WO2014208432A1 - ラミネート接着剤組成物 - Google Patents

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竜二 木村
正光 新居
伸一 大原
真也 鈴木
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    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a laminating method. More specifically, laminating various plastic films, metal vapor-deposited films, aluminum foils, etc., and laminating two-component mixed adhesive composition for use in producing composite films mainly used for packaging materials such as foods, pharmaceuticals, and detergents. Related to things.
  • Laminate adhesive is generally cured with polyol / isocyanate and is often used for high-functional applications such as retort applications. These adhesives are often bonded to a transparent vapor-deposited film and a sealant from the bonding of an aluminum foil and a sealant so that the contents of the food can be confirmed from the packaging material. Therefore, in order to provide adhesion between these films and the deposited film, it is common to add a silane coupling agent such as epoxy silane or aminosilane silane to the adhesive (for example, see Patent Document 1). .)
  • a silane coupling agent such as epoxy silane or aminosilane silane
  • these silane compounds have a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group, and when cured, they release methanol in the case of a methoxy group, and are not particularly suitable for food packaging applications that require safety. Met. Further, in the case of an ethoxy group (or an alkoxy group having a larger number of carbon atoms), there is a problem that the curing is delayed.
  • the said epoxy silane is used in order to maintain adhesiveness, if it increases, the elution to the food of an epoxy silane will increase. Further, when the same adhesive is used for laminating a film without vapor deposition, the elution of the silane coupling agent is greater than that of the vapor deposition adhesive, and the adhesive needs to be changed depending on the construction.
  • tin catalyst is generally used for the polyol which is the main component of the laminating adhesive.
  • alternatives to tin catalysts have been studied from the standpoint of safety.
  • migration of epoxy silane will increase, and even in systems that do not use tin, safety problems will be solved. May not be.
  • an object of the present invention is to provide a composition capable of maintaining the stability of an adhesive while reducing the elution amount of a chemical substance into food in an adhesive for flexible packaging comprising a polyol and an isocyanate. Furthermore, it is another object of the present invention to provide an adhesive that does not elute a silane coupling agent without using a tin catalyst that remains problematic in terms of safety.
  • the present inventor has intensively studied and as a result, a laminate adhesive composition containing a polyol (A), a polyisocyanate (B), a silane coupling agent (C), and a carboxylic acid anhydride, Furthermore, the said subject was solved by the said laminate adhesive composition which may contain an ester organic solvent or a phosphoric acid derivative.
  • polyol resin (A) used in the present invention examples include, for example, a polyol (a1) described later, a polyester polyol obtained by reacting a polyol (a1) with a polycarboxylic acid described below, or ethylene glycol, diethylene glycol, Initiating compounds having two active hydrogen atoms such as triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc.
  • a polyol (a1) described later a polyester polyol obtained by reacting a polyol (a1) with a polycarboxylic acid described below, or ethylene glycol, diethylene glycol, Initiating compounds having two active hydrogen atoms such as triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-
  • polyethers obtained by addition polymerization of monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene.
  • polyol (a1) examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexane Diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polycaprolactone diol, dimer diol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, etc.
  • Polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as coles, propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol Ethylene oxide with a compound having two active hydrogen atoms such as propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Examples thereof include polyethers obtained by addition polymerization of monomers such as propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and cyclohexylene.
  • cyclic ester compounds such as coles, propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone,
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid.
  • Acid isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p , P'-dicarboxylic acids and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, dimer acids, etc. Of the polybasic acids.
  • Examples of the polyisocyanate curing agent composition (B) include organic compounds having at least two isocyanate groups in the molecule as the polyisocyanate (b).
  • Examples of the organic polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, Polyisocyanates such as 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; adducts of these polyisocyanates, burettes of these polyisocyanates, or these polyisocyanates And polyisocyanate derivatives (modified products) such as isocyanurates.
  • the equivalent ratio [(B) / (A)] of the hydroxyl group equivalent of the polyol resin (A) and the isocyanate equivalent of the polyisocyanate (B) is preferably 0.5 to 5.0.
  • silane coupling agent (C) used in the present invention examples include epoxysilane (c1) and aminosilanes (c2) described later.
