JPH02160817A - 不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は本質的成分としてジシクロペンタジェンとジブ
ロモネオペンチルグリコールの有効量を含有する不飽和
エステル類の製造法に関する。

本発明の方法は容易で且つ得られるポリエステル類は比
較的安価であり加工し易い粘度をもちまた標準化試験法
で測定した場合よい難燃性を示しこの試験中発煙が比較
的少ない。

（従来の技術） ポリエステル類は充填削および強化材料と共におよびそ
れらを用いず広い用途をもつ、この多くの最終用途には
難燃性は一つの重要な性質である。

これは従来ポリエステル製造に使用する添加剤として又
は成分としてポリエステル配合にｖ！：ｔｌ！塩類又は
ハロゲン化有機物質を入れることによってなされていた
のである。

ハロゲン含有脂肪族ポリオール類を使って製造されたポ
リエステル類は比較的低温における脱ハロゲン化水素作
用か′らおこる不安定性のため一般に使われていないの
である。

ポリオールとしてジブロモネオペンチルグリコルを用い
るポリエステル製造によるこの不安定性問題を解決する
ため種々の試みかなされて来た。

このポリエステルはよい安定性をもちまた標準化試１狭
において、難燃性を示している。しかしこれらは高価、
高粘度であり更に発煙が著しい欠点をもつ、またその際
の触媒も効果の有るものである。

特に着色の少ないポリエステルが望まれる。

（発明の開示） 本発明は不飽和ジカルボン酸と少なくも一部ジブロモネ
オペンチルグリコールより成るポリオルの反応による不
飽和ポリエステル類の製法に関するもので、この場合使
用触媒スルホン酸でありまた上記スルホン酸を中和する
に十分な量の酸消去剤（スカベンジャー）も含む。

不飽和カルボン酸はそれ自身又はその無水物として用い
られる。これは不飽和ポリエステル技術分野において知
られたものである。好ましい例はマレイン酸又はフマル
酸および無水マレイン酸および（又は）無水フタル酸が
あるが、ある場合シトラコン酸、クロロマレイン酸その
他も有用である。不飽和酸の一部、約２５モル％までを
飽和ジカルボン酸、例えばオルト−フタル酸、インフタ
ル酸、こはく酸、アジピン酸、セパチン酸およびメチル
こはく酸で置換できる。不飽和酸はポリエステル樹脂を
硬化するための不飽和を与える。したがって実際の不飽
和酸対飽和酸比率は硬化製品に必要な交叉結合度によっ
て定められる。この交叉結合度はポリエステル技術分野
において標準となっている簡単な予備実験によって決定
できる。

本ポリエステルの重要成分は市販商品ジブロモネオペン
チルグリコールである。この成分の全量をジブロモネオ
ペンチルグリコールを使用すれば必要以上に高い臭素含
量を与える。したがってグリコールの一部を１又は２・
以上のポリオールで代替できる。この非ハロゲン化ポリ
オールの代表的例はエチレングリコール、１．２−プロ
パンジオル、ジエチレングリコール、ジ−プロピレング
リコール、ブタンジオール−１，３およびその曲ポリエ
ステル分野でよく知られたものがある。ポリエステルに
必要な臭素の全量がわかっている場合ペンタエリスリト
ール２臭化物の使用しようとする非ハロゲン化ポリオー
ルに対する比率を決定する計算は容易である。

ポリエステル分野において一般にそうである櫟に、成分
の割合はジカルボン酸をエステル−生成用成分に対し約
当量となる様にする。ジブロモネオペンチルグリコール
はポリエステル中の臭素が３５重量％以下となる様な量
を使う必要がある。

