JPH0338291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は本質的成分としてジシクロペンタジエ
ンとジブロモネオペンチルグリコールの有効量を
含有する不飽和エステル類の製造法に関する。

本発明の方法は容易で且つ得られるポリエステ
ル類は比較的安価であり加工し易い粘度をもちま
た標準化試験法で測定した場合よい難燃性を示し
この試験中発煙が比較的少ない。

（従来の技術） ポリエステル類は充填剤および強化材料と共に
およびそれらを用いず広い用途をもつ。この多く
の最終用途には難燃性は一つの重要な性質であ
る。これは従来ポリエステル製造に使用する添加
剤として又は成分としてポリエステル配合に無機
塩類又はハロゲン化有機物質を入れることによつ
てなされていたのである。

ハロゲン含有脂肪族ポリオール類を使つて製造
されたポリエステル類は比較的低温における脱ハ
ロゲン化水素作用からおこる不安定性のため一般
に使われていないのである。

ポリオールとしてジブロモネオペンチルグリコ
ールを用いるポリエステル製造によるこの不安定
性問題を解決するため種々の試みがなされて来
た。このポリエステルはよい安定性をもちまた標
準化試験において、難燃性を示している。しかし
これらは高価、高粘度であり更に発煙が著しい欠
点をもつ。またその際の触媒も効果の有るもので
ある。特に着色の少ないポリエステルが望まれ
る。

（発明の開示） 本発明は不飽和ジカルボホン酸と少なくも一部
ジブロモネオペンチルグリコールより成るポリオ
ールの反応による不飽和ポリエステル類の製法に
関するもので、この場合使用触媒スルホン酸であ
りまた上記スルホン酸を中和するに十分な量の酸
消去剤（スカベンジヤー）も含む。

不飽和カルボン酸はそれ自身又はその無水物と
して用いられる。これは不飽和ポリエステル技術
分野において知られたものである。本発明で用い
られる化合物はマレイン酸、フマル酸、フタル酸
又はそれらの無水物であり、特にマレイン酸又は
フマル酸および無水マレイン酸および（又は）無
水フタル酸不飽和の一部、約25モル％までを飽和
ジカルボン酸、例えばオルト−フタル酸、イソフ
タル酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸およ
びメチルこはく酸で置換できる。不飽和酸はポリ
エステル樹脂を硬化するための不飽和を与える。
したがつて実際の不飽和酸対飽和酸比率は硬化製
品に必要な交叉結合度によつて定められる。この
交叉結合度はポリエステル技術分野において標準
となつている簡単な予備実験によつて決定でき
る。

本ポリエステルの重要成分は市販商品ジブロモ
ネオペンチルグリコールである。この成分の全量
をジブロモネオペンチルグリコールを使用すれば
必要以上に高い臭素含量を与える。したがつてグ
リコールの一部を１又は２以上のポリオールで代
替できる。この非ハロゲン化ポリオールの代表的
例はエチレングリコール、１，２−パロパンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジープロピレング
リコール、ブタンジオール−１，３およびその他
ポリエステル分野でよく知られたものがある。ポ
リエステルに必要な臭素の全量がわかつている場
合ペンタエリスリトール２臭化物の使用しようと
する非ハロゲン化ポリオールに対する比率を決定
する計算は容易である。

ポリエステル分野において一般にそうである様
に、成分の割合はジカルボン酸をエステル−生成
用成分に対し約当量となる様にする。ジブロモネ
オペンチルグリコールはポリエステル中の臭素が
35重量％以下となる様な量を使う必要がある。そ
の正しい使用のためには少なくとも2.5重量％の
臭素がある必要があり、濃縮物中に臭素が10乃至
35重量％となる様にするのがよい。

ポリエステル類は上記成分を通常215℃以下、
好ましくは200℃以下で反応させて得ることがで
きる。酸無水物を用いる場合は、窒素雰囲気のも
とで水と反応させる。

反応は酸無水物を酸とするため必要以上の水の
存在で行なわせる。

加水分解を完了させるため反応体を約30乃至約
150℃の温度に加熱できる。

操作最終段階はジブロモネオペンチルグリコー
ルと所管により他のポリオールを併用するときは
それに加え樹脂混合物を加熱する。

この最終段階で使うに便利なエステル化触媒は
Ｐ−トルエンスルホン酸等のアリ−ルスルホン酸
である。これを使つた場合スルホン酸はエステル
化が実質的に完了した後中和される必要がある。
中和は反応生成物にオキシラン即ちエチレンオキ
サイド化合物を少量加えて容易にできる。便利な
化合物の例はポリエポオキシド類で、普通エポキ
シ樹脂とよばれるポリオール類のジグリシジルエ
ーテルが好ましい。

次いで樹脂を回収し不飽和ポリエステル重合体
と共重合性のエチレン性不飽和単量体と混合しポ
リエステルの単量体にする重量比約４：１から約
１：２の範囲の混合物とする。このエチレン性不
飽和単量体はよく知られておりスチレン、クロロ
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ジシクロペンタジエンアルケノエイト、アクリル
酸とメタクリル酸、ジアリルフタレイト又はそれ
らの混合物がある。

