CN107849224B - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，包含a)至少一种具有至少两个环氧基团的环氧化合物E；b)至少一种具有至少两个胺氢的胺A；和c)至少一种丙烯酸酯U；其中所述环氧化合物E包含至少一种环氧化合物E'，所述胺A包含至少一种胺A'，且所述丙烯酸酯U包含至少一种丙烯酸酯U'，它们对于偶极子力δp及对于特定相互作用δh的汉森溶解度参数满足如下(I)和(II)的条件。对于成分的汉森溶解度参数的合适选择确保丙烯酸酯共价结合到固化材料中，以防止该稀释剂的随后蒸发。

Description

可固化组合物
本发明涉及包含至少一种具有至少两个环氧基团的环氧化合物；至少一种具有至少两个胺氢的胺；和至少一种丙烯酸酯的可固化组合物。
胺基团能够与环氧化物基团(也称作环氧基团(oxirane groups))反应以形成共价键。固化环氧化合物由于它们出色的机械和化学性能，如高冲击韧性、高耐磨性、良好耐化学性，更特别是对碱、酸、油和有机溶剂的高耐受性、高耐候稳定性、与许多材料的优异粘合性和高电绝缘能力而盛行。
环氧化合物的通常高粘度经常限制其效用并限制可用于改进固化树脂材料的机械性能的填料的使用。此外，在许多情况下，填料的使用能够实现由该树脂制成的产品，例如模制品或涂料的成本的降低。因此，通常将未固化的环氧化合物与稀释剂混合，这将其粘度降至应用所需的水平。
非反应性稀释剂的存在导致从固化的环氧化合物中不合意地蒸发有机溶剂。因此已经提议使用反应性稀释剂降低粘度。反应性稀释剂是具有与环氧化合物的环氧基团和/或与固化剂的官能团反应并由此形成共价键的官能团的溶剂。
EP 0 211 978 A1描述了可通过将包含单胺、二胺或多胺的第一无溶剂组分与包含二官能或多官能丙烯酸酯和单环氧化物、二环氧化物或多环氧化物的第二组分混合获得的共聚物。据说丙烯酸酯不直接与环氧化物反应并且仅在与胺混合时发生聚合反应。单-、二-或多丙烯酸酯因此据说适合作为用于降低环氧化合物的粘度的稀释剂。
WO 2012/148815 A1描述了包含环氧树脂、胺和具有指定当量的多官能丙烯酸酯的可固化组合物。
US 4,835,241描述了作为与多官能丙烯酸酯混合的芳族环氧树脂和足以用于固化的量的聚醚聚胺的反应产物的环氧树脂组合物。
US 4,051,195描述了可固化组合物，其包含(1)环氧树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物和(2)脂族多胺。多胺的氨基能够进入与多官能(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和基团的迈克尔加成反应。
EP 0 355 288 A2描述了使用多官能丙烯酸酯的基于环氧化物和二胺的水性双组分体系，其中胺组分既与环氧化物组分反应，又与多官能丙烯酸酯组分反应。
现在已经发现，在许多情况下，丙烯酸酯没有完全参与加聚反应。未反应的丙烯酸酯可能经过相对较长时间从固化的组合物中蒸发，这从大多数丙烯酸酯的刺激性和/或毒性角度看是不合意的。在已知的可固化组合物中伴随使用多官能丙烯酸酯还可能导致所得环氧树脂的性能变化，因为例如多官能丙烯酸酯将额外的交联位点并入生长的共聚物中。
因此，本发明的一个目的是提供在固化后基本没有表现出稀释剂蒸发的可固化组合物。固化组合物的物理性能也不一定明显不同于无反应性稀释剂的固化组合物。
通过一种可固化组合物实现该目的，所述组合物包含
a)至少一种具有至少两个环氧基团的环氧化合物E；
b)至少一种具有至少两个胺氢的胺A；和
c)至少一种丙烯酸酯U；
且其中所述环氧化合物E包含至少一种环氧化合物E'，所述胺A包含至少一种胺A'，且所述丙烯酸酯U包含至少一种丙烯酸酯U'，优选单官能丙烯酸酯U’，它们对于偶极子力δp及对于特定相互作用δh的汉森(Hansen)溶解度参数满足下列条件：
Figure BDA0001541443340000021
和
Figure BDA0001541443340000022
优选Φ1≥2.0，更特别Φ1≥2.5。此外，优选地，Φ2≥0.3，更特别Φ2≥0.6。
除一种或多种符合上述条件的环氧化合物E'外，环氧化合物E还可包含一种或多种不符合上述条件的环氧化合物。环氧化合物E优选在至少60重量％(基于环氧化合物E的总量计)的程度上由E'构成，更特别完全由E'构成。
除一种或多种符合上述条件的胺A'外，该胺还可包含一种或多种不符合上述条件的胺。胺A优选在至少60重量％(基于胺A的总量计)的程度上由A'构成，更特别完全由A'构成。
除一种或多种符合上述条件的丙烯酸酯U'，优选单官能丙烯酸酯U’外，该丙烯酸酯还可包含一种或多种不符合上述条件的丙烯酸酯。丙烯酸酯U优选在至少60重量％(基于丙烯酸酯U的总量计)的程度上由U'构成，更特别完全由U'构成。
环氧基团和丙烯酸酯基团的物质量与胺氢的物质量的比率优选在0.05至2.0的范围内，更特别在0.1至1.0的范围内。
环氧化合物E与丙烯酸酯U的重量比通常在3至15的范围内，优选在5至12的范围内，更优选在7至10的范围内。
胺A包含至少两个胺氢。胺氢是直接键合到氨基的氮原子上的氢原子。如已知，伯氨基携带两个胺氢，仲氨基携带一个胺氢。胺A相应地包含至少一个伯氨基或至少两个仲氨基，或伯和仲氨基的任何所需组合。优选至少50％的胺氢来自伯氨基。
已经发现，成分的汉森溶解度参数的合适选择确保胺氢在迈克尔加成中优先与可得的丙烯酸酯基团反应。剩余胺氢与可得的环氧基团反应。这引起该组合物的固化。丙烯酸酯共价结合到固化材料中。这防止该稀释剂的随后蒸发。
在三维Hansen溶解度空间中的溶解度参数的定义和计算描述在C.M.Hansen:"Thethree dimensional solubility parameters"J.Paint Technol.39,105(1967)中。在此，δd表征LONDON分散力，δp表征永久偶极子之间的Debye相互作用力以及感应和永久偶极子之间的Keesom相互作用力，且δh表征特定相互作用力(氢键、酸/碱、给体/受体等)。汉森溶解度参数的参数单位是(MPa)1/2。
