidic group in HA-400B is 2% by mass in the solid content.
  • Type adhesive (ester adhesive) -Two-component solventless mixture of Po-5 and 2K-SF-400A containing Ac4 such that the compound having an acidic group in HA-400B of Dick Dry manufactured by DIC Graphic Co. is 5% by mass in the solid content.
  • Type adhesive (ester adhesive) -Two-component solventless mixture of Po-6 containing Ac5 and 2K-SF-400A so that the compound having an acidic group in HA-400B manufactured by DIC Graphic Co., Ltd. has 5% by mass in the solid content.
  • Type adhesive (ester adhesive) A two-liquid solvent-free adhesive of NS-7100A and Po-7 in which a compound having an acidic group in HA-450B manufactured by Sun Chemical Co., Ltd. is blended with Ac4 such that the content of the compound having an acidic group is 5% by mass in the solid content.
  • Ester ether adhesive) Table 1 shows the composition of the adhesive.
  • Pr1 A primer solution obtained by diluting Marquid # 31 (maleated rosin resin having an acid value of 200 mgKOH / g) manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. with ethyl acetate to 20% by mass.
  • Pr2 A primer solution obtained by diluting JONCRYL 690 (styrene acrylic acid resin having an acid value of 240 mgKOH / g) manufactured by BASF to 20% by mass with ethyl acetate is referred to as Pr2.
  • Pr3 JONCRYL HPD-96J manufactured by BASF (styrene acrylic acid resin having an acid value of 240 mgKOH / g neutralized with aqueous ammonia) diluted with water to 20% by mass as Pr3.
  • Pr4 A primer solution prepared by blending citric acid in a weight ratio of 5: 1 with Byron 200 (a polyester resin having an acid value of 0 mg KOH / g) manufactured by Toyobo Co., Ltd., and then diluting with MEK to 20% by mass. Is Pr4.
  • Pr5 Pyromellitic anhydride was mixed with Byron 200 (a polyester resin having an acid value of 0 mgKOH / g) manufactured by Toyobo Co., Ltd. in a weight ratio of 5: 1, and then diluted with MEK to 20% by mass. Let the primer solution be Pr5.
  • SH solution Sodium hydroxide (reagent first grade) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was dissolved in ion-exchanged water to prepare a 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass aqueous solution. SH1, SH2, and SH3, respectively.
  • the laminated film was prepared by printing a target film by a printing method and then bonding the target film by a lamination method.
  • the layer structure of the film, the type of the reactive adhesive, and the type of the printing ink were determined according to the combinations shown in Table 1.
  • the mixing ratio (X / Y) of the polyol and polyisocyanate of the reactive adhesive “Ad” used represents the weight ratio of the solid content, and is as follows.
  • Ad1: Po-1 / KW-75 6/1
  • Ad2: Po-2 / KW-75 6/1
  • Ad3: 2K-SF-400A / Po-3 100/50
  • Ad4: 2K-SF-400A / Po-4 100/50
  • Ad5: LX-815 / KW-75 6/1
  • Ad6: 2K-SF-400A / HA-400B 100/50
  • Ad7: NS-601A / NS-601B 100/50
  • Ad8: LX-401A / SP-60 1/1
  • Ad9: 2K-SF-400A / Po-5 100/50
  • Ad10: 2K-SF-400A / Po-6 100/50
  • Ad11: NS-2100A / HA-450B 100/4
  • Ad12: NS-2100A / Po-7 100/4
  • outside refers to the side opposite to the side that comes into contact with the contents when the laminated film is made into a package (the outermost side during distribution), and “inside” There is a surface on the side in contact with the contents when the laminated film is made into a package.
  • Example 1 Separatation and recovery method of laminated film 1 Step 1
  • the separation and recovery method 1 was evaluated by setting the stirring time in each step to 2 hours. In addition, if it peels off 2 hours after stirring processing, it shows that it is quite high performance.
  • the laminated films “LAM1” to “LAM25” were cut into a size of 10 mm ⁇ 10 mm to obtain test pieces. These test pieces were subjected to a peel test in steps 1-1 to 1-7.
  • Step 1-1 SH2 solution stirred at 30 ° C. for 2 hours
  • Step 1-2 SH2 solution stirred at 60 ° C. for 2 hours
  • Step 1-3 SH2 solution stirred at 90 ° C. for 2 hours
  • Step 1-4 SH1 solution stirred at 60 ° C. for 2 hours
  • Step 1-5 SH3 solution stirred at 60 ° C. for 2 hours
  • Step 1-6 Ethyl acetate (Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade 1) stirred at 50 ° C. for 2 hours
  • 1-7 Tetrahydrofuran (Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade 1) stirring at 40 ° C. for 2 hours
  • the separation and recovery method 2 was evaluated by setting the stirring time in each step to 5 hours. It should be noted that peeling after 5 hours of the stirring treatment indicates a pass in practice.
  • the laminated films “LAM1” to “LAM25” were cut into a size of 10 mm ⁇ 10 mm to obtain test pieces. These test pieces were subjected to a peel test in step 2-2.
  • Step 2-2 SH2 solution at 60 ° C. for 5 hours with stirring
  • Step 2 (Laminate film separation and recovery method 2 Step 2) After the step 1, the film was separated from the liquid by a filtration method, taken out, washed with water, and dried at 50 degrees. Thereafter, the peeled state of the film was observed. In the multilayer film of the aluminum vapor-deposited film, the remaining surface of the aluminum atom film was confirmed by fluorescent X-rays on the peeled surface.