  • epoxy silane (c1) examples include methacrylic silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
  • aminosilane (c2) examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -aminopropylmethyldioxysilane.
  • the epoxy silane (c1) is preferably added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol because it reduces the elution of the blocking agent (such as methanol) of the silane coupling agent.
  • the peel strength is preferably maintained at 0.5 parts by mass or less because the peel strength is maintained high.
  • the aminosilane (c2) is preferably added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol from the viewpoint of coloring of the amino group, and 0.5 parts by weight for maintaining a good number of colors.
  • the epoxysilane (c1) and the aminosilane (c2) may be used by reacting some of them in advance as required.
  • the molar ratio of epoxysilane (c1) to aminosilane (c2) [(c1) / (c2)] is preferably 0.5 to 2.0. It is preferably 5 to 1.0.
  • the acid anhydride used in the laminate adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having at least one acid anhydride group bonded thereto.
  • the product include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and the like.
  • an acid anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid for example, a copolymer of maleic anhydride and a compound containing a carbon-carbon double bond may be used.
  • copolymer examples include styrene-maleic anhydride copolymer, ⁇ -olefin maleic anhydride copolymer [Mitsubishi Chemical Corporation: Diacarna], ethylene-acrylic acid-maleic anhydride copolymer [Tokyo Materials Co., Ltd. Company: Bondine], isobutylene-maleic anhydride copolymer [Kuraray Co., Ltd .: Isoban] and the like.
  • the styrene-maleic anhydride copolymer is represented, for example, by the following formula (1).
  • m is preferably 1 to 8
  • n is preferably 8 to 12.
  • the styrene-maleic anhydride copolymer can be obtained by radical copolymerization of styrene and maleic anhydride by various methods. Moreover, a commercial item can also be utilized and examples include SMA3000, SMA1000, SMA2000, EF30, EF40, EF60, and EF80 manufactured by Sartomer Japan.
  • the blending ratio when using the acid anhydride is preferably 1.0 to 10 parts by mass of a styrene-maleic anhydride copolymer per 100 parts by mass of the polyol.
  • ester organic solvent used in the adhesive composition of the present invention examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. Of these, ethyl acetate is preferred.
  • a phosphoric acid derivative may be further used.
  • the phosphoric acid derivative include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, and polyphosphoric acid.
  • the blending ratio when using the phosphoric acid derivative is to reduce the elution of the blocking agent (such as methanol) of the silane coupling agent, so 0.01 to 1.0 part by mass of the phosphoric acid derivative is added per 100 parts by mass of the polyol. Is essential, and further, the peel strength after boiling can be maintained high, and therefore it is preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the blocking agent such as methanol
  • the laminate adhesive composition of the present invention may contain other additives other than those described above, if necessary.
  • the additive include additives generally used in resin compositions that form films and coating films.
  • additives include leveling agents; inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol; organic fine particles based on polymethyl methacrylate; antifoaming agents; anti-sagging agents; wetting and dispersing agents; silane coupling agents; Ultraviolet absorber; Metal deactivator; Peroxide decomposing agent; Flame retardant; Reinforcing agent; Plasticizer; Lubricant; Rust inhibitor; Fluorescent brightener; Inorganic heat absorber; Agents; dehydrating agents; and the like.
  • the laminate adhesive composition of the present invention is usually prepared by preparing a main ingredient premix in which components other than the polyisocyanate compound that is a curing agent are blended in advance, and mixing this with the polyisocyanate compound. I can do it.
  • the adhesive composition is applied to a substrate with a gravure coater, a die coater or a lip coater, and dried and bonded to another substrate.
  • the coating width can be freely adjusted by deckles attached to both ends of the die or the lip portion.
  • the application amount of the adhesive is about 0.5 to 6.0 g / m 2 , preferably 1.0 to 4.0 g / m 2 .
  • the reaction was further continued until the acid value became 2 mgKOH / g or less.
  • the pressure was reduced to 10 mmHg or less and held for 1.5 hours to complete the esterification reaction, and an intermediate polyester polyol having a hydroxyl value of 28 was obtained.
