JPH0481456A

JPH0481456A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物，硬化物の製造法および成形材料

Info

Publication number: JPH0481456A
Application number: JP2195215A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Tanaka; 一行田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-07-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1992-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物、さらに詳しく
は速硬化性を有し、しかも可使時間の長い不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物、これを用いた硬化物の製造法および
成形材料に関する。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、繊維強化複合材、塗
料、パテ、人造大理石、レジンコンクリートなどの分野
に使用されている。これらの分野に不飽和ポリエステル
樹脂組成物を用いる場合、通常、有機過酸化物を用いて
常温または加熱下に単独でまたはガラス繊維や充填材等
の副資材と組合わせて成形され、製品とされる。

このときの成形法として、例えばハンドレアツブ成形、
スプレアツブ成形、レジンインジェクション成形、プリ
フォーム・マンチドダイ成形、連杭成形、引抜き成形、
フィラメントワインディング成形、ＳＭＣ成形等が知ら
れている。これらの成形法で生産性を高めるためには樹
脂組成物をいかに速く硬化させるかが重要な課題となる
。

例えば、引抜き成形は、硬化剤がすでに配合された不飽
和ポリエステル樹脂組成物を樹脂だめに入れ、これにガ
ラス繊維等の補強材を含浸させ、該樹脂組成物を含浸し
た補強材を加熱された金型内に導入し、金型中を引抜く
際の金型の熱で樹脂組成物を硬化させて成形する方法で
ある。この方法で生産性を上げるには、引抜きの速度を
速くする必要があるが、引抜き速度を速くすると、型内
に滞る時間が短くなるため、硬化を充分行う目的で低温
分解型の硬化剤や硬化促進剤が併用される。

しかしその結果、硬化剤が配合された樹脂組成物の樹脂
だめでの可使時間が短くなり、作業中に粘度が上昇して
含浸しにくくなったり、硬化してしまい、翌日の作業に
使用できなくなる等の問題が発生する。

またフィラメントワインディング成形法は、硬化剤が配
合された不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂だめに入
れ、これに補強材を通して樹脂組成物を含浸させ、該補
強材をマンドレルへ巻きつけ、その後、加熱炉で樹脂を
硬化する方法である。

この方法でも硬化を速くするために、上記引抜き成形時
と同様に低温分解型の硬化剤や硬化促進剤の併用が行わ
れるため、樹脂だめで樹脂組成物の増粘やゲル化が発生
する。

上記樹脂だめにおいて樹脂のゲル化を遅延させるために
、ハイドロキノン、バラベンゾキノンのような多価フェ
ノール、その誘導体などが用いられている。しかし、こ
れらの禁止剤の使用により樹脂だめでのゲル化時間は長
くなり作業幅は広がるが、金型内や硬化炉における高温
での硬化時間も長くなるため、生産性が低下し、作業性
と生産性を両立させることはできなかった。

〔発明が解決しようとする課Ｍ］本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、樹脂組
成物の高温硬化時のゲル化時間を遅延させずに常温での
ゲル化時間を長くすることができる、作業性および生産
性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用い
た硬化物の製造法および成形材料を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）重合性単
量体および（Ｃ）一般式（１）（ただし、Ｒ１，ＲｚおよびＲ３は炭素数１〜１８のア
ルキル基を意味する）で表されるフェノール誘導体を含
んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、この不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を有機過酸化物の存在下に加熱硬
化することを特徴とする硬化物の製造法およびこの不飽
和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形材料を提供する
ことにある。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）には制限
がなく、通常は酸成分とアルコール成分、アルコールを
反応させて得られ、必要に応じてさらに飽和多塩基酸を
反応させることもできる。

α、β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸などが用いられる。

必要に応じて用いられる飽和多塩基酸としては、無水フ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セハチ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ
る。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、■、６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、水素添加ビスフ
ェノールＡ、ポリブタジェングリコール、トリメチロー
ルプロパンジアクリルエーテル、グリセリンモノまたは
ジアリルエーテルなどが用いられる。

またアリルグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、乾性ま
たは不乾性油脂肪酸、乾性または不乾性油、これら油類
のエステル交換物、安息香酸、パラターシャリブチル安
息香酸等の一塩基酸などを公知の方法で反応させること
もできる。