许多化合物的汉森溶解度参数在标准著作，如Hansen Solubility Parameters:AUser's Handbook,C.M.Hansen,2007,第2版中制成表格。也可以使用已知建模软件，如C.M.Hansen开发和出售的HSPIP 3.1.25(第3版)，以基于该化合物的化学结构计算汉森溶解度参数。此处所用的汉森溶解度参数基于室温，大约23℃。
如果汉森溶解度参数不符合指定条件，该可固化组合物的成分之间的反应性非最佳。因此在该组合物的固化过程中没有充分共价结合丙烯酸酯，这可能导致随后从固化的组合物中蒸发丙烯酸酯。
该可固化组合物包含至少一种具有至少2个环氧基团，例如2至10个环氧基团的环氧化合物。该环氧化合物优选包含2至5个环氧基团，更优选2个环氧基团。通常，环氧当量在大约120至大约3000克/当量的范围内，优选在大约120至大约1000克/当量的范围内，更优选在大约120至大约200克/当量的范围内。环氧当量被定义为环氧化合物的平均分子量除以每分子的环氧基团平均数量。
该环氧化合物可进一步包含其它官能团，例如羟基、卤素和醚基团。该环氧化合物可以是饱和或不饱和，环状或无环，脂族、脂环族、芳族或杂环的。
所涉环氧化合物包括单体环氧化合物或具有每摩尔多于一个环氧基团的低聚环氧化合物，也称作预聚物或环氧树脂。
该环氧树脂可以是液体树脂、固体树脂或其混合物。液体树脂与固体树脂的区别在于其较低粘度。液体树脂，一般而言，也具有较高的环氧基团分数和相应较低的环氧当量。
作为根据DIN 16945的环氧当量计算，典型液体树脂中的环氧基团量通常在120至200克/当量的范围内，固体树脂的环氧基团量在450至3000克/当量的范围内。
该液体树脂在25℃下的粘度通常在1至20Pas的范围内，优选在5至15Pas的范围内。该固体树脂在25℃下的粘度通常在5至40Pas范围内，优选在20至40Pas的范围内。此处报道的粘度是根据DIN 53015在25℃下作为该树脂在甲乙酮中的40％浓度溶液测得的值。
在一个优选实施方案中，该环氧化合物选自缩水甘油醚，例如芳族、脂族和脂环族缩水甘油醚，其例如通过用表卤代醇(如表氯醇或表溴醇)将芳族、脂族或脂环族多元醇醚化制备。
在一个优选实施方案中，该环氧化合物选自芳族缩水甘油醚，例如芳族多元醇的多缩水甘油醚。其实例是衍生自双酚A的二缩水甘油醚的环氧化合物(R'＝CH3)、衍生自双酚F的环氧化合物(R'＝H)和衍生自双酚S的环氧化合物(R'＝SO2)，它们可通过下列通式描述：
Figure BDA0001541443340000051
Figure BDA0001541443340000052
R'＝H、CH3、SO2
在该式中，参数n是指重复单元数，n的平均值对应于各自的平均分子量。
特别优选的是衍生自双酚A的二缩水甘油醚的环氧化合物(R'＝CH3)，其中n在0至10，更特别0至5的范围内。非常优选n＝0。环氧化合物在该情况下是双酚A二缩水甘油醚。
基于芳族缩水甘油醚的环氧化合物的实例还是酚基和甲酚基线型酚醛清漆的缩水甘油醚。通过甲醛和酚或甲酚的酸催化缩合制备线型酚醛清漆。线型酚醛清漆与表氯醇的反应产生线型酚醛清漆的缩水甘油醚。
在另一优选实施方案中，该环氧化合物选自脂族缩水甘油醚，例如脂族多元醇的多缩水甘油醚。此类多元醇的实例是链烷醇，如链烷二醇、链烷三醇、链烷四醇、链烷五醇、链烷六醇，以及二糖，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、果糖、1,2,6-己三醇、葡萄糖、乳糖和麦芽糖。
在另一优选实施方案中，该环氧化合物选自脂环族缩水甘油醚，例如脂环族多元醇的多缩水甘油醚。脂环族多元醇的多缩水甘油醚的实例是基于双酚A的多缩水甘油醚的环氢化产物、基于双酚F的多缩水甘油醚的环氢化产物、基于线型酚醛清漆的多缩水甘油醚的环氢化产物及其混合物。这些类型的化合物通常通过上文提到的芳族多缩水甘油醚中的芳环的选择性氢化制备。此类产品的实例是来自LeunaHarze的P 22-00和来自Hexion的Eponex 1510。
在另一优选实施方案中，该环氧化合物选自缩水甘油酯，例如芳族、脂族和脂环族缩水甘油酯，如多羧酸的多缩水甘油酯。该缩水甘油酯例如通过用表卤代醇(如表氯醇或表溴醇)将多羧酸缩水甘油化(Glycidylation)制备。这些类型的多缩水甘油酯可衍生自脂族多羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚或三聚亚油酸，衍生自脂环族多羧酸，如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸，或衍生自芳族多羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。该缩水甘油酯例如选自六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和富马酸二缩水甘油酯。
在另一优选实施方案中，该环氧化合物选自二乙烯基芳烃二氧化物。合适的二乙烯基芳烃二氧化物包括在环系上的任何所需位置携带两个乙烯基的取代或未取代芳烃。该二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃组分选自例如苯、取代苯、环稠合苯、同系(Homologously)连接(取代)苯或其混合物。环稠合苯是例如萘和四氢化萘。同系连接(取代)苯是例如联苯醚和二苯醚。乙烯基可以在邻位、间位或对位键合。附加取代基选自例如C1-C10烷基、芳基、卤素、NO2、氰酸酯、异氰酸酯或RO–(其中R是C1-C10烷基或芳基)。
该二乙烯基芳烃二氧化物优选选自邻-二乙烯基苯二氧化物、间-二乙烯基苯二氧化物和对-二乙烯基苯二氧化物。该二乙烯基芳烃二氧化物更优选选自间-二乙烯基苯二氧化物和对-二乙烯基苯二氧化物。
含环氧基团的聚丙烯酸酯树脂也适合作为环氧化合物，尤其是对用于涂料制剂的可固化组合物而言。它们通常通过至少一种在分子中包含至少一个环氧基团(更特别为缩水甘油醚基团形式)的烯属不饱和单体与至少一种在分子中不含环氧基团的附加烯属不饱和单体的共聚制备；优选地，至少一种共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