  • To 100 parts of the obtained intermediate polyester polyol 8.9 parts of isophorone diisocyanate was added and heated to 120 ° C. to carry out a urethanization reaction until NCO% was 3.1 to obtain a polyester urethane polyisocyanate. .
  • This was diluted with 111.9 parts of ethyl acetate, and then the temperature was lowered to 40 ° C. and kept at 50 ° C. for about 1 hour to obtain a polyurethane polyester polyol resin solution U1 having a nonvolatile content of 60%.
  • Epoxysilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone), phosphoric acid is 85% phosphoric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and styrene-maleic anhydride copolymer (SMA) is Wako Pure Chemical Industries. A reagent with a Mw of 7,500 was used.
  • Laminate (Mitsubishi Chemical Tech Barrier T12 ⁇ m) and linear low-density polyethylene (Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd .; TUX-HC 60 ⁇ m) are bonded together with an adhesive (solid content is 3.5 g / m 2 ) and aged at 40 ° C.-72 hr.
  • a two-layer composite film was obtained after storage.
  • a 300 mm ⁇ 15 mm test piece was made from the composite film produced as described above, and the peel rate was set to 300 mm / min using a tensile tester at an ambient temperature of 25 ° C., and the strength was measured by a T-type peel method. .
  • the filled pouch was sterilized by a boiling tester at 98 ° C. for 60 minutes, and the appearance and peel strength of the pouch were measured.
  • Production Example 4 A polyurethane polyester polyol resin solution U3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the titanium catalyst used in Production Example 1 was changed to zinc acetate.
  • Production Example 5 A polyurethane polyester polyol resin solution U4 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the titanium catalyst used in Production Example 1 was changed to dibutyltin dilaurate.
  • Example 6 A laminate adhesive was prepared with the formulation shown in Table 4 below, and a polyester film and a polypropylene film (unstretched polypropylene film, hereinafter referred to as CPP) were bonded together by the method described later, and the elution amount and peel strength of the silane compound. was measured.
  • CPP unstretched polypropylene film
  • a polyester film and a polypropylene film (unstretched polypropylene film, hereinafter referred to as CPP) were bonded together by a method described later, and the elution amount and peel strength of the silane compound were measured.
  • the polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate (KW-75 manufactured by DIC Corporation)
  • the epoxy silane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • the aminosilane is 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • phosphoric acid is 85% phosphoric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • SMA styrene-maleic anhydride copolymer
  • the laminate is a PET film (Toyobo Co., Ltd. E5100 12 ⁇ m) and CPP (Toray Film Processing Co., Ltd .; unstretched polypropylene film ZK93KM 70 ⁇ m) bonded together with an adhesive (solid content is 3.5 g / m 2 ). Aged for 72 hours at 40 ° C. The dissolution test was carried out according to EN13130. A pouch was prepared so that the contact portion of the contents was 200 cm 2, and 100 mL of 95% ethanol was filled as a simulated food solution. The prepared pouch was stored at 60 ° C. for 10 days, then 100 mL was concentrated to 5 mL, and the silane compound was quantified by GC-MS.
  • the unit of elution amount was calculated in terms of EU standard mg / kg-food.
  • the lower limit of quantification of the silane compound is 0.001 mg / kg-food.
  • ⁇ Measurement conditions> Using a tensile tester at an ambient temperature of 25 ° C., the peeling speed is set to 300 mm / min, the tensile strength when measured by the T-type peeling method is the adhesive strength, and the unit of the adhesive strength is N / 15 mm. .

