CN100343351C - 用于容器内表面的水基涂料组合物和容器内表面的涂布方法 - Google Patents

用于容器内表面的水基涂料组合物和容器内表面的涂布方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，可以通过将丙烯酸改性聚酯树脂(C)中和并将其分散在含水介质中而得到，其中改性聚酯树脂是由对具有烯属双键的数均分子量为2000-100000和羟基值为10-120mgKOH/g的聚酯树脂(A)和可聚合的不饱和乙烯基单体(B)进行接枝聚合得到的，其中所述可聚合的不饱和乙烯基单体(B)包括含羧基可聚合的不饱和单体，其中含水涂料组合物包含1-40重量份甲阶酚醛树脂交联剂(D)，以丙烯酸改性的聚酯树脂(C)为100重量份；本发明还提供了使用该含水涂料组合物涂布容器内表面的方法。

Description

用于容器内表面的水基涂料组合物和容器内表面的涂布方法
技术领域
本发明涉及一种用于容器内表面的含水涂料组合物和容器内表面的涂布方法。
背景技术
为了防止由有机溶剂挥发引起的环境污染，在用于涂布容器内(例如食品容器)表面的涂料组合物领域，含水涂料组合物逐渐取代了基于有机溶剂的涂料组合物，至于含水涂料组合物，日本专利1988-41934和未审日本专利公开1995-138523公开了通过对环氧树脂和含羧基丙烯酸树脂进行混合或反应，得到基于丙烯酸改性的环氧树脂的含水涂料组合物。
然而，为了得到具有满意涂布性和优异性能的涂层薄膜，在目前使用的含水涂料组合物中，使用低分子量的双酚A环氧树脂与双酚A反应得到的高分子量环氧树脂作为原料环氧树脂。因此部分没有反应的双酚A残留在涂料组合物中。然而，近来发现双酚A可能是一种环境激素，因此强烈需要发展一种不含双酚A的涂料组合物。
发明内容
本发明目的是提供一种优异的用于容器内表面涂布的含水涂料组合物，它具有优异的加工性能、抗化学性和没有残留的双酚A，本发明还提供了一种涂布容器内表面的方法。
本发明其他目的和特征可以从以下描述中揭示。
本发明人进行了广泛研究，并发现上述目的可以通过如下方法来实现：将丙烯酸改性的聚酯树脂中和并分散在含水介质中，所述丙烯酸改性的聚酯树脂通过在特定的聚酯树脂上接枝聚合可聚合不饱和乙烯基单体得到，所述单体包括含羧基可聚合不饱和单体，然后将得到的含水树脂与甲阶酚醛树脂(resole phenol resin)交联剂化合。基于该发现完成本发明。
本发明提供了下列含水涂料组合物和涂布容器内表面的方法。
1.一种用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，可以通过将丙烯酸改性聚酯树脂(C)中和并分散在含水介质中而得到，其中改性树脂(C)是由对具有烯属双键的数均分子量为2,000-100,000和羟基值为10-120mgKOH/g的聚酯树脂(A)和可聚合的不饱和乙烯基单体(B)进行接枝聚合得到的，所述单体(B)包括可聚合含羧基不饱和单体，以丙烯酸改性的聚酯树脂(C)为100重量份，含水涂料组合物包含1-40重量份甲阶酚醛树脂交联剂(D)。
2.根据第1项的用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其中包括多元酸组分，它是构成聚酯树脂(A)的组分之一，包含0.5-15mol％的具有烯属双键的多元酸。
3.根据第1或第2项的用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其中多元醇作为构成聚酯树脂(A)的组分之一，包含3-15mol％的化合价为3或更高的多元醇。
4.根据第1至第3项中任意一项的用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其中聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为30℃至70℃。
5.根据第1至第4项中任意一项的用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其中丙烯酸改性聚酯树脂(C)的数均分子量为10,000至50,000。
6.根据第1至第5项中任意一项的用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其中丙烯酸改性聚酯树脂(C)的酸值为15至100mgKOH/g。
7.根据第1至第6项中任意一项的用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其中以固体计聚酯树脂(A)与可聚合不饱和乙烯基单体(B)的重量比范围为树脂(A)/单体(B)＝20/80至90/10。