その正しい使用のためには少なくとも２．５重量％の臭
素がある必要があり、ａｍ物中に臭素が１０乃至３５重
量％となる様にするのがよい。

ポリエステル類は上記成分を通常２１５°Ｃ以下、好ま
しくは２００°Ｃ以下で反応させて得ることができる。

酸無水物を用いる場合は、窒素雰囲気のもとて水と反応
させる。

反応は酸無水物を酸とするため必要以上の水の存在で行
なわせる。

加水分解を完了させるなめ反応体を約３０乃至約１５０
’Ｃの温度に加熱できる。

操作最終段階はジブロモネオペンチルグリコルと所管に
より他のポリオールを併用するときはそれを加え樹脂混
合物を加熱する。

この最終段階で使うに便利なエステル化触媒はＰ−トル
エンスルホン酸等のアリールスルホン酸である。これを
使った場合スルホン酸はエステル化が実質的に完了した
後中和される必要がある。

中和は反応生成物にオキシラン即ちエチレンオキサイド
化合物を少量加えて容易にできる０便利な化合物の例は
ポリエボオキシド類で、普通エポキシ樹脂とよばれるポ
リオール類のジグリシジルエーテルが好ましい。

次いで樹脂を回収し不飽和ポリエステル重合体と共重合
性のエチレン性不飽和単量体と混合しボリエステルの単
量体に対する重量比的４＝１から約１：２の範囲の混合
物とする。このエチレン性不飽和単量体はよく知られて
おりスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ジシクロペンタジエンアルケノエイト、
アクリル酸とメタクリル酸、ジアリルフタレイト又はそ
れらの混合物がある。

この不飽和単量体とのポリエステル混合物はポリエステ
ル重量を基準として約６０乃至６０重量％、好ましくは
約３０乃至５０重量％の単量体を含む必要かある。この
混合物に第３級ブチルカテコール又はヒドロキノンの様
な抑制剤を少量添加できる。

最終混合物は積層品、錆遺品、被膜製造に有用な交叉結
合性ポリエステル組成物である。

積層品は交叉結合性組成物中に既知量の遊離基生成触媒
を混合しこの混合物を炭素繊維、ガラス繊維又は無機質
繊維の様な適当する繊維状強化材中に加えて製造できる
。

この触媒例はベンゾイル過酸化物、第３級ブチル過酸化
物およびメチルエチルケトン過酸化物である。コバルト
ナフテネイト又はジメチルアニリンの様な反応促進剤を
加えるとしばしば有効である。

このポリエステルはカラス＠雑の様な繊維状強化剤とロ
ールにかけられ、強化剤に噴射又は含浸させられ、この
分野で知られた方法で硬化される。

ガラス繊維を用いた場合、切断されたひも、繊維、ガラ
スリボン、ガラス糸又は強化マットの様な種々な形状に
製造される。

飽和２塩基性酸を用いるポリエステル化反応用触媒とし
ての硫酸およびスルホン酸の使用は従来知られており、
例えばＰ、Ｊ、フロリイは１９３９年にアジピン酸とエ
チレングリコールの反応用触媒としてｐ−トルエンスル
ポン酸（ｐ−’Ｔ’ＳＡ）の使用を発表している。不飽
和ポリエステル樹脂製造に強酸触媒使用についてのその
後の試みは成功していない、エーテル又はオレフィンへ
の脱水を防ぐため弱酸性又は塩基性触媒が普通脂肪族ジ
オル類を含む反応に必要とされている４硫酸又はＰ−Ｔ
ＳＡの様な酸触媒はエステル化反応と異性化反応両方の
速度を増すが普通着色および他の有害副反応をおこすこ
とら指摘されている。

硫酸又はスルポン酸の存在でおこる逆反応のいくつかに
はスチレン化および非スチレン化樹脂の早期ゲル化およ
び揮発性エーテル生成による操作中のグリコール損失が
ある。ポリエステル反応温度において僅か５０ｐｐｍ程
度の硫酸が脂肪族ジオール類からのエーテル生成を接触
すると示されている。