在分子中包含至少一个环氧基团的烯属不饱和单体的实例是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。在分子中不含环氧基团的烯属不饱和单体的实例是在烷基中包含1至20个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，更特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。在分子中不含环氧基团的烯属不饱和单体的另外的实例是酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，酸酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基和亚乙烯基卤，如氯乙烯和偏二氟乙烯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，和含羟基的单体，例如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
含环氧基团的聚丙烯酸酯树脂通常具有400至2500，优选500至1500，更优选600至1200的环氧当量。数均分子量(通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定)通常在1000至15000，优选1200至7000，更优选1500至5000的范围内。玻璃化转变温度(Tg)通常在30至80℃，优选40至70℃，更优选50至70℃的范围内(借助差示扫描量热法(DSC)测量)。含环氧基团的聚丙烯酸酯树脂是已知的(参见例如EP-A-299 420、DE-B-22 14 650、DE-B-27 49576、US-A-4,091,048和US-A-3,781,379)。此类树脂的实例是来自Hexion的Epon 8021、Epon 8111和Epon 8161。
该环氧化合物也可衍生自其它环氧化物(非缩水甘油醚环氧化合物)。这些特别包括具有至少一个，更特别两个或更多个环氧化脂环族基团，更特别7-氧杂双环[4.1.0]庚基的化合物，包括低聚物和聚合物，其可通过具有环己烯基的化合物的环氧化获得。具有至少一个环烯烃基团的化合物的环氧化产物的实例是4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷和下式的化合物：
Figure BDA0001541443340000071
(CAS No.2386-87-0)
其例如由Cytec以Uvacure 1500为名出售。优选使用可通过具有环己烯基的化合物的环氧化获得的具有至少一个，更特别两个或更多个环氧化脂环族基团，更特别7-氧杂双环[4.1.0]庚基的化合物，及其低聚物，不是独自使用，而是与一种或多种上文提到的在分子中具有至少两个缩水甘油醚基团的物质结合。
其它合适的环氧化合物的实例是可以商标名
Figure BDA0001541443340000081
Figure BDA0001541443340000082
D.E.R、
Figure BDA0001541443340000083
或
Figure BDA0001541443340000084
购得的环氧树脂。
该环氧化合物优选选自缩水甘油醚、缩水甘油酯和二乙烯基芳烃二氧化物。该环氧化合物更优选选自芳族、脂族或脂环族缩水甘油醚，非常优选芳族缩水甘油醚。该环氧化合物最优选是双酚A二缩水甘油醚。
该可固化组合物包含至少一种具有至少两个胺氢的胺。为了实现该组合物的基本完全固化和丙烯酸酯尽可能接近完全共价结合到所述组合物中，环氧基团和丙烯酸酯基团的物质量与胺氢的物质量的比率优选在0.05至2.0的范围内，更特别在0.1至1.0的范围内。
该胺优选选自具有至少两个氨基(其是伯和/或仲氨基)的芳族、脂族或脂环族胺。该胺可包含附加官能团，例如羟基、卤素和醚基团。
合适的胺A的实例是
脂族多胺，如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、己二胺、辛二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基己二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双(3-氨基丙基)丙烷和4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺；
脂环族二胺，如1,2-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己-1-胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺和薄荷烯二胺；优选异佛尔酮二胺；
芳族二胺，如甲苯二胺、苯二甲胺，尤其是间苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基二苯胺)和双(4-氨基苯基)砜(也称作DADS、DDS或dapsone)；
环状多胺，如哌嗪和N-氨基乙基哌嗪；
聚醚胺，尤其是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚环氧丁烷、聚(1,4-丁二醇)、聚-THF或聚环氧戊烷的二官能和三官能伯聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(来自Huntsman的XTJ-504)、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(来自Huntsman的XTJ-590)、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(BASFSE)、1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(BASF)，具有230的平均摩尔质量的基于聚丙二醇的伯聚醚胺，例如聚醚胺D 230(BASF SE)或