8.一种涂布容器内表面的方法，包括在成形容器的内表面涂布根据第1至第7项中任意一项用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，并烘干涂层的步骤。
9.一种涂布容器内表面的方法，包括以下步骤：在金属板上涂布根据第1至第7项中任意一项用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，烘干涂层，将该金属板成形成为容器，其成形方法应使该金属板上具有固化涂料膜的一面成为容器内表面。
以下将进一步详细描述用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，以及使用本发明涂料组合物涂布容器内表面的方法。
本发明用于涂布容器内表面的含水涂料组合物包含丙烯酸改性聚酯树脂(C)和甲阶酚醛树脂交联剂(D)。
丙烯酸改性聚酯树脂(C)
本发明使用的丙烯酸改性树脂是通过使具有一个或多个烯属双键的聚酯树脂(A)和包括含羧基可聚合不饱和单体的可聚合不饱和乙烯基单体(B)接枝聚合得到的。
具有烯属双键的聚酯树脂(A)
上述具有烯属双键的聚酯树脂(A)基本上是通过多元酸组分和多元醇反应得到的酯化产品。
至于多元酸组分，至少一种二元酸选自常用的邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸酐、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等。如果必要，可以同时使用安息香酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸和类似的一元酸、苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸酐和类似的三元或更多元的多元酸等。考虑到涂层膜的硬度和其它特性，在多元酸组分中，优选芳香二羧酸含量为60-100mol％。考虑到涂层膜的硬度和其它特性，更优选芳香二羧酸包含30-100mol％的对苯二甲酸。所述多元酸组分可以单独使用或两种或多种联合使用。
至于多元醇组分，通常使用例如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊基二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和类似的二醇。如果必要可以加入丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和类似的3价或更多价的多元醇。考虑到涂层膜的性能和树脂加工稳定性，优选3价或更多价的多元醇在多元醇组分中的比例为3-15mol％，更优选为4-10mol％。该多元醇可以单独使用或两种或多种联合使用。
多元酸组分和多元醇组分的酯化作用可以以通常的方式进行。在酯化反应中，也可以使用多元酸的低级烷基酯(例如，甲基酯、乙基酯等)代替多元酸进行酯交换反应。可以用已知的方式进行酯交换反应。
具有烯属双键的聚酯树脂(A)是包含具有烯属双键的不饱和多元酸作为构成组分的树脂。不饱和多元酸的实例包括富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、它们的低级烷基酯和它们的酸酐等。具有烯属双键的多元酸可以单独使用也可以两种或多种联合使用。考虑到以后步骤中可聚合不饱和乙烯单体(B)进行接枝聚合的生产稳定性，优选具有烯属双键的不饱和多元酸在多元酸中的比例为0.5-15mol％，更优选1-5mol％。
可以在反应开始加入具有烯属双键的多元酸；然而，如果从反应开始时加入，进行接枝聚合时丙烯酸单体容易成为凝胶，可能降低生产稳定性。因此，考虑到生产稳定性，优选在合成没有烯属双键的多元酸饱和聚酯树脂后，在100至160℃下通过加入具有烯属双键的多元酸酐，在饱和聚酯树脂包含的羟基基团上反应从而将烯属双键引入到饱和聚酯的末端部分，所述饱和聚酯树脂对具有烯属双键的多元酸的基本元素没有贡献。
考虑到达到硬度和加工性能之间的平衡，优选具有烯属双键的聚酯树脂玻璃化转化温度为30℃-70℃，更优选40℃-60℃。考虑到加工性能和抗反击性等。优选数均分子量为2,000-100,000，更优选为2,500-20,000。出于相同的考虑，优选羟基值为10-120mgKOH/g，更优选30-100mgKOH/g。
可聚合的不饱和乙烯基单体(B)
本发明使用的可聚合的不饱和乙烯基单体(B)作为必需组分包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和类似的含羧基可聚合不饱和单体。如果必需，可以包含其它可聚合不饱和乙烯基单体。