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Abstract

　本発明の課題は、ポリオールとイソシアネートからなるフレキブルパッケージ用接着剤において、食品への化学物質の溶出量を低減しながら、接着剤の安定性をも維持できる組成を提供することにある。　前記課題は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、及びカルボン酸無水物を含有するラミネート接着剤組成物、更に、エステル系有機溶剤又は燐酸誘導体を含有してもよい前記ラミネート接着剤組成物により解決される。

Description

ラミネート接着剤組成物
　本発明は接着剤組成物およびラミネート方法に関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用２液混合型接着剤組成物に関する。
　食品容器向けフレキシブルパッケージングは手軽さから増大傾向である。そこで、ラミネート接着剤はあらゆる容器に対応する必要があり、高機能化が求められている。一方で、欧州では、包装材から食品に溶出する化学物質を規制する法律が強化されており、ミネラルオイルコンタミ等の化学物質の食品への溶出による問題等の市民の関心が増大している。現在は、欧州では接着剤に対する法規制はまだ存在していないが、食品と接触することを意図するプラスチック素材及び製品に関する委員会規則〔ＥＵ　Ｎｏ．１０／２０１１〕で、複合体プラスチックフィルムからの化学物質の溶出が規制されており、接着剤成分からの溶出を抑える必要がある。
　ラミネート接着剤は、ポリオール／イソシアネートによる硬化が一般的であり、レトルト用途等の高機能用途には多く利用されている。これらの接着剤は、食品の内容物が包装材から確認可能なように、アルミ箔とシーラントの貼り合わせから、透明蒸着フィルムとシーラントの貼り合わせが多くなっている。そのために、これらフィルムとの蒸着フィルムとの密着性を付与するために、接着剤にはエポキシシランやアミノシランシラン等のシランカップリング剤を添加することが一般的である（例えば、特許文献１参照。）
　しかしこれらのシラン化合物は、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基を有していて、硬化時に、メトキシ基の場合にはメタノールを遊離し、特に、安全性が要求される食品包装用途には不向きであった。また、エトキシ基（或いは更に炭素原子数の多いアルコキシ基）の場合硬化が遅くなったりする不具合があった。
　そのため、例えば、メタノールの遊離を防止するために、あらかじめシラン類を加水分解して、メタノールの発生を低減することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。該技術は、メタノールの遊離量を低減は可能であるものの、配合物の安定性が損なわれる場合があり、接着剤組成物が濁ったり、分離したりする問題点があった。
　また、密着性を保持するために上記エポキシシランが用いられるが、増量すれば、エポキシシランの食品への溶出は増大する。さらに、同じ接着剤を蒸着のないフィルムのラミネートに使用するとシランカップリング剤の溶出は蒸着構成の接着剤より多くなり、構成により接着剤を交換する必要がある。
　さらに、上記アミノシランを用いた場合には、イソシアネートと反応するため食品への溶出は小さいが、接着剤が黄色に着色する傾向がある。そのため、アミノシランとエポキシシランの併用が報告されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、該技術はアミノシランとエポキシシランを分けて添加するために、エージング時のアミノシランとエポキシシランの反応が十分でなく、エポキシシランが溶出しやすい傾向がある。
　一方、ラミネート接着剤の主成分であるポリオールは合成時スズ触媒が一般に使用されている。近年安全性の面からスズ触媒の代替が検討されているが、スズ以外の触媒を使用するとエポキシシランのマイグレーションが増大し、スズを用いない系であっても、安全面での問題点が解決されない場合がある。
特公昭６１－４８６４号公報 特開２００９－２２４１２３号公報 特許第４２２６８５２号
　従って、本発明の課題は、ポリオールとイソシアネートからなるフレキブルパッケージ用接着剤において、食品への化学物質の溶出量を低減しながら、接着剤の安定性をも維持できる組成を提供することにある。
　更には、安全面に課題が残るスズ触媒を使わなくても、シランカップリング剤の溶出がない接着剤を提供することをも課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、及びカルボン酸無水物を含有するラミネート接着剤組成物、更に、エステル系有機溶剤又は燐酸誘導体を含有してもよい前記ラミネート接着剤組成物により、上記課題を解決した。
　本発明によれば、食品容器向けフレキシブルパッケージングの分野において、アルミ及び蒸着フィルムへの密着性を付与しつつ、蒸着層のないフィルムの構成であっても食品への化学物質の溶出のリスクがないラミネート接着剤を提供できる。
　本発明で用いるポリオール樹脂（Ａ）としては、例えば、後述するポリオール（ａ１）そのもの、或いはポリオール（ａ１）と後述するポリカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