不飽和ポリエステルの製法には特に制限はなく、例えば
上記酸成分とアルコール成分とを縮合反応させ、両成分
が反応するときに生ずる水を系外へ脱離させて行われる
。

このときの反応装置にはガラス、ステンレス類等のもの
が選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸による
アルコール成分の溜出を防ぐための分留装置、反応系の
温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、
窒素ガスなどの吹込み装置を備えた反応装置を用いるの
が好ましい。

反応温度は１５０°Ｃ以上とすることが好ましく、また
酸化による副反応を防止するために、窒素、二酸化炭素
などの不活性気体を通気しながら行うことが好ましい。

反応は、酸成分およびアルコール成分を混合した系を加
熱し、生成する縮合水などの低分子化合物を系外に除き
ながら進められるが、これは好ましくは不活性気体を通
じることによる自然留出または減圧留出によって行われ
る。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレン
などの溶剤を共沸成分として系中へ添加することもでき
る。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量
の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定など
より知ることができる。

本発明に用いられる重合性単量体（Ｂ）としては、スチ
レン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシャリ
ブチルスチレン、臭化スチレン、ジアリルフタレート、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル
酸エチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、アクリル
アミド、フェニルマレイミド、マレイミド、酢酸ビニル
などが挙げられるが、これらのうちスチレンが好ましく
用いられる。

不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）は、重
量比で不飽和ポリエステル（Ａ）：重合性単量体（Ｂ）
が９０：１０〜２０　：　８０の範囲で用いることが好
ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるフェノール
誘導体（Ｃ）　　としては、２．６−ジターシャリブチ
ル−４−メチルフェノール、２，４．６トリターシヤリ
ブチルフエノール、２，４．６トリメチルフエノール等
を挙げることができる。

該フェノール誘導体は、不飽和ポリエステル（Ａ）およ
び重合性単量体（Ｂ）の総量１００重量部に対してＯ，
ＯＯ５〜０．５重量部の範囲で用いるのが好ましく、０
．０１〜０．０５重量部の範囲がより好ましい。フェノ
ール誘導体の量が０．００５重量部未満では常温付近で
の樹脂組成物のゲル化遅延効果が充分でなく、また０、
５重量部を超えると硬化物の機械強度が低下することが
ある。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、高温硬化
時における硬化時間を調整するために、ハイドロキノン
、モノターシャリブチルハイドロキノン、バラベンゾキ
ノン等の多官能フェノール化合物を併用することができ
る。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を有機過酸化物
の存在下に加熱硬化させることによって硬化物を得るこ
とができる。このときに用いられる有機過酸化物として
は、ケトンパーオキサイド類、バーオキシジカルボネー
ト類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサ
イド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサ
イド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。

本発明は上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物、有機過
酸化物ならびに補強材および／または充填剤を含む成形
材料に関するが、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物に有機過酸化物を添加し、この混合物を補強材に含浸
させ硬化することにより、また、この混合物と充填剤を
混合し、さらに硬化することにより、さらにこの混合物
に補強材と充填剤を組み合わせることにより成形材料を
得ることができる。

補強材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、各種有機
繊維の織布や不織布などを用いることができる。充填剤
としては、珪砂、炭酸カルシウム、タルク等の無機系充
填剤、また木粉、ポリエチレンパウダー等の有機系充填
剤を用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、例中の
部は重量部を示す。

実施例１〜４（１）不飽和ポリエステルの合成無水フタル酸５９２部、無水マレイン酸３９２部および
プロピレングリコール６６９部を、温度計、窒素吹込み
管、精留管および撹拌装置を付けた３Ｉ！フラスコに仕
込み、マントルヒータを用いて加熱して５時間で２１０
″Ｃまで昇温した。２１０°Ｃに保温して５時間後に酸
価が２０となったため、冷却して反応を終了し、不飽和
ポリエステルを得た。

（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）の調製（１）で得た不飽和ポリエステル３００部をスチレン２
００部に溶解し、さらに２．６−ジターシャリブチル−
４−メチルフェノール０．０２部およびハイドロキノン
Ｏ，ＯＯ５部を添加して溶解し、不飽和ポリエステル樹
脂組成物（Ａ）を得た。

（３）不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）の調製（１）で得た不飽和ポリエステル３００部を、スチレン
１５０部およびメチルメタクリル酸５０部の混合溶液に
溶解し、さらに２，６−ジターシャリブチル−４−メチ
ルフェノール０．０４部およびハイドロキノン０．００
５部を添加して溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ｂ）を得た。