Figure BDA0001541443340000091
D230(Huntsman)，具有400的平均摩尔质量的基于聚丙二醇的二官能伯聚醚胺，例如聚醚胺D 400(BASF SE)或
Figure BDA0001541443340000092
XTJ 582(Huntsman)，具有2000的平均摩尔质量的基于聚丙二醇的二官能伯聚醚胺，例如聚醚胺D2000(BASF SE)、
Figure BDA0001541443340000093
D2000或
Figure BDA0001541443340000094
XTJ 578(Huntsman)，具有4000的平均摩尔质量的基于环氧丙烷的二官能伯聚醚胺，例如聚醚胺D 4000(BASF SE)，通过使环氧丙烷与三羟甲基丙烷反应和随后末端OH基团的胺化制备的具有403的平均摩尔质量的三官能伯聚醚胺，例如聚醚胺T 403(BASF SE)或
Figure BDA0001541443340000095
T 403(Huntsman)，通过使环氧丙烷与甘油反应和随后末端OH基团的胺化制备的具有5000的平均摩尔质量的三官能伯聚醚胺，例如聚醚胺T 5000(BASF SE)或
Figure BDA0001541443340000096
T5000(Huntsman)，由环氧丙烷接枝的聚乙二醇构造并具有600的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA0001541443340000097
ED-600或
Figure BDA0001541443340000098
XTJ 501(各自Huntsman)，由环氧丙烷接枝的聚乙二醇构造并具有900的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA0001541443340000099
ED-900(Huntsman)、由环氧丙烷接枝的聚乙二醇构造并具有2000的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA00015414433400000910
ED-2003(Huntsman)，具有220的平均摩尔质量的通过环氧丙烷接枝的二乙二醇的胺化制备的二官能伯聚醚胺，例如
Figure BDA00015414433400000911
HK-511(Huntsman)、具有1000的平均摩尔质量的基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA00015414433400000912
XTJ-542(Huntsman)，具有1900的平均摩尔质量的基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA00015414433400000913
XTJ-548(Huntsman)，具有1400的平均摩尔质量的基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA00015414433400000914
XTJ-559(Huntsman)，基于具有至少3的官能度的环氧丁烷接枝醇、具有400的平均摩尔质量的聚醚三胺，例如
Figure BDA00015414433400000915
XTJ-566(Huntsman)、具有219的平均摩尔质量的通过环氧丁烷接枝醇的胺化制备的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA0001541443340000101
XTJ-568(Huntsman)，具有600的平均摩尔质量的基于季戊四醇和环氧丙烷的聚醚胺，例如
Figure BDA0001541443340000102
XTJ-616(Huntsman)，具有148的平均摩尔质量的基于三乙二醇的聚醚胺，例如
Figure BDA0001541443340000103
EDR-148(Huntsman)，具有176的平均摩尔质量的通过环氧丙烷接枝乙二醇的胺化制备的二官能伯聚醚胺，例如
Figure BDA0001541443340000104
EDR-176(Huntsman)，以及具有250的平均摩尔质量的通过聚THF的胺化制备的聚醚胺，例如PolyTHF-Amine 350(BASF SE)和这些胺的混合物；
聚酰氨基胺(酰氨基聚胺)，其可通过多羧酸，更特别是二羧酸，如己二酸或二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子量多胺，如二亚乙基三铵、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺或其它二胺，如上文提到的脂族或脂环族二胺的反应获得，或可通过二胺与丙烯酸酯的迈克尔加成和所得氨基酸酯的随后缩聚获得；或
酚烷胺(phenalkamine也称作phenolalkanamine)，是指在该环系的至少一个C原子上被包含伯或仲氨基的烃基取代的酚或酚衍生物；除该酚或酚衍生物的羟基和伯或仲氨基外，该酚烷胺不含任何其它官能团。更特别地，该酚烷胺不含伯和仲氨基。非常合适的酚烷胺优选包含总共2至10，更特别2至8，在一个特定实施方案中4至6个这样的氨基；所涉酚烷胺优选是基于包含在腰果壳油中的腰果酚的那些；腰果酚基酚烷胺在环系的至少一个，优选1至3个C原子上被上述优选包含伯或仲氨基的脂族烃基取代。这些取代基更特别位于羟基的邻位或对位中；酚烷胺可由酚或酚衍生物、醛和具有至少一个伯或仲氨基的化合物的曼尼希反应制备。该酚烷胺因此是曼尼希碱，或氨基化合物，更特别是上述氨基化合物之一与环氧化合物的加合物，以及
上述胺固化剂的混合物。
该胺更优选是脂环族二胺。该胺非常优选是异佛尔酮二胺。
该可固化组合物包含至少一种丙烯酸酯U'，优选单官能丙烯酸酯U'。该丙烯酸酯与胺迈克尔加成反应并由此共价结合到固化材料中。术语“单官能”在此是指该丙烯酸酯只有一个丙烯酸酯基团(H2C＝CH–COO～)。术语“多官能”在此是指该丙烯酸酯具有至少两个丙烯酸酯基团(H2C＝CH–COO～)。