  • Step 1-6 which is a comparative example
  • PET polyethylene terephthalate
  • VMCPP aluminum-deposited unstretched polypropylene film

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Abstract

反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを20~90℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に積層フィルムを浸漬する工程1と、分離した各層の単層フィルムを回収する工程2とを有することを特徴とする、積層フィルムの分離回収方法。前記反応性接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを含有する反応性接着剤であることが好ましく、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物と、酸性基を有する化合物を含有する反応性接着剤であることがなお好ましい。

Description

積層フィルムの分離回収方法
 本発明は、熱硬化型の反応性接着剤を使用しラミネート法により積層された樹脂フィルムのリサイクル方法に関する。
 従来、プラスチック製容器包装のリサイクル義務化により、食品包装用をはじめとしたプラスチック廃棄物の回収分別再利用化が行われている。
 プラスチック廃棄物の種類は様々であり、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン(発泡スチロール)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるものや、これらの合成樹脂フィルムやアルミ箔等の金属箔を積層させ、印刷インキで商品名等の表示や装飾性を施された積層フィルムも多々含まれており、これらがゴミ収集時には混合された状態にある。 
 積層フィルムとしては、複数の押出機を用い異なる種類の熱可塑性樹脂からなるフィルムを複数層積層した積層フィルムが知られており、これを各層の単層フィルムに分離する装置も開発されている(例えば特許文献1参照)。
 一方、押し出し成形によらずラミネート法により複数の樹脂フィルムを、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応による熱硬化型の反応型接着剤を用いて積層させた積層フィルムは、反応後の接着剤層が架橋しているためにラミネート接着力が強く、例えばレトルト耐性等を必要とするレトルト食品包装材として利用されている(例えば特許文献2参照)。一方で、反応後の接着層は強固な架橋層を形成しているため、特許文献1に開示されたような分離装置では容易に分離することができない。
 一般に熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが混在する廃プラスチックは、比重で分離しリサイクルする方法が知られるが、樹脂によりその回収の容易さは異なっている。特に熱硬化性樹脂のリサイクルは熱分解が難しいため、リサイクルは難しいとの認識が一般的である。
 また、印刷インキで商品名等の表示や装飾性を施された積層フィルムは、印刷インキがリサイクル過程で完全に分離できず、リサイクル回収された再生品が着色していたり、印刷の模様が残っている場合もある。
 このような複合系廃棄物を処理し各成分を分別回収する方法として、特許文献3には、分離溶剤としてトリエチレングリコールを用い、触媒としてアルカリ金属水酸化物を触媒として添加し、トリエチレングリコールを200℃以上沸点近く250~280℃に加熱し、トリエチレングリコール中で溶融可能な成分P1を溶融処理する工程と、熱溶融が困難な成分P2を250~280℃に加熱したトリエチレングリコール中で攪拌下に溶解又は解重合処理して溶剤とともに排出する工程と、残留する溶融可能な成分P1と強化繊維F又は金属成分Mを回収する工程と、非溶融成分P2と分離溶剤とを回収し、分離溶剤を減圧下に蒸留して非溶融成分P2と分離するとともに精製し再利用する工程からなることを特徴とするプラスチック系複合廃棄物の分離回収方法が開示されている。
特開2002-96327号公報 特開2001-335771号公報 特開2006-110531号公報
 発明が解決しようとする課題は、プラスチック系複合廃棄物に混在する反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムを容易に単層フィルムに分離することが可能な積層フィルムの分離回収方法を提供するものである。
 即ち本発明は、反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを20~90℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に積層フィルムを浸漬する工程1と、分離した各層の単層フィルムを回収する工程2とを有する積層フィルムの分離回収方法を提供する。
 また本発明は、前記反応性接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを含有する反応性接着剤である前記記載の積層フィルムの分離回収方法を提供する。
 また本発明は、前記反応性接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物と、酸性基を有する化合物を含有する反応性接着剤である前記記載の積層フィルムの分離回収方法を提供する。
 また本発明は、前記積層フィルムは、印刷インキ層及び/又はプライマー層を有する前記記載の積層フィルムの分離回収方法を提供する。
 また本発明は、前記積層フィルムは、反応性接着剤、インキ層及び/又はプライマー層を有し、前記反応性接着剤、前記インキ層、前記プライマー層の少なくとも1つの層が酸性基を有する化合物を含有する前記記載の積層フィルムの分離回収方法を提供する。
 本発明により、プラスチック系複合廃棄物に混在する反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムを、容易に単層フィルムに分離することができ、非反応性の接着剤、例えば熱可塑性樹脂接着剤でラミネート接着された積層フィルムや、押し出し積層法で熱融着して得られた積層フィルム等が混在するプラスチック系複合廃棄物を、より容易に回収分別再利用することができる。
 本発明の積層フィルムの分離回収方法は、反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを20~90℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に積層フィルムを浸漬する工程1と、分離した各層の単層フィルムを回収する工程2とを有することを特徴とする。
(工程1)
 本発明の分離回収方法の工程1において使用するアルカリ溶液は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液は0.5質量%~10質量%の濃度の水溶液が好ましく1質量%~5質量%の濃度の水溶液がなお好ましい。またPHは10以上が好ましい。
 また前記アルカリ溶液は、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。前記水溶性有機溶剤としては例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(セロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メチルカルビトール)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(カルビトール)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(ジエチルカルビトール)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、メチレンジメチルエーテル(メチラール)、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセチルアセトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(メチルセロソルブアセテート)、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(メチルカルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(カルビトールアセテート)、エチルヒドロキシイソブチレートおよび乳酸エチルなどを例示することができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。   