其它可聚合不饱和乙烯基单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和类似的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异龙脑基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和类似的芳香乙烯基单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯和类似的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；包含羟基的己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯和类似的包含羟基的可聚合不饱和单体，它可通过使1-5摩尔己内酯与1摩尔(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进行开环加成反应而获得；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-仲丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和类似的丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯、丁二烯和类似物。
在本发明描述中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰胺”意味着“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
至于包含羧基的可聚合不饱和单体，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸和类似的含羧基丙烯酸单体。
如果使用衣康酸、富马酸和类似单体而不是丙烯酸单体作为含羧基可聚合不饱和单体，适宜加入(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈和类似的丙烯酸单体作为可聚合不饱和乙烯基单体。
可聚合不饱和乙烯基单体(B)可以单独使用或两种或多种联合使用。通过在改性聚酯树脂中引入羧基基团使得到的丙烯酸改性的聚酯树脂(C)含水，调节使用的含羧基可聚合不饱和单体的用量使所述丙烯酸改性聚酯树脂(C)的酸值为15-100mgKOH/g，更优选30-80mgKOH/g。
至于合成丙烯酸改性的聚酯树脂(C)的方法，通过接枝聚合具有烯属双键的聚酯树脂(A)和可聚合的不饱和乙烯基单体(B)，该方法可以在有机溶剂中通过自由基聚合进行。例如，可使用的方法是加入具有烯属双键的聚酯树脂(A)，可聚合不饱和乙烯基单体(B)，自由基聚合引发剂和如果需要的话加入链转移剂，在90-120℃下加热1-5小时。
至于上述聚合引发剂，可以使用有机过氧化物聚合引发剂和偶氮聚合引发剂等。有机过氧化物聚合引发剂的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯和类似物。偶氮聚合引发剂的例子包括偶氮二异丁腈和偶氮二(二甲基戊)腈等。
链转移剂的例子包括α-甲基苯乙烯二聚物，硫醇和类似物。
优选丙烯酸改性的聚酯树脂(C)的数均分子量范围为10,000-50,000，更优选范围为12,000-30,000。
优选以固体计具有烯属双键的聚酯树脂(A)与可聚合不饱和乙烯基单体(B)的重量比为树脂(A)/单体(B)＝20/80-90/10，更优选为50/50-85/15。如果具有烯属双键的聚酯树脂(A)的含量少于20wt％，得到的涂料膜加工性能和反击性能变差，如果含量超过90wt％，得到的涂料膜硬度和防水性不足。
将如此得到的丙烯酸改性聚酯树脂(C)中和并分散在含水介质中。至于中和剂，优选胺和氨。胺的例子包括三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉和类似物。其中特别优选三乙胺和二甲基乙醇胺。对丙烯酸改性的聚酯树脂(C)的中和度没有限制；然而，优选树脂中每个羧基基团使用0.3-1.0当量的中和剂进行中和。
分散丙烯酸改性聚酯树脂(C)的含水介质可以单独使用水，也可以是水和有机溶剂的混合物。至于有机溶剂，只要对丙烯酸改性聚酯树脂(C)在含水介质中的稳定性没有不利影响，可以使用任何已知的有机溶剂。