除一种或多种满足根据本发明的条件的丙烯酸酯U'外，该丙烯酸酯U还可包含一种或多种不满足根据本发明的条件的丙烯酸酯。
在某些实施方案中，多官能丙烯酸酯在可固化化合物中的分数小于可固化化合物的总重量的10重量％。多官能丙烯酸酯在可固化化合物中的分数优选小于5重量％，更优选小于2重量％。该可固化化合物非常优选基本不含多官能丙烯酸酯。
除丙烯酸酯基团外，该丙烯酸酯还可包含附加官能团，以满足对汉森溶解度参数施加的条件。该丙烯酸酯优选包含至少一个羟基、至少一个醚基团、至少一个烷氧基羰基、至少一个酰胺基团和/或至少一个胺基团。
在一个优选实施方案中，该丙烯酸酯选自羟烷基丙烯酸酯、烷基酯丙烯酸酯、羟基烷基酯丙烯酸酯和聚烷基醚丙烯酸酯。该丙烯酸酯更优选选自丙烯酸4-羟丁酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯和乙基二甘醇丙烯酸酯。
在一个优选实施方案中，环氧化合物E'是双酚A二缩水甘油醚，胺A'是异佛尔酮二胺，且丙烯酸酯U'选自丙烯酸4-羟丁酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯和乙基二甘醇丙烯酸酯，更优选选自丙烯酸4-羟丁酯和羟乙基己内酯丙烯酸酯。非常优选地，环氧化合物E'是双酚A二缩水甘油醚，胺A'是异佛尔酮二胺，且丙烯酸酯U'是丙烯酸4-羟丁酯。
该可固化组合物可进一步包含惰性有机溶剂作为稀释剂。这一术语是指在大气压下具有低于200℃的沸点并且不进入与该组合物中存在的成分的官能团的任何成键反应的有机溶剂。
这种类型的溶剂通常是有机溶剂，例如具有优选3至8个C原子的酮，如丙酮、甲乙酮和环己酮，脂族羧酸的酯，优选乙酸、丙酸或丁酸的酯，更特别是这些酸的C1-C6烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯，芳烃，更特别是烷基芳烃，例如甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、正丙基苯、异丙基苯、枯烯或二甲苯，和可例如作为Solvesso产品购得的种类的烷基芳烃混合物，更特别是技术混合物，脂族和脂环族烃，以及具有优选1至8个C原子的链烷醇和具有优选5至8个C原子的环烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、丁醇、己醇、环戊醇和环己醇。
但是，一般而言，使用这种惰性有机溶剂的后果在于它们在固化过程中和之后从该组合物中蒸发，因此从环境和健康角度看不合意。
因此，在一个优选实施方案中，该可固化组合物包含基于该可固化组合物的重量计小于10重量％的惰性有机溶剂，更优选小于5重量％，非常优选小于1重量％。在一个特别优选的实施方案中，该可固化组合物基本不含惰性有机溶剂，因此“无溶剂”。
除上文提到的成分外，该可固化组合物可包含对此类组合物而言常规的添加剂和/或填料。
合适的填料的实例是无机或有机微粒材料，例如碳酸钙和硅酸盐，以及无机纤维材料，例如玻璃纤维。有机填料，如碳纤维，和有机和无机填料的混合物，如玻璃纤维和碳纤维的混合物，或碳纤维和无机填料的混合物也可用。填料可以以该组合物的总重量的1至70重量％的量使用。
合适的传统添加剂的实例包括抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、金属减活剂、抗静电剂、增强剂、填料、防雾剂、发泡剂、抗微生物剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变剂、冲击韧性改进剂、催化剂、粘附调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、防滴落剂、成核剂、溶剂和反应性稀释剂及其混合物。
任选使用的光稳定剂或UV吸收剂、抗氧化剂和金属减活剂优选具有高迁移稳定性和温度稳定性。合适的光稳定剂/UV吸收剂和金属减活剂例如选自组a)至h)。
a)4,4-二芳基丁二烯，
b)肉桂酸酯，
c)苯并三唑，
d)羟基二苯甲酮，
e)氰基丙烯酸二苯酯，
f)乙二酰二胺，
g)2-苯基-1,3,5-三嗪和
h)镍化合物。
化合物i)至s)代表合适的稳定剂的选择。
i)位阻胺，
j)金属减活剂，
k)亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphonites)，
l)羟胺，
m)硝酮，
n)氧化胺，
o)苯并呋喃酮和吲哚酮，
p)硫代增效剂，
q)过氧化物破坏化合物，
r)聚酰胺稳定剂，和
s)碱性助稳定剂。
本发明还提供形成交联共聚物的方法，其中混合并加热该组合物的成分E、A和U。该方法优选通过混合并加热包含成分E的第一组分与包含成分A的第二组分进行，其中第一和/或第二组分包含成分U或一部分成分U。
该组合物可以通过加热固化。本发明的组合物的固化通常在–10至200℃，优选–10至180℃，更特别是–10至150℃的温度下进行。
固化也可以例如借助微波感应进行。固化更特别在–10至80℃下，在一个特别优选的实施方案中在–10至40℃下或在–10至20℃下进行。该固化可以在标准环境条件，如室温和/或日光暴露下进行的事实是有利的。
在环氧化物组合物中，在单组分(1K)和双组分(2K)体系之间存在根本上的差异。在2K体系中，环氧化合物和固化剂保持分开直至固化前不久–环氧化合物和固化剂非常具有反应性，因此仅在固化前不久才加入固化剂。
本发明的方法更特别是用于2K体系的固化方法。在这一实施方案中，甚至在固化前，胺和/或环氧化合物分别作为第一或第二组分彼此分开地与丙烯酸酯或一部分丙烯酸酯混合。随后进行这两种组分的混合。
该可固化组合物原则上适用于通常使用可固化单组分或双组分环氧化物制剂，更特别双组分环氧化物制剂的所有用途。它们例如适合作为涂料或浸渍材料中的粘合剂成分、作为粘合剂、用于制造复合材料，尤其是基于碳纤维材料或玻璃纤维材料的那些，用于制造模制品，或作为铸造化合物，更特别作为用于模制部件的包埋、连接或固结的铸造化合物。
涂料包含例如漆。借助本发明的可固化组合物和借助本发明的方法，特别可以将耐划伤的保护性成膜涂料施加到金属、塑料或木质材料的任何所需基底上。