 前記アルカリ溶液における前記水溶性有機溶剤の含有割合としては、0.1質量%~20質量%が好ましく1質量%~10質量%がなお好ましい。
 また前記アルカリ溶液は、非水溶性有機溶剤を含有していてもよい。前記非水溶性有機溶剤の具体例としては、n-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、オクタノールなどのアルコール系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、1-クロロブタン、2-クロロブタン、3-クロロブタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤を例示することができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。  
 また前記アルカリ溶液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
 アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
 ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
 その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤;パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤;スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
 これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又2種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はアルカリ溶液全量に対し0.001~2質量%の範囲が好ましく、0.001~1.5質量%であることがより好ましく、0.01~1質量%の範囲であることがさらに好ましい。
 前記アルカリ溶液を、20~90℃の加熱または超音波振動させた状態で、例えば処理槽中で、対象とする積層フィルムを浸漬させる。加熱方法としては特に限定なく、熱線、赤外線、マイクロ波等による公知の加熱方法が採用できる。また超音波振動は、例えば処理槽に超音波振動子を取り付け前記アルカリ溶液に超音波振動を付与する方法等が採用できる。
 また浸漬時には前記アルカリ液は攪拌されていることが好ましい。攪拌方法としては、例えば、処理槽内に収容した積層フィルムの分散液を、攪拌羽根により機械的攪拌する方法、水流ポンプにより水流攪拌する方法、窒素ガス等の不活性ガス等によるバブリング方法などが挙げられ、多層フィルムを効率的に剥離させるために前述方法を併用しても良い。
(工程1)
 積層フィルムを前記アルカリ溶液に浸漬する時間は、積層フィルムの構成にもよるが一般的には2分~48時間の範囲であることが多い。浸漬時間が2分未満であると、接着剤の層が積層フィルムから完全に剥離せずに一部残存するおそれがある。なお本発明においては、接着剤の層が積層フィルムから100%完全に剥離する必要はなく、後述の工程2で単層フィルムを回収しその後のリサイクル工程において不都合がない程度であれば有る程度の接着剤が積層フィルム側に残存していてもよい。具体的には積層フィルムから80質量%以上の接着剤層が剥離されていればよい。
 前記工程1において、前記アルカリ溶液に浸漬する回数は、1回でも数回に分けて行ってもよい。即ち、浸漬回数を1回行ったのち、分離した各層の単層フィルムを回収する工程2を行ってもよいし、浸漬回数を数回行ったのち工程2を行ってもよい。また工程1において複数浸漬を行う場合は、アルカリ溶液の濃度を変更したりしてもよい。また該工程の間に、水洗や乾燥等、公知の工程を適宜加えることが好ましい。
 積層フィルムには、接着剤の他、商品名等の表示や装飾性を付与するための印刷インキ層を設けている場合が殆どであるが、前記アルカリ溶液に浸漬する工程においては、該印刷インキ層も剥離あるいは溶解させることができる。また前述の通りアルミニウム等の金属の箔や蒸着膜が積層している場合もあるが、本発明においては金属の箔や蒸着膜も剥離あるいは溶解させることができる。
 本分離回収方法で使用するアルカリ溶液は、積層フィルムと接着剤や印刷インキとの界面に作用しその接着力を著しく低減させることで、積層フィルムと接着剤や印刷インキとの界面剥離を生じさせると推定される。通常反応型接着剤等の架橋後の塗膜はいかなる溶液にも溶解することは殆どないが、本発明では溶解させるわけではなく界面剥離を生じさせているので、短時間で効率よく分離回収が行えるものと推定される。
(工程2)
 積層フィルムから分離した接着剤層は、反応性接着剤が使用されている場合はアルカリ溶液へ溶解せずにアルカリ溶液中で残渣となっていることが多い。即ち工程1におけるアルカリ溶液中には、分離した各層の単層フィルムと、反応性接着剤や印刷インキ、金属箔等の残渣が浮遊あるいは溶解している状態となっている。これらをアルカリ溶液から取り出した後、分別して回収する。
 具体的な方法の一例としては、例えば、浮上選別において、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の比重の軽いプラスチックと(浮物)、ポリオレフィンより比重の重いポリエステル、ナイロン等の縮合合成系フィルム、もしくは金属箔等の重量物を選別し、重量物を取り除き、次に、洗浄脱水工程で回収したプラスチックを洗浄・脱水し、遠心分離で比重の異なるプラスチックを分別する。例えば水に沈む比重1以上の塩化ビニル樹脂やポリエチレンテレフタレート等を含むプラスチック分離物と、塩化ビニル樹脂を含まないポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を含むプラスチック分離物に分けることができる。
 さらなる分別は、浮遊分別で使用する液体、例えば水と有機溶剤との配合比率を適宜変更することにより比重を変化させることで可能である。
 各々分離物は、乾燥後固化し再生品として、リサイクルプラスチックの再生原料として再利用される。
(積層フィルム)
本発明においてフィルムとは、合成樹脂(プラスチック)などの高分子成分などを薄い膜状に成型したものを指し、積層フィルムとは、フィルムを少なくとも1層含み他の薄膜を積層させたものを指す。積層フィルムの構成は後述の通りであるが、例えば2つのプラスチックフィルムを接着剤を介して積層させた積層フィルムや、1つのプラスチックフィルムと1つの金属箔を接着剤を介して積層させた積層フィルムや、1つのプラスチックフィルムと1つの紙を接着剤を介して積層させた積層フィルム等が挙げられる。
 本分離回収方法の対象となる積層フィルムとしては、特に限定なく食品包装用や生活用品に使用されている反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムであるが、もちろん非反応性の接着剤、例えば熱可塑性樹脂接着剤でラミネート接着された積層フィルムや、押し出し積層法で熱融着して得られた積層フィルムも、本発明の分離回収方法で各々の単層フィルムに分離することができる。即ちリサイクルによって廃棄された様々な種類の樹脂層を有する積層フィルムを、特に再分別する必要はなく、一緒に処理できることが本発明の特徴である。
 工程1でアルカリ溶液に浸漬する積層フィルムは、リサイクル廃棄回収後のそのままの形状で浸漬工程を行ってもよいが、ある程度裁断したほうが効率よく分離回収でき好ましい。
 また、例えばペットボトルなどの容器には、商品名等の表示や装飾性を付与するために、筒状に形成された積層フィルムであるシュリンクラベルが用いられており、リサイクル時には該シュリンクラベルを消費者がはがして、ペットボトル本体とシュリンクラベルとを別々に廃棄することが多いが、本発明の分離回収方法では、ペットボトル本体とシュリンクラベルとが一体となった状態でも、ペットボトル本体からシュリンクラベルを分離し、且つシュリンクラベルを各々の単層フィルムに分離することができる。
 本分離回収方法の対象である反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムは、少なくとも2つの樹脂フィルム層または金属箔や蒸着膜層の間に前記反応性接着剤からなる接着剤層を積層されていることが多い。具体的には、該積層フィルムにおいて、樹脂フィルム層を(F)と表現し、金属箔や蒸着膜層の金属箔層を(M)と表現し、前記反応性接着剤等の接着剤層を(AD)と表現すると、積層フィルムの具体的態様として以下の構成が考えられるが、もちろんこれに限定されることはない。