优选有机溶剂的例子包括醇溶剂、溶纤剂溶剂和卡必醇溶剂等。有机溶剂的具体实例包括正丁醇和类似的醇溶剂；乙二醇—丁基醚、乙二醇—异丙醚、乙二醇—甲醚、丙二醇—甲醚和类似的溶纤剂溶剂；二乙二醇—乙醚和类似的卡必醇溶剂等。至于有机溶剂，可以在不降低含水介质中丙烯酸改性聚酯树脂稳定性的情况下，除了上述溶剂还可以使用与水不混溶的惰性溶剂。有机溶剂的例子包括甲苯、二甲苯和类似的芳烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯和类似的酯溶剂；和甲乙酮、环己酮和类似的酮溶剂。考虑到保护环境，优选在本发明含水涂料组合物中有机溶剂的用量为在含水介质中50wt％或更少。
可以用常规方法中和丙烯酸改性的聚酯树脂(C)并分散在含水介质中。例如，可以将丙烯酸改性聚酯树脂(C)逐渐加入到包含中和剂的含水介质中并进行搅拌，或者使用中和剂中和丙烯酸改性聚酯树脂(C)，然后将含水介质加入到得到的中和产物中并进行搅拌，或者将中和产物加入到含水介质中并搅拌。
甲阶酚醛树脂交联剂(D)
本发明使用的甲阶酚醛树脂(D)是通过加热苯酚和甲醛，使其在反应催化剂的存在下进行缩聚反应并引入羟甲基得到的。引入的羟甲基可以是醚化烷基。
构成上述苯酚树脂的苯酚组分的例子包括邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、对叔戊基苯酚、对壬基苯酚、对环己基苯酚和类似的双官能苯酚；苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚和类似的三官能苯酚；2，4-二甲苯酚，2，6-二甲苯酚和类似的单官能苯酚；双酚B、双酚F和类似的四官能苯酚等。这些酚可以单独使用或者两种或多种联合使用。由于可能导致双酚A残留，优选不使用含双酚A的苯酚树脂。
用于制备苯酚树脂交联剂的醛的例子包括甲醛、多聚甲醛和三聚环氧乙烷等。这些醛可以单独使用或者两种或多种联合使用。
基于100重量份丙烯酸改性聚酯树脂(C)，甲阶酚醛树脂交联剂(D)的配比通常为1-40重量份，优选为3-20重量份。如果甲阶酚醛树脂交联剂(D)的配比低于1重量份，交联反应进行不充分。因此得到的涂料膜具有较差的抗水性和硬度等。另一方面，如果配比超过40重量份，得到的涂料膜弹性不足。
如有需要，本发明含水涂料组合物可包含表面活性剂、防泡剂和类似的已知添加剂。
优选本发明含水涂料组合物的固含量为15-40wt％。
容器内表面的涂布方法
本发明含水涂料组合物适于涂布容器内表面，包括食品容器。
上述含水涂料组合物可以涂布在成形容器的内表面，随后烘干(涂布方法I)；或涂布在金属板上，并烘干，然后成形为容器，使得固化的涂料膜表面成为容器内表面(涂布方法II)。
在金属材料表面使用含水涂料组合物的例子包括滚涂法、喷涂、刷涂、气喷涂(blast coating)、电沉积浸涂法等。至于涂料膜的厚度，2-30μm是足够的。涂料膜通常在约150℃-约280℃，优选为约180℃-约220℃烘干约20-约600秒，优选为约30-约300秒。
用于涂布方法I的容器例如通过使金属板成形制成容器，金属板例如铝板、钢板和类似的金属板；通过在钢板表面沉积锌、铬、锡、铝或类似物得到镀过的钢板；或者通过使用铬酸、磷酸铁、磷酸锌或类似物处理钢板表面得到处理过的钢板。用于涂布方法II的金属板可以是用于上述方法的金属板材料之一。
本发明含水涂料组合物含有丙烯酸改性的聚酯树脂和甲阶酚醛树脂交联剂。含水涂料组合物使形成没有残留双酚A的涂料膜成为可能，并具有优异的加工性能和抗化学性，因此作为用于涂布容器内表面的含水涂料组合物非常有用。
最佳实施方式
以下实施例和对比实施例进一步详细解释了本发明。在这些实施例中，列出的份数和百分含量基于重量。
制备聚酯树脂(A)
制备实施例1
将丙二醇(118份)、新戊基二醇(105份)、间苯二甲酸(230份)、对苯二甲酸(63份)、己二酸(55份)、富马酸(15份)和聚合催化剂(二正丁基锡氧化物)(0.2份)加入到反应容器中，加热，搅拌，进行酯化反应，同时除去反应产生的水，得到数均分子量为2500、羟基值为56mgKOH/g和酸值为0.5mgKOH/g的树脂。将得到的树脂用环己酮稀释，制得固含量为60％的聚酯树脂溶液(A-1)。
制备实施例2
将丙二醇(116份)、新戊基二醇(104份)、间苯二甲酸(228份)、对苯二甲酸(62份)、己二酸(73份)和聚合催化剂(二正丁基锡氧化物)(0.2份)加入到反应容器中，加热，搅拌，进行酯化反应，同时除去反应产生的水。在酸值为0.5mgKOH/g或更低时冷却得到的混合物，在其中加入环己酮(125份)和马来酸酐(39份)，将得到的混合物在150℃下加热3小时。然后加入环己酮(235份)制得固含量为60％的聚酯树脂溶液(A-2)。该树脂数均分子量为3000、羟基值为30mgKOH/g。