　前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の活性水素原子を２個有する化合物類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマー類を付加重合したポリエーテル類等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
　ポリイソシアネート系硬化剤組成物（Ｂ）としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
　また、前記イソシアネートと前記ポリオール樹脂（Ａ）とをイソシアネート基が過剰となる混合比で反応したものを用いてもよい。
　前記ポリオール樹脂（Ａ）の水酸基当量とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート当量との当量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．５～５．０であることが好ましい。
　本発明で用いるシランカップリング剤（Ｃ）は、後述するエポキシシラン（ｃ１）とアミノシラン類（ｃ２）等が挙げられる。
　前記エポキシシラン（ｃ１）としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン系シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　前記アミノシラン（ｃ２）類としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、３（Ｎ－メチル－２－アミノ－１－メチル－１－エトキシ）－プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記エポキシシラン（ｃ１）は、シランカップリング剤のブロック剤（メタノール等）の溶出を低減することから、ポリオール１００質量部あたり、０．１～２．０質量部添加することが好ましく、ボイル後のピール強度が高く維持されることから０．５質量部以下にすることが好ましい。
　前記アミノシラン（ｃ２）は、アミノ基の着色の観点から、ポリオール１００質量部あたり、０．１～２．０質量部添加することが好ましく、良好な色数を維持するには０．５重量部以下にすることが好ましい。
　前記エポキシシラン（ｃ１）と前記アミノシラン（ｃ２）は、必要に応じて両者の一部をあらかじめ反応させて用いてもよい。この場合の比率としては、例えば、エポキシシラン（ｃ１）とアミノシラン（ｃ２）のモル比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕が、０．５～２．０であることが好ましく、とくに、０．５～１．０であることが好ましい。
　本発明のラミネート接着剤組成物で用いる酸無水物としては、酸無水基が、少なく１つ結合した化合物であれば、特に限定されないが、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸或いは、α，β－不飽和二塩基酸の酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸等が挙げられる。また、α，β－不飽和二塩基酸の酸無水物、例えば、無水マレイン酸と炭素－炭素二重結合含有化合物との共重合体を用いてもよい。
　前記共重合体としては、スチレン－無水マレイン酸系共重合体、α-オレフィン無水マレイン酸共重合物〔三菱化学株式会社：ダイアカルナ〕、エチレン-アクリル酸-無水マレイン酸共重合物〔東京材料株式会社：ボンダイン〕、イソブチレン-無水マレイン酸共重合物〔(株)クラレ：イソバン〕等が挙げられる。
　前記スチレン－無水マレイン酸系共重合体としては、例えば下記式（１）で表される。
式（１）中、ｍは好ましくは１～８であり、ｎは好ましくは８～１２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記スチレン－無水マレイン酸系共重合体は、スチレンと無水マレイン酸とを種々の方法でラジカル共重合することにより得られる。また、市販品を利用することもでき、例としては、サートマー・ジャパン（株）製のＳＭＡ３０００、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＥＦ３０、ＥＦ４０、ＥＦ６０、ＥＦ８０等が挙げられる。　
　前記の酸無水物を用いる際の配合比率としては、ポリオール１００質量部あたり、スチレン－無水マレイン酸系共重合体１．０～１０質量部、添加することが好ましい。
　本発明の接着剤組成物に用いるエステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。中でも、酢酸エチルが好ましい。
　本発明の接着剤組成物には、更に、燐酸誘導体を用いてもよい。該燐酸誘導体としては、正燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸等が挙げられる。
　燐酸誘導体を用いる際の配合比率としては、シランカップリング剤のブロック剤（メタノール等）の溶出を低減することから、ポリオール１００質量部あたり、燐酸誘導体０．０１～１．０質量部添加することが必須であり、更に、ボイル後のピール強度が高く維持できることから０．５質量部以下にすることが好ましい。
　本発明のラミネート接着剤組成物には、必要に応じて、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤；などが挙げられる。