操作に使われる酸消去剤は塩、エステル、アミン塩の生
成又は池の方法により酸触媒を中和するどんな化合物で
もよい、この酸消去剤の代表例はエビクロロヒドリン、
ポリオールのジグリシジルエーテル、例えば脂肪族グリ
コールのジグリシジルエーテルおよび他のエポキシ化合
物の様な酸化エチレン化合物類、ビス−２，２−（ジブ
ロモメチル）オフセタンの様なオフセタン化合物類、ジ
ェタノールアミン又はトリエタノールアミンの様なアミ
ン類、酢酸ナトリウムの様な弱酸の可溶性塩類である。

エーテル化反応触媒はアリールスルポン酸又はこの酸の
エステルである。この酸の代表例はベンゼンスルホン酸
およびｐ−トルエンスルホン酸である。触媒量は反応体
重量の役０．０５乃至３重量％で変えられる。好ましい
量は０１乃至０．４重１％である。

ポリエステルは本明細書に記載した以外一般に普通の方
法で製造される。１実施態様において、エステル化反応
で生成した水を適当に除去する装置をつけたエステル化
反応に適した容器に不飽和ジカルボン酸、ジブロモネオ
ペンチルグリコールおよび触媒を入れる０反応体を不活
性雰囲気、好ましくは窒素ガスのもとて撹拌加熱して必
要時間反応を行なわせる０反応温度は約１００乃至２０
０°Ｃ１好ましくは１３５乃至１６５°Ｃの範囲である
。正確な時間は樹脂配合物、触媒量、反応温度と圧力お
よび不活性ガス流速による。

反応程度は酸価を測定し又は反応で発生する水皿を測定
して便利に決定できる。生成物の酸価が望む点、例えば
４０又はそれ以下となった時反応を中止する６反応を望
む完了度まで行なわせた後酸消去剤を加える。

曲の実施態様においてはジブロモネオペンチルグリコー
ルを溶融しそれにアリールスルホン酸触媒をとかず、溶
融したままで酸を対応するエステルに転化して混合物を
中和するため敢消去剤を加えることができる。このとけ
た又は分散したエステル類はグリコールと酸又は無水物
がエステル化反応をするに有用である。操作中触媒酸消
去剤エステルは分解して酸を生じそれが触媒として働ら
く、樹脂固体のスチレン化反応前に樹脂を消去剤で処理
して強弁カルボン酸類を除去する。

またアリールスルホン酸とグリコールは混合して物理的
混合物とすることができる。これはグリコール−カルボ
ン酸エステル類製造用予混合物として有用である。

次の実施例は本発明を例証するものである。

参考例１ 撹拌機、スティンレス１４Ｎ　２吹込み管、スティンレ
ス鋼熱源および水蒸気（１００″Ｃ）加熱一部コンデン
サの後にディーンースターク管次に水冷コンデンサーの
ついた２１ｆＭ脂フラスコ中で実験操作を行なった０反
応熱源は２７５ワット赤外ランプ２個を用い全樹脂フラ
スコを熱空気オーブン中に入れた。

樹脂フラスコに市販ジブロモネオペンチルグリコール８
００　ｇ（３，０５モル）、無水マレイン酸１７０ｒ＜
１．７３モル）、無水フタル酸１１０　ｔ　（０，７４
モル）および水８０ｔ＜４４４モル）を装入しな。

反応器にＮ２を吹込み（１１９０ｃｃ／分）反応開始前
に系内の空気を追出しまた反応開始後の水の除去を助け
た。（比教のため加熱時間は反応温度か１２５°Ｃに達
した時から反応終了迄をサイクルの部分と考えた。） 温度調整器１３５℃に設定し反応を開始した０反応は約
４５分で１２５℃に達し５５分で１３５℃となった０反
応器度は酸価が２９に達するまで１３５”Ｃに保った。