含水涂料组合物的制备
实施例1
向制备实施例1中得到的聚酯树脂(A-1)(833份)中加入甲基丙烯酸(125份)、苯乙烯(125份)、丙烯酸乙酯(250份)、过氧化苯甲酰(17份)和乙二醇—丁基醚(650份)，得到的混合物在90℃下加热3小时，制得丙烯酸改性的聚酯树脂溶液。该树脂的酸值为75mgKOH/g。然后加入三乙胺(59份)，″Hitanol 3305N″(HitachiChemical Co.，Ltd的商品名，甲酚/对叔丁基苯酚/甲醛基的苯酚树脂溶液，固含量约42％)(476份)和″Nacure 5225″(King Industries，Inc的商品名，胺中和的十二烷基苯磺酸溶液，十二烷基苯磺酸含量为25％)(20份)并静置10分钟。强烈搅拌，在1小时内逐渐加入去离子水(3450份)，得到固含量为20％、粘度为600mPa·s、分散粒径为120nm的含水涂料组合物。
实施例2
向制备实施例2中得到的聚酯树脂(A-2)(900份)中加入甲基丙烯酸(135份)、苯乙烯(135份)、丙烯酸乙酯(270份)、过氧化苯甲酰(19份)和乙二醇—丁基醚(700份)，在90℃下静置3小时，制得丙烯酸改性的聚酯树脂溶液。该树脂的酸值为92mgKOH/g。然后加入三乙胺(64份)，″Hitanol 3305N″(514份)和″Nacure 5225″(26份)并静置10分钟。然后强烈搅拌，在1小时内逐渐加入去离子水(3700份)，得到固含量为20％、粘度为300mPa·s、分散颗粒的粒径为180nm的含水涂料组合物。
实施例3
向制备实施例2中得到的聚酯树脂(A-2)(900份)中加入甲基丙烯酸(115份)、苯乙烯(77份)、丙烯酸乙酯(193份)、过氧化苯甲酰(14份)和乙二醇一丁基醚(560份)，在90℃下静置3小时，制得丙烯酸改性的聚酯树脂溶液。该树脂的酸值为60mgKOH/g。然后加入三乙胺(49份)，″Hitanol 3305N″(440份)和″Nacure 5225″(22份)，静置10分钟。然后强烈搅拌，同时在1小时内逐渐加入去离子水(3200份)，得到固含量为20％、粘度为190mPa·s、分散颗粒的粒径为260nm的含水涂料组合物。
对比实施例1
将乙二醇一丁基醚(1200份)放入反应容器，加热至100℃，放置。用3小时向乙二醇一丁基醚中滴加甲基丙烯酸(400份)、苯乙烯(500份)、丙烯酸乙酯(100份)、″Perbutyl O″(NOF Corporation的商品名，过氧化聚合引发剂)(35份)和乙二醇—丁基醚(140份)的溶液。在反应完成后将得到的混合物在100℃下熟化2小时，然后加入正丁醇(570份)，制得含羧基丙烯酸树脂，固含量为36％。该树脂的数均分子量为约7000，酸值为260mgKOH/g。
在另一个反应容器中于搅拌的同时加入″Epikote 828EL″(Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd的商品名，双酚A环氧树脂，环氧当量约190，数均分子量约350)(1000份)、双酚A(556份)、乙二醇—丁基醚(172份)和50％含水四甲铵溶液(1.6份)，加热至140℃并在该温度放置5小时，制得固含量为90％的环氧树脂溶液。该环氧树脂环氧当量为3000，数均分子量为8000。
然后向环氧树脂溶液(1000份)中加入上述含羧基丙烯酸树脂溶液(630份)和乙二醇—丁基醚(110份)，随后均匀搅拌。此后将温度降至85℃，加入去离子水(50份)和二甲基乙醇胺(60份)，并放置该混合物1小时。然后用1小时滴加去离子水(2600份)，得到固含量为25％、粘度为3000mPa·s、分散颗粒的粒径为180nm的含水涂料组合物。
含水涂料组合物的性能测试
将实施例1-3和对比实施例1得到的含水涂料组合物喷涂到干净的厚度为0.23mm的不含锡钢板上，使得涂料膜厚度在干燥后为10μm，然后在200℃下烘干3分钟进行固化，得到涂层板。使用得到的涂层板，基于下文所述测试方法对涂料膜的性能进行评估。并测量每种含水涂料组合物中双酚A的浓度。
测试方法
凝胶含量：将固化的涂料膜在回流的丙酮中进行溶剂抽提6小时。通过计算涂料膜在抽提后剩余重量占涂料膜在抽提前重量的百分含量(％)得到凝胶含量。
与基体金属的粘合力：将两个涂层板(150mm×5mm)涂料膜一边表面定义为粘合面，将一尼龙膜置于两个粘合面之间，加热至200℃保持60秒，在200℃下压30秒，以得到尼龙膜粘合到涂料膜上的测试样品。然后使用拉力测试机(商品名″Autograph AGS-500A″，Shimadzu Corporation生产)对测试样品的T剥离粘合强度进行评估。拉力测试在温度为20℃，速度为200mm/mm的条件下进行。