(F)/(AD)/(F)、(F)/(AD)/(F)/(AD)/(F)、(F)/(AD)/(M)/(AD)/(F)、(F)/(AD)/(M)、(F)/(AD)/(F)/(AD)/(M)/(AD)/(F)、(F)/(AD)/(M)/(AD)/(F)/(AD)/(F)、(M)/(AD)/(M)、(M)/(AD)/(F)/(AD)/(M)、(AD)/(F)/(AD)/(M)、(AD)/(F)/(AD)/(F)/(AD)、等。
 本分離回収方法の対象である積層フィルムは、さらに、紙層、酸素吸収層、アンカーコート層、印刷層等を有することもある。 
 樹脂フィルム層(F)は、求められる役割で分類すると、基材フィルム層(F1)や包装材料を形成する際にヒートシール部位となるシーラント層(F2)などとして機能する。
 例えば基材フィルム層(F1)となる樹脂フィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、OPP(2軸延伸ポリプロピレン)、CPP(無延伸ポリプロピレン)などのポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム;ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミド(N-MXD6)などのポリアミド系フィルム;ポリ乳酸などの生分解性フィルム;ポリアクリロニトリル系フィルム;ポリ(メタ)アクリル系フィルム;ポリスチレン系フィルム;ポリカーボネート系フィルム;エチレン-酢酸ビニル共重合体けん化物(EVOH)系フィルム;ポリビニルアルコール系フィルム;ポリ塩化ビニリデン、等のKコート等、これらの顔料を含むフィルムが挙げられる。これらフィルムにアルミナ、またはシリカ等の蒸着した透明蒸着フィルムも使用してよい。
 また前記フィルム材料の表面に火炎処理、コロナ放電処理、またはプライマー等のケミカル処理などの各種表面処理が実施されていることもある。
 シーラント層(F2)となる可撓性ポリマーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム、イオノマー樹脂、EAA樹脂、EMAA樹脂、EMA樹脂、EMMA樹脂、生分解樹脂のフィルムなどが好ましい。汎用名では、CPP(無延伸ポリプロピレン)フィルム、VMCPP(アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム)、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、LDPE(低密度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)、VMLDPE(アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム)フィルム、これらの顔料を含むフィルム等が挙げられる。フィルムの表面には火炎処理、コロナ放電処理、またはプライマー等のケミカル処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
 金属箔層(M)としては、例えば金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫及びこれらの合金、スチール、ステンレス、アルミニウム等の、展延性に優れた金属の箔が挙げられる。
 紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第1および第2のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成されていることもある。
 「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、非反応性接着剤層、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいる場合もある。
 本発明の分離回収方法は、水性エマルジョンのような非反応性接着剤でラミネートされたものは容易に回収されるが、特に、他の公知の分離回収方法では上手く回収できない反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムに対し効果を発揮する。
 反応性接着剤としては、特に限定なく市販流通している反応性接着剤であれば分離回収可能だが、中でも、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とのいわゆる2液型、あるいはポリイソシアネートの1液型反応性接着剤に対しては、特に効果を発揮でき好ましい。
(反応性接着剤 ポリイソシアネート組成物)
 一般的な反応性接着剤で使用されるポリイソシアネート組成物は、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物であり、反応性接着剤用のポリイソシアネート化合物として知られているものであれば特に限定なく使用できる。具体的なポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基(NCO基)の一部をカルボジイミドで変性した化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-(イソシアナートメチル)シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート;1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;
 前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体;前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体;前記各種のポリイソシアネートと後述のポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
(反応性接着剤 ポリオール組成物)
 一般的な反応性接着剤で使用されるポリオール組成物は、主成分としてポリオール化合物を含有する組成物であり、反応性接着剤用のポリオール化合物として知られているものであれば特に限定なく使用できる。具体的なポリオール化合物の例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能又は4官能の脂肪族アルコール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF等のビスフェノール;ダイマージオールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル(ポリウレタン)ポリオール、ポリエーテル(ポリウレタン)ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
 中でも、アルカリ溶液により溶解あるいは加水分解しやすいことから、反応性接着剤の構成成分のいずれかがエステル結合を有することが好ましく、前記工程1において短時間で容易に単層フィルムに分離させることができる。
 反応性接着剤の構成成分のいずれかがエステル結合を有するとは、具体的には、エステル結合を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル(ポリウレタン)ポリオール、アクリルポリオール等のポリオール化合物を有するポリオール組成物や、前記エステル結合を有するポリオール化合物と、前記各種のポリイソシアネートとの反応生成物であるポリイソシアネート化合物を有するポリイソシアネート組成物のいずれかまたは両方を含有する反応性接着剤であることが挙げられる。
 また、前記ポリオール組成物や前記ポリイソシアネート組成物以外に、酸性基を有する樹脂や低分子化合物が添加された反応性接着剤も好ましく使用することができる。酸性基を有する樹脂や低分子化合物としては、反応性接着剤の主成分である前記ポリオール組成物や前記ポリイソシアネート組成物と容易に混合でき(この場合必要に応じて後述の溶剤を使用してもよい)、酸価を有する樹脂や低分子化合物であれば特に限定なく使用することができる。
 酸性基を有する樹脂としては、例えば、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂や;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、テルペン-(無水)マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や;酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