由于组分的相互反应性较高，可以在例如0至50℃，更特别5至35℃的低温下实现固化。该组合物因此尤其适用于难以或不可能加热到环境温度以上的温度的大表面积基底。
这特别包括涂布地面，尤其是在交通流量大的区域，如用于涂布公共建筑中的交通区或广场或用于涂布停车场和进入交通路线。本发明的组合物也特别适用于涂布金属组件和大表面积的金属构造，例如在建筑物或船舶(船舶涂料)中或上。
该组合物也适合作为电子用途中的绝缘涂层，如电线和电缆的绝缘涂层。该组合物同样可用于制造光致抗蚀剂。它们也尤其适合作为例如与无拆卸的管道维修(cure inplace pipe(CIPP)修复)相关的修补漆材料。但它们也适用于地面的密封和涂布。
该组合物也适合作为粘合剂，例如双组分装配粘合剂。装配粘合剂用于将成型部件互相永久粘合。该成型部件可以由任何所需材料制成，例如塑料、金属、木材、皮革或陶瓷。该粘合剂也可以是热熔粘合剂，其是液体并仅在升高的温度下才可加工。该组合物也可用作地板覆盖物的粘合剂。它们也适合作为例如借助SMT(表面贴装技术)法制造印刷电路板(电子电路)用的粘合剂。
该组合物也适用于制造复合材料。复合材料将不同材料，例如塑料和增强材料(纤维、碳纤维)互相组合。
该组合物因此例如适用于制造用环氧化合物浸渍的纤维或用于制造由纤维制成的预浸渍纱和织物(例如用于制造预浸料坯的类型)，其进一步加工成复合材料。复合材料的制造方法包括挤出、拉挤成型、卷绕、树脂传递成型(RTM)和树脂灌注(RI)法。特别地，由这些方法制成的纤维和/或纱和织物可以用本发明的组合物浸渍，此后在升高的温度下固化。
作为用于包埋、连接或固结成型部件的铸造组合物，该组合物可用于例如电子用途。
本发明的方法也适合作为涂布表面的方法，其包括将可固化组合物施加到待涂布的表面上，和将所述组合物固化在所述表面上。关于待涂布的表面，对这种涂布方法也没有限制。合适的表面的实例是金属表面、木材表面、玻璃区域和塑料表面。
实施例
使用C.M.Hansen开发和出售的建模软件HSPIP 3.1.25(第3版)计算汉森溶解度参数。表1指出实施例中相关的汉森溶解度参数和由这些参数计算出的Φ1和Φ2的值。
表1
δ<sub>d</sub> δ<sub>p</sub> δ<sub>h</sub> Φ<sub>1</sub> Φ<sub>2</sub>
双酚A二缩水甘油醚 19.4 5.7 5.9 - -
异佛尔酮二胺 16.5 5.4 8.1 - -
苄醇 19.3 6.4 12.6 - -
丙烯酸正丁酯 15.7 5.0 6.0 0.71 -1.92
丙烯酸4-羟丁酯 16.2 12.5 14.1 10.65 9.11
羟乙基己内酯丙烯酸酯 16.6 10.5 10.0 6.31 4.77
乙基二甘醇丙烯酸酯 16.0 6.3 8.7 2.86 1.01
对比例1
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和苄醇(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。所得材料的玻璃化转变温度Tg为94℃。
将0.1克该材料在氘化DMSO(大约0.05克/毫升)中储存整夜，随后过滤分离。使用1H NMR能谱法在滤液中可检测到苄醇。
显而易见，苄醇已从该材料中浸出。
本发明的实施例1
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和丙烯酸4-羟丁酯(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。所得材料的玻璃化转变温度Tg为93℃。这一值基本等于对比例1中获得的Tg值。
将0.1克该材料在氘化DMSO(大约0.05克/毫升)中储存整夜，随后过滤分离。使用1H NMR能谱法在滤液中没有检测到丙烯酸4-羟丁酯。
由本发明的实施例1与对比例1的比较显而易见，使用丙烯酸4-羟丁酯而非苄醇对该固化组合物的物理性能没有明显影响。也显而易见，使用丙烯酸4-羟丁酯作为反应性稀释剂不伴随着该稀释剂的任何后续浸出。
对比例2
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和苄醇(1.5克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。所得材料的玻璃化转变温度Tg为99℃。
将0.1克该材料在氘化DMSO(大约0.05克/毫升)中储存整夜，随后过滤分离。使用1H NMR能谱法在滤液中可检测到苄醇。
本发明的实施例2
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和丙烯酸4-羟丁酯(1.5克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。所得材料的玻璃化转变温度Tg为102℃。
将0.1克该材料在氘化DMSO(大约0.05克/毫升)中储存整夜，随后过滤分离。使用1H NMR能谱法在滤液中没有检测到丙烯酸4-羟丁酯。
本发明的实施例3
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(4.0克)和丙烯酸4-羟丁酯(1.5克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。所得材料的玻璃化转变温度Tg为106℃。
将0.1克该材料在氘化DMSO(大约0.05克/毫升)中储存整夜，随后过滤分离。使用1H NMR能谱法在滤液中没有检测到丙烯酸4-羟丁酯。
对比例3
混合异佛尔酮二胺(3.5克)和丙烯酸4-羟丁酯(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。
通过1H NMR能谱法分析该材料表明，丙烯酸4-羟丁酯与存在的过量异佛尔酮二胺完全反应。1H NMR谱表明该胺迈克尔加成到丙烯酸4-羟丁酯的双键上。
对比例4