この不飽和単量体とのポリエステル混合物はポ
リエステル重量を基準として約60乃至60重量％、
好ましくは約30乃至50重量％の単量体を含む必要
がある。この混合物に第３級ブチルカテコール又
はヒドロキノンの様な抑制剤を少量添加できる。

最終混合物は積層品、鋳造品、被膜製造に有用
な交叉結合性ポリエステル組成物である。

積層品は交叉結合性組成物中に既知量の遊離基
生成触媒を混合しこの混合物を炭素繊維、ガラス
繊維又は無機質繊維の様な適当する繊維状強化材
中に加えて製造できる。

この触媒例はベンゾイル過酸化物、第３級ブチ
ル過酸化物およびメチルエチルケトン過酸化物で
ある。コバルトナフテネイト又はジメチルアニリ
ンの様な反応促進剤を加えるとしばしば有効であ
る。

このポリエステルはガラス繊維の様な繊維状強
化剤とロールにかけられ、強化剤に噴出又は含浸
させられ、この分野で知られた方法で硬化され
る。ガラス繊維を用いた場合、切断されたひも、
繊維、ガラスリボン、ガラス糸又は強化マツトの
様な種々な形状に製造される。

飽和２塩基性酸を用いるポリエステル化反応用
触媒としての硫酸およびスルホン酸の使用は従来
知られており、例えばP.J.フロリイは1939年にア
ジピン酸とエチレングリコールの反応用触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−TSA）の使用
を発表している。不飽和ポリエステル樹脂製造に
強酸触媒使用についてのその後の試みは成功して
いない。エーテル又はオレフインへの脱水を防ぐ
ため弱酸性又は塩基性触媒が普通脂肪族ジオール
類を含む反応に必要とされている。硫酸又はｐ−
TSAの様な酸触媒はエステル化反応と異性化反
応両方の速度を増すが普通着色および他の有害副
反応をおこすことも指摘されている。

硫酸又はスルホン酸の存在でおこる逆反応のい
くつかにはスチレン化および非スチレン化樹脂の
早期ゲル化および揮発性エーテル生成による操作
中のグリコール損失がある。ポリエステル反応温
度において僅か50ppm程度の硫酸が脂肪族ジオー
ル類からのエーテル生成を接触すると示されてい
る。

操作に使われる酸消去剤は塩、エステル、アミ
ン塩の生成又は他の方法により酸触媒を中和する
どんな化合物でもよい。この酸消去剤の代表例は
エピクロロヒドリン、ポリオールのジグリシジル
エーテル、例えば脂肪族グリコールのジグリシジ
ルエーテルおよび他のエポキシ化合物の様な酸化
エチレン化合物類、ビス−２，２−（ジブロモメ
チル）オクセタンの様なオクセタン化合物類、ジ
エタノールアミン又はトリエタノールアミンの様
なアミン類、酢酸ナトリウムの様な弱酸の可溶性
塩類である。

エーテル化反応触媒はアリールスルホン酸又は
この酸のエステルである。この酸の代表例はベン
ゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸で
ある。触媒量は反応体重量の役0.05乃至３重量％
で変えられる。好ましい量は0.1乃至0.4重量％で
ある。

ポリエステルは本明細書に記載した以外一般に
普通の方法で製造される。１実施態様において、
エステル化反応で生成した水を適当に除去する装
置をつけたエステル化反応に適した容器に不飽和
ジカルボン酸、ジブロモネオペンチルグリコール
および触媒を入れる。反応体を不活性雰囲気、好
ましくは窒素ガスのもとで撹拌加熱して必要時間
反応を行なわせる。反応温度は約100乃至200℃、
好ましくは135乃至165℃の範囲である。正確な時
間は樹脂配合物、触媒量、反応温度と圧力および
不活性ガス流速による。

反応程度は酸価を測定し又は反応で発生する水
量を測定して便利に決定できる。生成物の酸価が
望む点、例えば40又はそれ以下となつた時反応を
中止する。反応を望む完了度まで行なわせた後酸
消去剤を加える。

他の実施態様においてはジブロモネオペンチル
グリコールを溶融しそれにアリールスルホン酸融
媒をとかす。溶融したままで酸を対応するエステ
ルに転化して混合物を中和するため酸消去剤を加
えることができる。このとけた又は分散したエス
テル類はグリコールと酸又は無水物がエステル化
反応をするに有用である。操作中触媒酸消去剤エ
ステルは分解して酸を生じそれが触媒として働ら
く。樹脂固体のスチレン化反応前に樹脂を消去剤
で処理して強非カルボン酸類を除去する。

またアリ−ルスルホン酸とグリコールは混合し
て物理的混合物とすることができる。これはグリ
コール−カルボン酸エステル類製造用予混合物と
して有用である。

次の実施例は本発明を例証するものである。

参考例 １ 撹拌機、ステインレス鋼N₂吹込み管、ステイ
ンレス鋼熱源および水蒸気（100℃）加熱−部コ
ンデンサの後にデイーン−スターク管次に水冷コ
ンデンサーのついた２樹脂フラスコ中で実験操
作を行なつた。反応熱源は275ワツト赤外ランプ
２個を用い全樹脂フラスコを熱空気オーブン中に
入れた。