 また、酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、酸無水物などが挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などがあげられ、不飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などがあげられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などがあげられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などがあげられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などがあげられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸などがあげられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などがあげられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸があげられ、酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などがあげられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。
 前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物の酸価は、特に限定はないが150mgKOH/g以上が好ましい。
 前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物は、ガラス転移点、軟化点、融点のいずれか1つ以上が100℃以上であることが好ましい。
 その他、反応性接着剤には、顔料、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等の接着促進剤、レベリング剤、コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤などの添加剤が使用されている場合もある。
 また、反応性接着剤には、希釈用の溶解性の高い有機溶剤で希釈されたドライラミネート用接着剤や、希釈用の有機溶剤を殆ど含まない無溶剤型ラミネート接着剤、希釈剤が水である水性接着剤等があるが、いずれも接着剤でも本発明の分離回収方法で剥離することができる。希釈用の溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、n-ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。水性接着剤は水、水に親和性のある有機溶剤を希釈溶剤に使用できる。
 前記反応性接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物と前記ポリオール組成物と2液型の配合割合は、市販品であれば推奨される配合割合で、一般的には、前記ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基と前記ポリオール組成物と中の水酸基の当量比〔イソシアネート基/水酸基〕が、1.0~5.0の範囲であること多い。もちろんこれ以外の範囲で配合し使用されている場合もある。
 反応性接着剤の1液型接着剤は、前記ポリイソシアネート組成物を単独でフィルムに塗工して使用され、ポリイソシアネート組成物に含まれるイソシアネート基が空気中の水分として反応して架橋することによりラミネート接着剤として使用できる。
 反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムにおいて、前記反応性接着剤は、例えば、該反応性接着剤を混合後、第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層した後、エージング工程等を経て硬化架橋されていることが殆どである。
 前記反応性接着剤は中でも、前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物を含有することが好ましい。ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物との2液型反応性接着剤においては、前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物はポリオール組成物中に配合することが安定性の点から好ましい。またその添加量は反応性接着剤の接着性や硬化性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、概ねポリオール組成物の固形分に対して、0.5~50重量%の範囲であることが好ましくより好ましくは1.0~30重量%の範囲である。
 また、反応性接着剤としては、エステル系接着剤、エステルウレタン系接着剤、エーテルエステル系接着剤等の、エステル系の接着剤であれば、前記積層フィルムを20~90℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に積層フィルムを浸漬する工程1において剥離が生じる。一方エーテル系接着剤は、場合によっては剥離しにくいことがあり、その場合は後述のプライマー層を設けるか、エーテル系接着剤に前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物が含有されたものを使用することが好ましい。
 また、積層フィルムには、接着剤の他、商品名等の表示や装飾性を付与するための印刷インキ層を設けている場合もある。印刷層は、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機、インクジェット印刷機等を使用し、有機溶剤型印刷インキ、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを印刷されている場合が多い。この中で、食品包装用をはじめとしたプラスチック積層フィルムに最も多く使用されているインキはグラビアインキやフレキソインキであるが、本発明においては前述の通り該印刷インキ層も剥離することができる。
(印刷インキ)
 グラビアインキやフレキソインキ等の印刷インキの一般的な組成は、バインダー樹脂、着色剤、有機溶剤や水性溶剤等の溶剤、添加剤等を含む。
 バインダー樹脂としては、硝化綿等のセルロール系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂及びその変性物、ケトン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂等が挙げられ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。中でも硝化綿等のセルロール系樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体等を適宜組み合わせて使用することが多い。
 また着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料が挙げられる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料(メタシャイン;日本板硝子株式会社)が挙げられる。
 溶剤は、有機溶剤であれば、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、n-プロパノール、イノプロパノール、n-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられる。また水性溶剤であれば、水を主成分として水溶性のアルコール系溶剤等を混合した溶剤が挙げられる。
 添加剤としては、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、ブロッキング防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等があげられる。
その他、更に架橋剤やキレート剤を添加し、印刷インキ層そのものを架橋させ硬度を高めているものもある。
 また、酸性基を有する樹脂や低分子化合物が添加された印刷インキも好ましく使用することができる。酸性基を有する樹脂や低分子化合物としては、印刷インキの主成分である前記バインダー樹脂や有機溶剤等と容易に混合でき、酸価を有する樹脂や低分子化合物であれば特に限定なく使用することができる。
 酸性基を有する樹脂としては、例えば、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂や;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、テルペン-(無水)マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や;酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