（４）組成物の硬化特性の測定上記不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）
に、第１表に示す配合で硬化剤としてナイパーＦＦ−Ｋ
　（日本油脂社製）またはパーキュアＯ（日本油脂社製
）を加え、８０°Ｃおよび４０°Ｃにおける硬化特性を
調べた。その結果を第１表に示した。

８０°Ｃの硬化特性は、ＪＩＳ　　Ｋ　　６９０１の高
温硬化特性の測定に準拠し、ゲル化時間、最小硬化時間
および最高発熱温度を測定した。

４０℃の硬化特性は、直径１８■の試験管に硬化剤を配
合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を１０ｃ１１の深
さに入れ、これを４０°Ｃの恒温水槽中に樹脂液面が水
面より約ＩＣＩＩ下になるように固定し、直径３ｍのガ
ラス棒を入れ、試験管中の樹脂がゲル化するまでの時間
を測定した。ゲル化点は、このガラス棒を持ち上げたと
きに試験管も一緒に持ち上がるときとした。

比較例１〜４不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）の調
製において、２，６−ジターシャリブチル−４−メチル
フェノールを用いなかった以外は、実施例１と同様にし
て不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物（Ｃ）および（Ｄ）を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）または（Ｄ）
に第１表に示す量で硬化剤を配合し、実施例１〜４と同
様に硬化特性を測定し、その結果第１表から、本発明の
不飽和ポリエステル樹脂組成物においては８０°Ｃのゲ
ル化時間が短く、４０°Ｃのゲル化時間が長いことが示
される。

実施例５実施例１〜４の（１）で用いた３１Ａフラスコにイソフ
タル酸７９７部、ネオペンチルグリコール６２４部、プ
ロピレングリコール４５６部および無水マレイン酸７０
６部を仕込み、５時間で２２０°Ｃまで昇温し、２２０
℃に保温して８時間後に酸価３０の不飽和ポリエステル
を得た。

得られた不飽和ポリエステル２３００部とハイドロキノ
ン０．４部をスチレン１４００部に溶解し、不飽和ポリ
エステル樹脂とした。

この不飽和ポリエステル樹脂１２０部に２．６ジターシ
ヤリーブチルー４−メチルフェノール０．０６部、ター
シャリ−ブチルパーオキシベンゾエート（バーブチルＺ
、日本油脂社製）１部を溶解し、この混合物に炭酸カル
シウム（ＳＳ−３０、日東粉化製）１８０部、酸価マグ
ネシウム（協和マグ＃２０、協和醗酵社製）１．２部を
混合したペースト（１）を得た。このペーストＣＩ）を
ガラス繊維マットＦＥＭ−４５０（富士ファイバーグラ
ス社製）１００部に含浸させ、両面をポリエステルフィ
ルムではさみ、スチレンが揮発しないようにした成形材
料を得た。

この成形材料を４０°Ｃで７日間熟成および貯蔵し、そ
の後、１５０°Ｃの圧縮成形機で金型を用い、平板を作
成したところ、良好な平板が得られた。

比較例５実施例５と同じ不飽和ポリエステル樹脂１２０部にバー
ブチル２，１部を溶解し、さらに５８３０．１８０部お
よび協和マグ＃２０．１．２部を混合し、ペースト（■
）を得た。このペースト（■）を実施例５と同様にＦＥ
Ｍ−４５０，１００部に含浸させ、ポリエステルフィル
ムで包み、４０°Ｃの乾燥器で熟成および貯蔵した。７
日後取り出したところ、成形材料は既にゲル化していた
。

〔発明の効果〕

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、特定のフェ
ノール誘導体を用いているため、有機過酸化物を混合し
ても低温での可使時間が長く、また硬化時の高温での速
硬化性を維持することができ、これによれば作業性およ
び生産性を大幅に向上することができる。

またこの樹脂組成物を用いて得られた成形材料の硬化前
の可使時間は長く、加熱硬化時にはすばやく硬化するこ
とができ、本発明によれば作業性と生産性を向上させる
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）重合性単量体および（Ｃ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は炭素数１〜１
８のアルキル基を意味する）で表されるフェノール誘導
体を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。２、請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を有
機過酸化物の存在下に加熱硬化することを特徴とする硬
化物の製造法。３、請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物、有
機過酸化物ならびに補強材および／または充填剤を含む
成形材料。