加工性能：将涂层板剪成尺寸为40mm×50mm的小条。每条对折成涂料面向外的二层，从高42cm处使得3kg的重物落到折叠部分，然后将从折叠边缘起宽20mm的面积部分浸入1％的氯化钠水溶液中。测量向折叠部分施加电压6.5V时间为6秒所生产的电流值。电流值越小，加工性能越好。
抗腐蚀性：将涂层板剪成尺寸为150mm×70mm的条。然后横切涂料膜使得切口伸向基体金属。然后使用涂层板进行三周的盐喷测试。在测试完成后目视观察涂层板并根据下列标准进行评估。
A：切开部分每边腐蚀宽度少于2mm
B：切开部分每边腐蚀宽度少于5mm大于等于2mm；或
C：切开部分每边腐蚀宽度大于等于2mm
抗酸性：将背面密封表面切开的涂层板浸入10％的盐酸溶液，在20℃下放置一周，然后目视观察涂料面并根据下列标准评估。
A：没有观察到不规则性
B：观察到轻微发白
C：观察到严重发白
抗碱性：将背面密封表面切开的涂层板浸入10％的苛性钠溶液，在20℃下放置一周，然后目视观察涂料面并根据下列标准评估。
A：没有观察到不规则性
B：观察到轻微发白
C：观察到严重发白
双酚A的浓度：将每个实施例制得的含水涂料组合物溶于四氢呋喃，通过高效液相色谱法测量包含在含水涂料组合物中的双酚A的浓度。
表1显示了结果。
表1
              实施例   对比实施例
    1     2     3   1
  凝胶含量(％)     92.1     89     88   91
  对金属基材的粘合力(kg/5mm)     1.9     2.3     2.1   2
  加工性能     1.45     1.21     0.54   0.45
  抗腐蚀性     A     A     A   A
  抗酸性     A     A     A   A
  抗碱性     A     A     A   A
  双酚A浓度(ppm)     未测出     未测出     未测出   40

Claims (7)

1.一种用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其可以通过将丙烯酸改性聚酯树脂(C)中和并将其分散在含水介质中而得到，其中改性聚酯树脂(C)是由对具有烯属双键的数均分子量为2,000-100,000和羟基值为10-120mgKOH/g的聚酯树脂(A)用可聚合不饱和乙烯基单体(B)进行接枝聚合得到的，所述可聚合不饱和乙烯基单体(B)包括含羧基可聚合不饱和单体，
以丙烯酸改性的聚酯树脂(C)为100重量份，含水涂料组合物包含1-40重量份甲阶酚醛树脂交联剂(D)，
其中多元酸组分作为构成聚酯树脂(A)的组分之一，包含0.5-15mol％的具有烯属双键的多元酸，
其中以固体计聚酯树脂(A)与可聚合不饱和乙烯基单体(B)的重量比范围为树脂(A)/单体(B)＝20/80至90/10，以及
其中甲阶酚醛树脂交联剂(D)的苯酚组分不是双酚A。
2.权利要求1所述用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其中多元醇组分作为构成聚酯树脂(A)的组分之一，包含3-15mol％的化合价为3或更高的多元醇。
3.根据权利要求1所述用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其中聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为30℃至70℃。
4.根据权利要求1所述用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其中丙烯酸改性聚酯树脂(C)的数均分子量为10,000至50,000。
5.根据权利要求1所述用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，其中丙烯酸改性聚酯树脂(C)的酸值为15至100mgKOH/g。
6.一种涂布容器内表面的方法，包括在成形容器的内表面涂布根据权利要求1所述用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，和烘干涂层的步骤。
7.一种制造容器的方法，包括以下步骤：在金属板上涂布根据权利要求1所述用于涂布容器内表面的含水涂料组合物，烘干涂层，和将该金属板成形成为容器，其成形方式应使该金属板上固化涂料膜表面成为容器内表面。
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