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)和丙烯酸4-羟丁酯(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。
通过1H NMR能谱法分析该材料没有得出双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸4-羟丁酯之间反应的指示。
由对比例4与对比例3的比较显而易见，本发明的实施例1中描述的使用丙烯酸4-羟丁酯优于苄醇的优点很可能基于丙烯酸4-羟丁酯与异佛尔酮二胺的共价反应。
对比例5
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和苄醇(1.5克)，并通过动态扫描量热(DSC)测量测定热动力学。经过从室温至250℃的温度范围，加热速率为5K/min。
结果:起始:55.5℃
放热:428.2J/g
最大峰值:92.4℃
本发明的实施例4
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和丙烯酸4-羟丁酯(1.5克)，并通过动态扫描量热(DSC)测量测定热动力学。经过从室温至250℃的温度范围，加热速率为5K/min。
结果:起始:57.9℃
放热:402.4J/g
最大峰值:96.4℃
由本发明的实施例4与对比例5的比较显而易见，使用丙烯酸4-羟丁酯而非苄醇对该混合物的热动力学没有实质影响。
对比例6
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和苄醇(1.5克)并使用具有1mm的间隙宽度和100s-1的剪切速率的板/板(25mm)粘度计(MCR302，Anton Paar)在40℃下随时间测定该混合物的粘度。粘度一开始为280mPas。结果列在表2中。
本发明的实施例5
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和丙烯酸4-羟丁酯(1.5克)并使用具有1mm的间隙宽度和100s-1的剪切速率的板/板(25mm)粘度计(MCR302，AntonPaar)在40℃下随时间测定该混合物的粘度。粘度一开始为290mPas。结果列在表2中。
表2
500mPa·s 1000mPa·s 5000mPa·s 10 000mPa·s
对比例5 13.0min 22.7min 41.9min 49.4min
本发明的实施例5 11.5min 22.3min 46.1min 55.8min
由本发明的实施例5与对比例6的比较显而易见，使用丙烯酸4-羟丁酯而非苄醇对该聚合物的流变性能也没有实质影响。
对比例7
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和苄醇(1.5克)并使用具有1mm的间隙宽度和100s-1的剪切速率的板/板(25mm)粘度计(MCR302，Anton Paar)测量在75℃下实现最大损耗模量G”最大所需的时间。这一值相当于最小固化时间。结果列在表3中。
本发明的实施例6
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和丙烯酸4-羟丁酯(1.5克)并使用具有1mm的间隙宽度和100s-1的剪切速率的板/板(25mm)粘度计(MCR302，AntonPaar)测量在75℃下实现最大损耗模量G”最大所需的时间。这一值相当于最小固化时间。结果列在表3中。
本发明的实施例7
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(4.0克)和丙烯酸4-羟丁酯(1.5克)并使用具有1mm的间隙宽度和100s-1的剪切速率的板/板(25mm)粘度计(MCR302，AntonPaar)测量在75℃下实现最大损耗模量G”最大所需的时间。这一值相当于最小固化时间。结果列在表3中。
表3
G”<sub>最大</sub>(75℃)
对比例7 54.8min
本发明的实施例6 68.4min
本发明的实施例7 48.6min
由本发明的实施例6、本发明的实施例7和对比例7的比较显而易见，以相等量使用丙烯酸酯而非苄醇对固化时间没有实质影响。
本发明的实施例8-1和8-2和对比例8
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和分别列在表3中的稀释剂(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。所得材料各自的玻璃化转变温度Tg列在表4中。
将0.1克该材料在氘化DMSO(大约0.05克/毫升)中储存整夜，随后过滤分离。通过1H NMR能谱法分析滤液中各自稀释剂的存在。结果列在表4中。
表4
# 稀释剂 T<sub>g</sub> 稀释剂浸出
对比例1 苄醇 94℃ 是
本发明的实施例1 丙烯酸4-羟丁酯 93℃ 否
本发明的实施例8-1 乙基二甘醇丙烯酸酯 85℃ 否
本发明的实施例8-2 羟乙基己内酯丙烯酸酯 90℃ 否
对比例8 丙烯酸正丁酯 76℃ 是
显而易见，符合根据本发明的条件的不同丙烯酸酯而非苄醇的使用对固化的组合物的物理性能没有实质影响。还显而易见，符合根据本发明的条件的不同丙烯酸酯的使用不会造成该稀释剂的任何后续浸出，这优于普通的非反应性溶剂苄醇。
在对比例8的情况下，观察到丙烯酸正丁酯的浸出。异佛尔酮二胺看起来更倾向于与双酚A二缩水甘油醚而非与丙烯酸正丁酯反应。
对比例9
混合异佛尔酮二胺(3.5克)和乙基二甘醇丙烯酸酯(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。
通过1H NMR能谱法分析该材料表明，乙基二甘醇丙烯酸酯与存在的过量异佛尔酮二胺完全反应。1H NMR谱表明该胺迈克尔加成到乙基二甘醇丙烯酸酯的双键上。
由对比例9显而易见，本发明的实施例8-1中描述的使用乙基二甘醇丙烯酸酯优于苄醇的优点很可能基于乙基二甘醇丙烯酸酯与异佛尔酮二胺的共价反应。
对比例10
混合异佛尔酮二胺(3.5克)和羟乙基己内酯丙烯酸酯(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。