 また、酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、酸無水物などが挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
 飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などがあげられ、不飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などがあげられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などがあげられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などがあげられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などがあげられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸などがあげられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などがあげられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸があげられ、酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などがあげられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。
 前記酸性基を有する化合物の酸価は、特に限定はないが150mgKOH/g以上が好ましい。
 前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物は、ガラス転移点、軟化点、融点のいずれか1つ以上が100℃以上であることが好ましい。
 前記印刷インキは中でも、前記酸性基を有する樹脂や低分子化合物を含有することが好ましい。その添加量は印刷インキの印刷適性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、概ね印刷インキの固形分に対して、0.5~50重量%の範囲であることが好ましくより好ましくは1.0~30重量%の範囲である。
(プライマー層)
 前記印刷インキは、前記積層フィルムにおいて基材フィルム層(F1)となる樹脂フィルムに印刷された後、該印刷面に前記反応性接着剤を塗布し、もう1つの基材フィルム(F1)やシーラント層(F2)や金属箔や蒸着膜層の金属箔層(M)とラミネートされ積層フィルムとなることが多い。この層構成を有する積層フィルムにおいては、印刷面となる基材フィルム層(F1)上に、プライマー層を設けることもでき好ましい。プライマー層としては、アルカリ溶液により溶解あるいは加水分解しやすいことから、酸性基を有する樹脂を含有することが好ましく、インキが印刷され、その後接着剤によりラミネートされた積層フィルムを、容易に単層フィルムに分離することが可能となる。
 前記プライマーは、シーラント層(F2)上に設けてもよく、F1上とF2上の両方に設けてもよい。F1とF2の両方にプライマーを設けると、更に容易に単層フィルムに分離することができる。
 プライマー層には酸性基を有する樹脂や低分子化合物を単独で用いることができる。また、酸性基を有しない樹脂に酸性基を有する樹脂や低分子化合物を混合して用いることができる。酸性基を有する樹脂としては、例えば、ロジン変性マレイン酸樹脂やロジン変性フマル酸樹脂等の酸価を有する樹脂や;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸あるいはこれらの酸無水物等のカルボキシル基を有する重合性モノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー等の、酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、テルペン-(無水)マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体である樹脂や;酸変性されたポリオレフィン樹脂等が挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
 また、プライマー層は、低酸価でかつ常温で製膜性がある樹脂に、酸性基を有する低分子化合物を単数あるいは複数混合して使用することもできる。
 酸性基を有する低分子化合物としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体、酸無水物などが挙げられ、これを単数あるいは複数混合して使用することができる。
 飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などがあげられ、不飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などがあげられ、ヒドロキシ酸としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などがあげられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などがあげられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などがあげられ、トリカルボン酸としてはアコニット酸などがあげられ、オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸などがあげられ、カルボン酸誘導体としては、アミノ酸、ニトロカルボン酸があげられ、酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などがあげられ、これらを単数あるいは複数混合して使用することができる。
 前記、常温で製膜性がある樹脂としては、各種の合成樹脂があり、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニルや塩化ビニルと他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体や(メタ)アクリル酸エステルとその他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、ポリスチレンやスチレンモノマーとその他の不飽和二重結合含有モノマーとの共重合体、ケトン-ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物、多官能エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリウレタンなどが挙げられる、これらは、単独又はこれらから選ばれる1種以上を併用することが出来る。多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
 前記低酸価でかつ常温で製膜性がある樹脂に、酸性基を有する低分子化合物を単数あるいは複数混合して使用する場合は、その添加量はプライマー溶液の印刷適性もしくは塗工適性を損なわない範囲において適宜決定すればよいが、概ねプライマー溶液の固形分に対して0.5~50重量%の範囲であることが好ましくより好ましくは1.0~30重量%の範囲である。
 被印刷物が、例えば、ポリプロピレン(PP)である場合、製膜性がある樹脂としては、それ自体のPPへの密着性が良好である、ケトン-ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物、ポリエステル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも一種の50℃において固体である熱可塑性樹脂が好適に使用される。この様なケトン-ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物としては、エボニックデグサジャパン(株)TEGO(登録商標)VariPlusシリーズ(SK,APなど)、ポリエステルとしては、東洋紡株式会社製のバイロン(登録商標)シリーズ(バイロン200など)が、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体としては、日信化学工御油株式会社製のソルバイン(登録商標)シリーズ(ソルバインALなど)が、ポリビニルアセタールとしては、積水化学工業株式会社製のエスレック(登録商標)シリーズ(エスレックKS-10など)が挙げられる。