　本発明のラミネート接着剤組成物は、通常、硬化剤であるポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した主剤プレミックスを調製しておき、これとポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。
　本発明のラミネート方法は、前記の接着剤組成物を、グラビアコーター、ダイコーター若しくはリップコーターにて基材に塗布し、乾燥後他の基材とを貼り合わせるものである。このダイコーターおよびリップコーターは、ダイまたはリップ部分の両端に付設されたディッケルによって塗工幅を自在に調整することができる。揮発性の酸性化合物を使用する場合、酸性化合物が揮発すると接着剤がゲル化するため、常にｐＨを１～８、好ましくは３～７に維持する必要がある。
　接着剤の塗布量を約０．５～６．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０～４．０ｇ／ｍ２である。
　以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」、「％」とあるのは、それぞれ「質量部」、「質量％」を示す。
（製造例１）〔主剤調製例〕
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１２．０部、ネオペンチルグリコール１８．０部、１，６－ヘキサンジオール１０．０部、ツノダイム２１６　８．０部、イソフタル酸　２１．５部、テレフタル酸２１．５部、アジピン酸２３．４部及びチタン触媒(オルトチタン酸テトライソプロピル)０．００６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価２８の中間体ポリエステルポリオールを得た。得られた中間体ポリエステルポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートを８．９部加え１２０℃に加熱してＮＣＯ％が３．１になるまでウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリイソシアネートを得た。これを酢酸エチル１１１．９部で希釈した後に４０℃まで温度を下げて、５０℃で約１時間保持し、不揮発分６０％のポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕ１を得た。
（製造例２）〔添加剤〕
　エポキシシランは３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ－４０３）、燐酸は和光純薬工業社製８５％燐酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は和光純薬工業社製Ｍｗ７，５００の試薬を使用した。
（実施例１）～（実施例５）、及び（比較例１）～（比較例１０）
　表１、２、３に示す組成で、ポリオール樹脂溶液Ｕ１、芳香族ポリイソシアネートＩ（ＤＩＣ株式会社製ＫＷ－７５）、シラン化合物、燐酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）を配合し、固形分３０％の配合物を調製した。得られた配合物について、下記に示す方法でＰＥＴフィルムとポリプロピレンフィルムを貼り合せ、溶出試験、ピール強度の測定を行った。得られた結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔ピール強度〕
　ラミネート物は（三菱化学テックバリアＴ１２μｍ）とリニヤー低密度ポリエチレン（三井化学東セロ社製；ＴＵＸ－ＨＣ６０μｍ）を接着剤（固形分は３．５ｇ／ｍ２）にて張り合わせ、４０℃－７２ｈｒのエージング保存し２層複合フィルムを得た。
　上記のようにして作製した複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作り雰囲気温度２５℃で引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離方法で強度を測定した。
　その後内容物の接触部分が２００ｃｍ２になるようにパウチを作製し、食品擬似溶液内容物として水：サラダ油＝９：１を５０ｍＬ充填した。充填したパウチはボイル試験機で殺菌処理を９８℃－６０分実施し、パウチの外観とピール強度を測定した。
〔残留溶剤試験〕
　上記のようにして作製した複合フィルムを一定面積（１００ｍｍ×２００ｍｍを１０枚）採取し、１ｃｍ×１ｃｍに細かく切りフラスコに入れる。８０℃－３０分後フラスコ内部に発生した気体を注射器で採取し、ガスクロマトグラフィーにて試料中のメタノール濃度を測定した。
＜ボイル後外観評価＞
○：フィルムのデラミネーションなし
×：フィルムのデラミネーションあり
（製造例３）
　製造例１で用いたチタン触媒をオクチル酸亜鉛に変えた以外は、製造例１と同様な操作で、ポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕ２を得た。
（製造例４）
　製造例１で用いたチタン触媒を酢酸亜鉛に変えた以外は、製造例１と同様な操作で、ポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕ３を得た。
（製造例５）
　製造例１で用いたチタン触媒をジブチル錫ジラウレートに変えた以外は、製造例１と同様な操作で、ポリウレタンポリエステルポリオール樹脂溶液Ｕ４を得た。
（実施例６）～（実施例１１）