（ポリエステル製造の酸価は普通３０±２である。）加
熱時間は２２時間であった。

ポリテトラフルオロエチレン被覆パン中に粗アルキドを
注入し冷却させた。

トルヒドロキノン０．０２ｆを含むスチレン２５ｇ中に
アルキド７５ｒをとかして試験試料をつくった。スチレ
ン化樹脂は次の性質をもっていた：が−ドナー色　　　
　　８．７ ＳＰＩゲル時間　　　　５．１分 ＳＰＩピーク時間　　　６．９分 ＳＰ１発熱ピーク　　　１８８℃ 鉄臭化物をとかして生じた着色を漂白するにこのスチレ
ン化樹脂試料に１重量％のエビクロロヒドリンを加えた
。漂白試料の性質は次のとおりであった。

ガードナー色　　　　　３，９ ＳＰＩゲル時間　　　　６．１分 ＳＰＩピーク時間　　　８．１分 ＳＰＩ発熱ピーク　　　２１３°Ｃ 実施例１ 上記方法を反復したが、ｆＥＵＬ、曲の装入と共に反応
器に２．１　ｇ　（０，０１１モル）のｐ−トルエンス
ルホン酸入りの上記ジブロモネオペンチルグリコールを
加えた０反応酸価が３０となる洛に５．０時間を要した
。参考例１におけるとおりスチレン化樹脂試料をつくり
次の結果をえた： エビクロロヒドリン　　添加　　　　　なしカードナー
色　　　　　２．４　　　　　２．４ＳＰＩゲル時間　
　　　６．８分　　　　１，６分ＳＰＩビーク時間　　
　８．８分　　　　２．７分ＳＰＴ発熱ビーク　　　２
０９°Ｃ１３３℃実施例２ 米国特許第３，９３２，５４１号に記載のとおり製造し
たジブロモネオペンチルグリコール１２００ｇ−を溶融
（１１０℃）してエチレンオキサイドで中和する前それ
にｐ−トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）３．６ｇを加えた
。この溶融液にエポキシ当量１７５〜２０５をもつ市販
のポリグリコールジエボオキシド２３ｇを加えて液を中
和しまた残留水素臭化物又はＴＳＡがあればそれを対応
するエステル類に転化した。

次いで溶融混合物を固化させ粉砕した。

ＤＢＮＰＧ−ＴＳＡ混合物を参考例１の方法であるが但
し、下記のとおりに不飽和ポリエステル樹脂に転化した
。

無水マレンイ６１９２　ｒ　（１，９６モル）と無水フ
タル酸２９５　ｇ　（１，９９モル）の混合物を溶融し
１４０℃に加熱しな。これに固体ＤＢＮＰＧ−ＴＳＡ１
０４８、（４，０モル）をできる限り迅速に入れた。添
加中に反応器温度は７５°Ｃ迄低下した９次いで、混合
物を急に１６０°Ｃ迄上げ酸価が約３７となる迄保った
０反応温度が１６０’Ｃとなってから測った反応時間は
７時間であった。

粗アルキドをポリテトラフルオロエチレン被覆パンに注
入し冷却させた。

トルヒドロキノン０．０２ｇを含むスチレン２５ｇ中に
アルキド７５ｒをとかして試験試料をつくった。スチレ
ン化樹脂（スチレン２５％）は次の性質をもっていた。

エピクロロヒドリン　　なし　　　　　添加ガードナー
色　　　　　〉４４ ガードナー粘度　　　　〉２〜６２〜５１／２ＳＰＩゲ
ル時間（分） ｓｐｒ硬化時間（分） ＳＰ１発熱ビーク（”ＣＭ７６ ３．３ ２．２ ４．１ ５．６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ジカルボン酸と少なくとも一部ジブロモネオ
   ペンチルグリコールを含むポリオールとを触媒としてア
   リールスルホン酸を用いまた上記スルホン酸を中和する
   に十分な量の酸消去剤の存在のもとで反応させることを
   特徴とする不飽和ポリエステルの製造法。 ２、上記酸消去剤がオキシラン化合物である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、上記オキシラン化合物がグリシジエーテルである特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、上記グリシジルエーテルがポリオールのジグリシジ
   ルエーテルである特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、上記オキシラン化合物がエピクロロヒドリンである
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６、上記アリールスルホン酸がＰ−トルエンスルホン酸
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。