 基材上にプライマー層を形成するには、上記の各成分を用いて調整した溶液を基材に塗布し乾燥する。塗布量は、0.1~5um(乾燥厚さ)程度であるが、0.1未満では均一に塗布することが困難であり、5umを越えると不経済的であるため実用的ではない。塗布は通常の塗布方法、例えば、グラビア、凸版、フレキソ、ロールコータ、リバースコータ、スプレー方式などが用いられる。プライマー層の形成と、その上への印刷は連続式(インライン)あるいは、プライマー層の形成と印刷とを別々に行っても良い。
 ロールtoロールのような印刷機を用いて、インラインでプライマー塗工後にすぐさま印刷を実施する場合、プライマー層に用いる樹脂のインキ溶剤への再溶解性や、樹脂そのもののガラス転移点(Tg)によっては、印刷面が基材裏面とくっついてしまう、いわゆるブロッキングが発生する。このようなブロッキングを防止するため、ブロッキング防止剤としてシリカや酸化チタンなどの粒径0.1um~10umの透明粒子をプライマー全量に対して、0.005~5%程度プライマー溶剤に混入しても良い。
 また、ブロッキングを防止することを目的に、プライマーに用いる酸価が高い樹脂溶液を塗工前にあらかじめアンモニアなどで中和しておくことで、印刷インキに含まれる溶剤への再溶解性を防止しても良い。
 前記酸性基を有する化合物の酸価は、特に限定はないが150mgKOH/g以上が好ましい。
 前記酸性基を有する化合物は、ガラス転移点、軟化点、融点のいずれか1つ以上が100℃以上であることが好ましい。
 前述のプライマー層を用いた積層フィルムでは、印刷デザインが白を基調にした場合、インキ層には白インキを殆ど使用することになり、接着剤とラミネートされたフィルムは、低温あるいは低濃度のアルカリ溶液での剥離が難しい場合がある。その場合は、プライマー層と白インキ層、あるいは白インキ層と接着剤層の間に印刷インキに使用されるメジゥム層を導入することでよりインキ層の剥離性を向上させることができる。
 本発明においては、前記積層フィルムが、反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムである場合は、反応性接着剤が酸性基を有する化合物を含有することが好ましい。また、前記積層フィルムが、反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムであって、且つインキ層及び/又はプライマー層を有する場合、前記反応性接着剤、前記インキ層、前記プライマー層の少なくとも1つの層が酸性基を有する化合物を含有することが好ましい。いずれかの層が酸性基を有する化合物を含有することが、より容易に分離回収が進む。
 本分離回収方法で使用するアルカリ溶液は、前述の通り、積層フィルムと接着剤や印刷インキとの界面に作用しその接着力を著しく低減させることで、界面剥離を生じさせると推定される。一方アルカリ溶液そのものの溶解度も高いことから、架橋していない印刷インキ層は溶解も生じる。また印刷インキ層そのものが架橋している場合も、本発明では界面剥離を生じさせているので、短時間で効率よく分離回収が行えるものと推定される。
 以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。また、各実施例及び比較例で原料として用いたフィルム、印刷インキ、反応性接着剤、有機溶剤を以下に示す。
<積層フィルムに使用するフィルム又は箔>
OPP:2軸延伸ポリプロピレンフィルム 20um
PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム 12um
OPA:ポリアマイドフィルム(ナイロン)フィルム 15um
CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム 35um
LLDPE:無延直鎖低密度ポリエチレンフィルム 60um
VMCPP:アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム 25um
AL:アルミ箔 9um
<酸性基を有する化合物を含有する溶液(酸性溶液)>
Ac1:荒川化学工業社製 マルキード#31(酸価200mgKOH/gであるマレイン化ロジン樹脂)を酢酸エチルで40質量%になるように希釈した溶液をAc1とする。
Ac2:荒川化学工業社製 マルキード#32(酸価140mgKOH/gであるマレイン化ロジン樹脂)を酢酸エチルで40質量%になるように希釈した溶液をAc2とする。
Ac3:クレイバレイ社製SMA1000(酸価480mgKOH/gであるスチレン-無水マレイン酸共重合体)を酢酸エチルで40質量%になるように希釈した溶液をAc3とする。
Ac4:クエン酸(酸価876mgKOH/g)をアセトンで20質量%になるように希釈した溶液をAc4とする。
Ac5:無水ピロメリット酸(酸価1030mgKOH/g)をアセトンで20質量%になるように希釈した溶液をAc5とする。
<印刷インキ>
(溶剤型裏刷りグラビアインキ)
 Ink1:DICグラフィックス社製 フィナート R507原色藍
 Ink2:DICグラフィックス社製 フィナート R794白S
(水性裏刷りフレキソインキ)
 Ink3:DICグラフィックス社製 マリーンフレックスLM R507原色藍
(酸性基を有する化合物を含有する印刷インキ)
 Ink4:Ink1に、酸性基を有する化合物が固形分中5質量%となるように、Ac1を配合したインキをInk4とする。
 Ink5:Ink1に、酸性基を有する化合物が固形分中1質量%となるように、Ac3を配合したインキをInk5とする。
 Ink6:Ink1に、酸性基を有する化合物が固形分中1質量%となるように、Ac1を配合したインキをInk6とする。
<反応性接着剤>
(2液溶剤型接着剤)
・DICインディア社製 DICDRY LX-815とKW-75との2液溶剤型接着剤(エステルウレタン系接着剤)
・ディックドライ LX-401AとSP-60との2液溶剤型接着剤(エーテル系接着剤)
(2液無溶剤型接着剤)
・DICグラフィックス社製 ディックドライ 2K-SF-400AとHA-400Bとの2液無溶剤型接着剤(エステル系接着剤)
・DICグラフィックス社製 PASLIM NS601AとNS601Bとの2液無溶剤型接着剤(エステル系接着剤)
・サンケミカル社製 SunLam NS-2100AとHA-450Bとの2液無溶剤型接着剤(エステルエーテル系接着剤)
(酸性基を有する化合物を含有する反応性接着剤)
・DICインディア社製 DICDRYのLX-815に、酸性基を有する化合物が固形分中5質量%となるように、Ac1を配合したPo-1とKW-75との2液溶剤型接着剤(エステルウレタン系接着剤)
・DICインディア社製 DICDRYのLX-815に、酸性基を有する化合物が固形分中に5質量%となるように、Ac2を配合したPo-2とKW-75との2液溶剤型接着剤(エステルウレタン系接着剤)
・DICグラフィック社製 ディックドライのHA-400Bに酸性基を有する化合物が固形分中に5質量%となるように、Ac1を配合したPo-3と2K-SF-400Aとの2液無溶剤型接着剤(エステル系接着剤)
・DICグラフィック社製 ディックドライのHA-400Bに酸性基を有する化合物が固形分中に2質量%となるように、Ac3を配合したPo-4と、2K-SF-400Aとの2液無溶剤型接着剤(エステル系接着剤)
・DICグラフィック社製 ディックドライのHA-400Bに酸性基を有する化合物が固形分中に5質量%となるように、Ac4を配合したPo-5と、2K-SF-400Aとの2液無溶剤型接着剤(エステル系接着剤)
・DICグラフィック社製 ディックドライのHA-400Bに酸性基を有する化合物が固形分中に5質量%となるように、Ac5を配合したPo-6と、2K-SF-400Aとの2液無溶剤型接着剤(エステル系接着剤)
・サンケミカル社製 SunLamのHA-450Bに酸性基を有する化合物が固形分中に5質量%となるようにAc4を配合したPo-7と、NS-2100Aとの2液無溶剤型接着剤(エステルエーテル系接着剤)
接着剤の組成を表1に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<プライマー>
 Pr1:荒川化学工業社製 マルキード#31(酸価200mgKOH/gであるマレイン化ロジン樹脂)を酢酸エチルで20質量%になるように希釈したプライマー溶液をPr1とする。
 Pr2:BASF社製 JONCRYL 690(酸価240mgKOH/gであるスチレンアクリル酸樹脂)を酢酸エチルで20質量%になるように希釈したプライマー溶液をPr2とする。
 Pr3:BASF社製 JONCRYL HPD-96J(アンモニア水で中和された酸価240mgKOH/gであるスチレンアクリル酸樹脂)水で20質量%になるように希釈したプライマー溶液をPr3とする。