樹脂フラスコに市販ジブロモネオペンチルグリ
コール800ｇ（3.05モル）、無水マレイン酸170ｇ
（1.73モル）、無水フタル酸110ｇ（0.74モル）お
よび水80ｇ（444モル）を装入した。

反応器にN₂を吹込み（1190c.c.／分）反応開始
前に系内の空気を追出しまた反応開始後の水の除
去を助けた。（比較のため加熱時間は反応温度が
125℃に達した時から反応終了迄をサイクルの部
分と考えた。） 温度調整器135℃に設定し反応を開始した。反
応は約45分で125℃に達し55分で135℃となつた。
反応温度は酸価が29に達するまで135℃に保つた。
（ポリエステル製造の酸価は普通30±２である。）
加熱時間は22時間であつた。

ポリテトラフルオロエチレン被覆パン中に粗ア
ルキドを注入し冷却させた。

トルヒドロキノン0.02ｇを含むスチレン25ｇ中
にアルキド75ｇをとかして試験試料をつくつた。
スチレン化樹脂は次の性質をもつていた： ガードナー色 8.7 SPIゲル時間 5.1分 SPIピーク時間 6.9分 SPI発熱ピーク 188℃ 鉄臭化物をとかして生じた着色を漂白するにこ
のスチレン化樹脂試料に１重量％のエピクロロヒ
ドリンを加えた。漂白試料の性質は次のとおりで
あつた。

ガードナー色 3.9 SPIゲル時間 6.1分 SPIピーク時間 8.1分 SPI発熱ピーク 213℃ 実施例 １ 上記方法を反復したが、但し、他の装入と共に
反応器に2.1ｇ（0.011モル）のｐ−トルエンスル
ホン酸入りの上記ジグロモネオペンチルグリコー
ルを加えた。反応酸価が30となる迄に5.0時間を
要した。参考例１におけるとおりスチレン化樹脂
試料をつくり次の結果をえた： エピクロロヒドリン 添加 なし ガードナー色 2.4 2.4 SPIゲル時間 6.6分 1.6分 SPIピーク時間 8.8分 2.7分 SPI発熱ピーク 209℃ 133℃ 実施例 ２ 米国特許第3932541号に記載のとおり製造した
ジプロモネオペンチルグリコール1200ｇを溶融
（110℃）してエチレンオキサイドで中和する前そ
れにｐ−トルエンスルホン酸（TSA）3.6ｇを加
えた。この溶融液にエポキシ当量175〜205をもつ
市販のポリグリコールジエポオキシド23ｇを加え
て液を中和しまた残留水素臭化物又はTSAがあ
ればそれを対応するエステル類に転化した。

次いで溶融混合物を固化させ粉砕した。

DBNPG−TSA混合物を参考例１の方法であ
るが但し、下記のとおりに不飽和ポリエステル樹
脂に転化した。

無水マレンイ酸192ｇ（1.96モル）と無水フタ
ル酸295ｇ（1.99モル）の混合物を溶融し140℃に
加熱した。これに固体DBNPG−TSA1048ｇ
（4.0モル）をできる限り迅速に入れた。添加中に
反応器温度は75℃迄低下した。次いで、混合物を
急に160℃迄上げ酸価が約37となる迄保つた。反
応温度が160℃となつてから測つた反応時間は７
時間であつた。

粗アルキドをポリテトラフルオロエチレン被覆
パンに注入し冷却させた。

トルヒドロキノン0.02ｇを含むスチレン25ｇ中
にアルキド75ｇをとかして試験試料をつくつた。
スチレン化樹脂（スチレン25％）は次の性質をも
つていた。エピクロロヒドリン なし 添加 ガードナー色 ＞４ ４ ガードナー粘度 ＞２〜６ ２〜５ 1/2 SPIゲル時間(分) 2.2 4.1 SPI硬化時間(分) 3.3 5.6 SPI発熱ピーク(℃) 176 213

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マレイン酸、フマル酸、フタル酸又はそれら
   の無水物から選ばれた少なくとも１の不飽和ジカ
   ルボン酸成分と生成ポリエステル中の臭素が35重
   量％以下となる量のジブロモネオペンチルグリコ
   ールを含むジオールとを触媒としてアリールスル
   ホン酸を用いまた上記スルホン酸を中和するに十
   分な量の酸消去剤の存在のもとで反応させること
   を特徴とする不飽和ポリエステルの製造法。 ２ 上記酸消去剤がオキシラン化合物である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記オキシラン化合物がグリシジエーテルで
   ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 上記グリシジルエーテルがポリオールのジグ
   リシジルエーテルである特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 ５ 上記オキシラン化合物がエピクロロヒドリン
   である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 上記アリールスルホン酸がＰ−トルエンスル
   ホン酸である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。