通过1H NMR能谱法分析该材料表明，羟乙基己内酯丙烯酸酯与存在的过量异佛尔酮二胺完全反应。1H NMR谱表明该胺迈克尔加成到羟乙基己内酯丙烯酸酯的双键上。
由对比例10显而易见，本发明的实施例8-2中描述的使用羟乙基己内酯丙烯酸酯优于苄醇的优点很可能基于羟乙基己内酯丙烯酸酯与异佛尔酮二胺的共价反应。
对比例11
混合异佛尔酮二胺(3.5克)和丙烯酸正丁酯(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。
通过1H NMR能谱法分析该材料表明，丙烯酸正丁酯与存在的过量异佛尔酮二胺完全反应。1H NMR谱表明该胺迈克尔加成到丙烯酸正丁酯的双键上。
由对比例11显而易见，丙烯酸正丁酯能够与胺迈克尔加成反应。这一结果支持与对比例8相关作出的假设——异佛尔酮二胺更倾向于与双酚A二缩水甘油醚而非与丙烯酸正丁酯反应。
对比例12
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)和乙基二甘醇丙烯酸酯(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。
通过1H NMR能谱法分析该材料没有得出双酚A二缩水甘油醚和乙基二甘醇丙烯酸酯之间反应的指示。
由对比例12显而易见，本发明的实施例4-1中描述的使用乙基二甘醇丙烯酸酯优于苄醇的优点很可能基于乙基二甘醇丙烯酸酯与异佛尔酮二胺的共价反应。
对比例13
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)和羟乙基己内酯丙烯酸酯(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。
通过1H NMR能谱法分析该材料没有得出双酚A二缩水甘油醚和羟乙基己内酯丙烯酸酯之间反应的指示。
由对比例13显而易见，本发明的实施例4-2中描述的使用羟乙基己内酯丙烯酸酯优于苄醇的优点很可能基于羟乙基己内酯丙烯酸酯与异佛尔酮二胺的共价反应。
对比例14
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)和丙烯酸正丁酯(2.0克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。
通过1H NMR能谱法分析该材料没有得出双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸正丁酯之间反应的指示。
对比例15
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(3.5克)和丙烯酸正丁酯(1.5克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。
将0.1克该材料在氘化DMSO(大约0.05克/毫升)中储存整夜，随后过滤分离。使用1H NMR能谱法在滤液中可检测到丙烯酸正丁酯。
对比例16
混合双酚A二缩水甘油醚(14.0克)、异佛尔酮二胺(4.0克)和丙烯酸正丁酯(1.5克)，在皿中铺平(直径：5厘米)并在真空干燥箱中在80℃下加热2小时。
将0.1克该材料在氘化DMSO(大约0.05克/毫升)中储存整夜，随后过滤分离。使用1H NMR能谱法在滤液中可检测到丙烯酸正丁酯。
相对于对比例8，由对比例15和16显而易见，甚至在相对大量胺的情况下，在该组合物的固化过程中也没有充分共价结合丙烯酸正丁酯。
显而易见，本发明的可固化组合物而非包含苄醇或丙烯酸正丁酯之类稀释剂的可固化组合物的使用能在该组合物的固化过程中共价结合丙烯酸酯。

Claims (14)

1.一种可固化组合物，其包含：
a)至少一种具有至少两个环氧基团的环氧化合物E；
b)至少一种具有至少两个胺氢的胺A；和
c)至少一种丙烯酸酯U；
其中所述环氧化合物E包含至少一种环氧化合物E'，所述胺A包含至少一种胺A'，且所述丙烯酸酯U包含至少一种单官能丙烯酸酯U'，所述单官能丙烯酸酯U'包含至少一个羟基、至少一个醚基团、至少一个烷氧基羰基、至少一个酰胺基团和/或至少一个胺基团，它们对于偶极子力δp及对于特定相互作用δh的汉森溶解度参数满足下列条件：
Figure FDA0002737611790000011
和
Figure FDA0002737611790000012
2.根据权利要求1的可固化组合物，环氧基团和丙烯酸酯基团的物质量与胺氢的物质量的比率在0.05至2.0的范围内。
3.根据权利要求2的可固化组合物，环氧基团和丙烯酸酯基团的物质量与胺氢的物质量的比率在0.1至1.0的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的可固化组合物，所述环氧化合物E'选自缩水甘油醚、缩水甘油酯、二乙烯基芳烃二氧化物和含环氧基团的聚丙烯酸酯树脂。
5.根据权利要求4的可固化组合物，所述环氧化合物E'选自芳族、脂族和脂环族缩水甘油醚。
6.根据权利要求5的可固化组合物，所述环氧化合物E'选自芳族缩水甘油醚。
7.根据权利要求6的可固化组合物，所述环氧化合物E'为双酚A二缩水甘油醚。
8.根据权利要求7的可固化组合物，所述胺A'选自具有至少两个伯和/或仲氨基的芳族、脂族或脂环族胺。
9.根据权利要求8的可固化组合物，所述胺A'为脂环族二胺。
10.根据权利要求9的可固化组合物，所述胺A'为异佛尔酮二胺。
11.根据权利要求1的可固化组合物，所述单官能丙烯酸酯U'选自羟烷基丙烯酸酯、烷基酯丙烯酸酯、羟基烷基酯丙烯酸酯和聚烷基醚丙烯酸酯。
12.根据权利要求11的可固化组合物，所述单官能丙烯酸酯U'选自丙烯酸4-羟丁酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯和乙基二甘醇丙烯酸酯。
13.根据权利要求12的可固化组合物，所述组合物包含小于10重量％的惰性有机溶剂。
14.一种固化根据前述权利要求中任一项的组合物的方法，将所述组合物的成分混合并加热。
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