 Pr4:東洋紡株式会社製 バイロン200(酸価0mgKOH/gであるポリエステル樹脂)にクエン酸を重量比で5:1となるように配合したのち、MEKで20質量%になるように希釈したプライマー溶液をPr4とする。
 Pr5:東洋紡株式会社製 バイロン200(酸価0mgKOH/gであるポリエステル樹脂)に無水ピロメリット酸を重量比で5:1となるように配合したのち、MEKで20質量%になるように希釈したプライマー溶液をPr5とする。
<アルカリ溶液>
 水酸化ナトリウム水溶液「SH溶液」:和光純薬製水酸化ナトリウム(試薬1級)をイオン交換水に溶解し、1質量%、5質量%、10質量%の水溶液を調整した。それぞれSH1、SH2、SH3とする。
<積層フィルムの製造方法>
 積層フィルムは、印刷方法により対象とするフィルムに印刷後、ラミネート方法により対象とするフィルムを貼りあわせて作成した。フィルムの層構成や反応性接着剤、印刷インキの種類は表1の組み合わせにより行った。
 <印刷方法>
 印刷インキであるグラビアインキやフレキソインキは、プルーファーを用いて各インキをフィルム「Film1」に展色した。
 <ラミネート方法>
 印刷インキを展色したフィルム「Film1」の印刷インキの展色面または印刷インキの展色面とは反対側の面に、反応性接着剤「Ad」をラミネーターで固形分3g/mの塗膜量になるように塗布し、フィルム「Film2」と貼り合わせた。またプライマー「Pr1」を組み合わせた積層フィルムも作成した。プライマーの膜厚は表中に記載した。
貼り合わせた積層フィルムは、40℃で72時間エージング反応させた。3層構成の場合は、前記工程を繰り返し実施し、表2に示す積層フィルム「LAM1」~「LAM25」を得た。
 使用した反応性接着剤「Ad」のポリオールとポリイソシアネートとの配合比(X/Y)は固形分重量比を表しており、以下の通りである。
Ad1:Po-1/KW-75=6/1
Ad2:Po-2/KW-75=6/1
Ad3:2K-SF-400A/Po-3=100/50
Ad4:2K-SF-400A/Po-4=100/50
Ad5:LX-815/KW-75=6/1
Ad6:2K-SF-400A/HA-400B=100/50
Ad7:NS-601A/NS-601B=100/50
Ad8:LX-401A/SP-60=1/1
Ad9:2K-SF-400A/Po-5=100/50
Ad10:2K-SF-400A/Po-6=100/50
Ad11:NS-2100A/HA-450B=100/4
Ad12:NS-2100A/Po-7=100/4
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003


※ 表において「外面側」とあるのは、積層フィルムを包装体としたときに内容物と接する側とは反対側の面(流通する際に最も外側となる面)を指し、「内面側」とあるのは、積層フィルムを包装体としたときに内容物と接する側の面である。
(実施例)
(積層フィルムの分離回収方法1 工程1)
 分離回収方法1は、各工程での攪拌処理時間を2時間として、評価を行った。なお攪拌処理2時間後に剥離すればかなり高い性能であることを示す。
 積層フィルム「LAM1」 ~「LAM25」を10mm×10mmのサイズにカットし試験片を得た。これら試験片を工程1-1~工程1-7にて剥離試験を実施した。
工程1-1:SH2溶液 30℃にて2時間攪拌処理
工程1-2:SH2溶液 60℃にて2時間攪拌処理
工程1-3:SH2溶液 90℃にて2時間攪拌処理
工程1-4:SH1溶液 60℃にて2時間攪拌処理
工程1-5:SH3溶液 60℃にて2時間攪拌処理
工程1-6:酢酸エチル(関東化学社製 鹿1級) 50℃にて2時間攪拌処理
工程1-7:テトラヒドロフラン(関東化学社製 鹿1級) 40℃にて2時間攪拌処理
(積層フィルムの分離回収方法1 工程2)
 前記工程1後、フィルムをろ過方法で液と分離し、取り出し、水洗浄後50度で乾燥した。その後、フィルムの剥離状態を観察した。アルミ蒸着フィルムの多層フィルムは、剥離した面を蛍光X線にてアルミ原子のフィルムの残存を確認した。
(積層フィルムの分離回収方法2 工程1)
 分離回収方法2は、各工程での攪拌処理時間を5時間として、評価を行った。なお攪拌処理5時間後に剥離しておれば、実務上合格であることを示している。
 積層フィルム「LAM1」 ~「LAM25」を10mm×10mmのサイズにカットし試験片を得た。これら試験片を工程2-2にて剥離試験を実施した。
工程2-2:SH2溶液 60℃にて5時間攪拌処理
(積層フィルムの分離回収方法2 工程2)
 前記工程1後、フィルムをろ過方法で液と分離し、取り出し、水洗浄後50度で乾燥した。その後、フィルムの剥離状態を観察した。アルミ蒸着フィルムの多層フィルムは、剥離した面を蛍光X線にてアルミ原子のフィルムの残存を確認した。
 表に結果を記す。
(分離回収方法1の結果)
 実施例において、分離回収方法1の工程1-1~工程1-5で使用した水酸化ナトリウムが1質量%以上のアルカリ溶液は、積層フィルムを全て各層の単層フィルムに剥離することができた。また単層フィルムにインキ層は残っていなかった。一方で、攪拌処理2時間という条件では、酸性基が含まれないインキおよび接着剤で構成される多層フィルムは、フィルムからインキ層や接着剤層を単離することが困難であった。
 また実施例において、攪拌処理2時間という条件であっても、フィルムとインキ層の間に酸性基を有するプライマーが存在する場合、インキ層または接着剤層に酸性基を有する化合物を含まなくてもアルカリ溶液で容易に剥離することができた。
一方この条件では、エーテル系接着剤を使用した積層フィルムは、酸性基を含むプライマーを使用していても、フィルムからインキ層や接着剤層を単離することが困難であった。(実施例18 LAM16)
 また、アルミ蒸着層を有する積層フィルムを用いた実施例においては、アルミ蒸着層がフィルムから消失したことが視認でき、元素分析の結果からも、フィルム上にアルミ原子は確認できなかった。
 比較例である、工程1-6の酢酸エチルを使用した場合は、攪拌処理2時間ではフィルム剥離が確認できなかった。また工程1-7のテトラヒドロフランを使用した場合は、攪拌処理2時間で、PET(ポリエチレンテレフタレート)とVMCPP(アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム)とは剥離したが、元素分析の結果からCPPフィルム上にアルミ原子が残存していることが確認された。
(分離回収方法2の結果)
 実施例18で分離回収方法1ではがれなかったLAM16は、分離回収方法2では剥離が認められた(実施例22参照)。一方層構成に酸成分を有さないLAM14とLAM15は、分離回収方法2でも完全に剥離することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
*1 アルミ蒸着層なし
*2 アルミ蒸着層残存

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
*1 アルミ蒸着層なし
*2 アルミ蒸着層残存

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
*1 アルミ蒸着層なし
*2 アルミ蒸着層残存
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
*1 アルミ蒸着層なし
*2 アルミ蒸着層残存
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
*2 アルミ蒸着層残存

Claims (5)

  1. 反応性接着剤でラミネート接着された積層フィルムの分離回収方法であって、前記積層フィルムを20~90℃の加熱攪拌または超音波振動させながらアルカリ溶液に積層フィルムを浸漬する工程1と、
    分離した各層の単層フィルムを回収する工程2とを有することを特徴とする、積層フィルムの分離回収方法。
  2. 前記反応性接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを含有する反応性接着剤である請求項1に記載の積層フィルムの分離回収方法。
  3. 前記反応性接着剤が、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物と、酸性基を有する化合物を含有する反応性接着剤である請求項1又は2に記載の積層フィルムの分離回収方法。
  4. 前記積層フィルムは、印刷インキ層及び/又はプライマー層を有する請求項1~3のいずれかに記載の積層フィルムの分離回収方法。
  5. 前記積層フィルムは、反応性接着剤、インキ層及び/又はプライマー層を有し、前記反応性接着剤、前記インキ層、前記プライマー層の少なくとも1つの層が酸性基を有する化合物を含有する請求項1~4のいずれかに記載の積層フィルムの分離回収方法。
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