　下記表４に示す配合で、ラミネート接着剤を調製し、後述する方法で、ポリエステルフィルムとポリプロピレンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム、以下、ＣＰＰと記す。）を貼り合せ、シラン化合物の溶出量とピール強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＊ＡＬ：アルミ箔　
（比較例12）～（比較例14）〔ＳＭＡ未添加〕
　表５に示す配合でラミネート接着剤を調製し、後述する方法で、ポリエステルフィルムとＣＰＰとを貼り合せ、シラン化合物の溶出量とピール強度を測定した。
（比較例15）〔ＳＭＡ未添加〕
　容器にポリオール樹脂溶液Ｕ１に投入した後、アミノシランを添加して攪拌機で１時間攪拌しポリオールＵ－１－１を得た。一方で別の容器に芳香族ポリイソシアネート(ＤＩＣ株式会社製ＫＷ－７５)を投入後、エポキシシランを添加して攪拌機で１時間攪拌し、ポリイソシネートI－１を得た。その後、ポリオールＵ－１－１とポリイソシネートＩ－１と酢酸エチルで固形分３０％の配合物を調製した。次いで、後述する方法で、ポリエステルフィルムとポリプロピレンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム、以下、ＣＰＰと記す。）を貼り合せ、シラン化合物の溶出量とピール強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　前記表４、５中の、ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート(ＤＩＣ株式会社製ＫＷ－７５)、エポキシシランは３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ－４０３）、アミノシランは３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ－９０３）、燐酸は和光純薬工業社製８５％燐酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体（SMA）は和光純薬工業(株)製Ｍｗ７５００の試薬をそれぞれ使用した。
〔溶出試験〕
　ラミネート物はＰＥＴフィルム（東洋紡(株)製Ｅ５１００　１２μｍ）とＣＰＰ（東レフィルム加工(株)製；無延伸ポリプロピレンフィルムＺＫ９３ＫＭ　７０μｍ）を接着剤（固形分は３．５ｇ／ｍ２）にて張り合わせ、４０℃で７２時間のエージング保存した。溶出試験はＥＮ１３１３０に従って実施した。内容物の接触部分が２００ｃｍ２になるようにパウチを作製し、食品疑似溶液として９５％エタノールが１００ｍＬを充填した。作製したパウチは６０℃－１０日間で保存後、１００ｍＬを５ｍＬまで濃縮しＧＣ－ＭＳでシラン化合物を定量した。溶出量の単位はＥＵ基準のｍｇ／ｋｇ－ｆｏｏｄで算出した。シラン化合物の定量下限は０．００１ｍｇ／ｋｇ－ｆｏｏｄである。
＜測定条件＞
　ＧＣ－ＭＳ　島津製作所製　ＧＣ２１００Ａ
　カラム；ポリジメチルシロキサン系
〔塗工液の色相〕
塗工液の色相はガードナー比色計で色相を測定した。
〔ピール強度〕
　ラミネート物はＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ｅ５１００　１２μｍ）、アルミ箔（１２μｍ）、ＣＰＰ（東レフィルム加工社製；ＺＫ９３ＫＭ　７０μｍ）を接着剤（固形分は３．５ｇ／ｍ２）にて張り合わせ、４０℃で７２時間のエージング保存した。その後、内容物の接触部分が２００ｃｍ２となるようにパウチを作製し、食品疑似溶液内容物に食用酢：ミートソース：サラダ油＝１：１：１の溶液を５０ｍＬ充填した。充填したパウチはスチーム殺菌処理を１３５℃－３０分実施し、内容物を除去したヒートシール部のピール強度を測定した。
＜測定条件＞
　雰囲気温度２５℃で引張り試験機を用いて、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ型の剥離方法で測定した際の引張り強度を接着強度とし、接着強度の単位は、Ｎ／１５ｍｍとする。

Claims (6)

  1. ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、及びカルボン酸無水物を含有するラミネート接着剤組成物。
  2. 更に、エステル系有機溶剤又はリン酸誘導体を含有する請求項１に記載のラミネート接着剤組成物。
  3. 前記ポリオール（Ａ）がポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールである請求項１又は２に記載のラミネート接着剤組成物。
  4. 前記シランカップリング剤が、エポキシシラン（ｃ１）又はアミノシラン（ｃ２）である請求項１～３の何れかに記載のラミネート接着剤組成物。
  5. 前記シランカップリング剤を前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～２．０質量部含有する請求項１～４の何れかに記載のラミネート接着剤組成物。
  6. 請求項２～５の何れかに記載のラミネート接着剤組成物のうち、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、リン酸誘導体、及びエステル系有機溶剤を含有するラミネート接着剤組成物であって、
    前記リン酸誘導体が前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～０．１質量部含有することを特徴とするラミネート接着剤組成物。
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