JPH0217570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は本質的成分としてジシクロペンタジエ
ンとジブロモネオペンチルグリコールの有効量を
含有する不飽和エステル類に関する。 本発明のポリエステル類は容易に製造でき、比
較的安価であり加工し易い粘度をもちまた標準化
試験法で測定した場合よい難燃性を示しこの試験
中発煙が比較的少ない。 ポリエステル類は充填剤および強化材料と共に
およびそれらを用いず広い用途をもつ。この多く
の最終用途には難燃性は一つの重要な性質であ
る。これは従来ポリエステル製造に使用する添加
剤として又は成分としてポリエステル配合に無機
塩類又はハロゲン化有機物質を入れることによつ
てなされていたのである。 ハロゲン含有脂肪族ポリオール類を使つて製造
されたポリエステル類は比較的低温における脱ハ
ロゲン化水素作用からおこる不安定性のため一般
に使われていないのである。 ポリオールとしてジブロモネオペンチルグリコ
ールを用いるポリエステル製造によるこの不安定
性問題を解決するため種々の試みがなされて来
た。このポリエステルはよい安定性をもちまた標
準化試験において難燃性を示している。しかしこ
れらは高価、高粘度であり更に発煙が著しい欠点
をもつ。 ポリエステル類はまた成分としてジシクロペン
タジエンを用いて製造されている。このポリエス
テル類は他の殆んどのポリエステルよりも反応性
があると報告されている。硬化製品も熱変形が大
きいといわれている。 本発明は(1)マレイン酸、フマル酸及びその無水
物から選ばれた不飽和ジカルボン酸成分、(2)不飽
和ジカルボン酸成分１モル当たり0.05乃至1.0モ
ルのジシクロペンタジエンおよび(3)ポリエステル
中に35重量％以下の臭素を与える量のジブロモネ
オペンチルグリコールより成るポリオールの反応
生成物より成る不飽和ポリエステルである。 本発明はまた不飽和ジカルボン酸と少なくとも
一部ジブロモネオペンチルグリコールより成るポ
リオールの反応による不飽和ポリエステル類の製
法に関するもので、この場合使用触媒はスルホン
酸でありまた上記スルホン酸を中和するに十分な
量の酸消去剤も含む。 ポリエステル類は先づ酸とジシクロペンタジエ
ンを実質的に完全に反応させた後ジブロモネオペ
ンチルグリコールと反応させる方法で製造するの
がよい。 本発明で用いる不飽和ジカルボン酸成分はマレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸、フマル酸で
あり、これらは単独でも２種以上を併用してもよ
い。不飽和酸の一部、約25モル％までを飽和ジカ
ルボン酸、例えばオルト―フタル酸、イソフタル
酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸およびメ
チルこはく酸で置換できる。不飽和酸はポリエス
テル樹脂を硬化するための不飽和を与える。した
がつて実際の不飽和酸対飽和酸比率は硬化製品に
必要な交叉結合度によつて定められる。この交叉
結合度はポリエステル技術分野において標準とな
つている簡単な予備実験によつて決定できる。 本発明では上記不飽和ジカルボン酸成分と共に
少量のジシクロペンタジエンを用いることを必須
とするが、ジシクロペンタジエンは通常それを主
成分とするいわゆるC₁₀炭化水素濃縮物として用
いられる。このG₀炭化水素濃縮物はゲバルトら
の1971年１月19日公告の米国特許第3557239号に
記載されている様な粗炭化水素混合物の分解から
えた粗C₅流の２量重合化によつて通常製造され
る市販製品である。 この濃縮物は主反応性成分として約60乃至約90
重量％のジシクロペンタジエン、約５乃至約30重
量％のブタジエン、シス―とトランス―ピペリレ
ン、イソプレン、シクロペンタジエンおよびメチ
ルシクロペンタジエンの様なジ―オレフイン類の
混合デイールスーアルダー２量体を含む。この濃
縮物の残余は一般にベンゼン、シクロペンテン、
１，５―ヘクサジエンおよび上記オレフイン類の
オリゴマーより成る。 この濃縮物中に確認されているいくつかの２量
体の例はイソプレン２モルのデイールスーアルダ
ー付加物（イソプレン２量体）、シクロペンタジ
エンとイソプレンの付加物およびシクロペンタジ
エンとピペリレンの付加物がある。 比較的純粋なジシクロペンタジエン（90〜100
％）は使用できるし本発明の使用に好ましい。 本ポリエステルの第３の重要成分は市販商品の
ジブロモネオペンチルグリコールである。この成
分の全量をジブロモネオペンチルグリコールを使
用すれば必要以上に高い臭素含量を与える。した
がつてグリコールの一部を１又は２以上のポリオ
ールで代替できる。この非ハロゲン化ポリオール
の代表的例はエチレングリコール、１，２―プロ
パンジオール、ジエチレングリコール、ジ―プロ
ピレングリコール、ブタンジオール―１，３およ
びその他ポリエステル分野でよく知られたものが
ある。ポリエステルに必要な臭素の全量がわかつ
ている場合ペンタエリスリトール２臭化物の使用
しようとする非ハロゲン化ポリオールに対する比
率を決定する計算は容易である。 ポリエステル分野において一般にそうである様
に、成分の割合はジカルボン酸をエステル―生成
用成分に対し約当量となる様にする。ジブロモネ
オペンチルグリコールはポリエステル中の臭素が
35重量％以下となる量を使う必要がある。その正
しい使用のためには少なくとも2.5重量％の臭素
がある必要があり、濃縮物中に臭素が10乃至35重
量％となる様にするのがよい。 ジシクロペンタジエンはジカルボン酸当量当り
約0.05乃至0.5当量を使う必要がある。 ポリエステル類は上記成分を全部先づ一緒に又
はどんな順序で反応させても製造できるが、特別
な反応順序でよい結果がえられる。好ましい実施
態様では不飽和酸無水物を窒素雰囲気のもとで水
と反応させる。 反応は酸無水物を酸とするため必要以上の水の
存在で行なわせる。 加水分解を完了させるため反応体を約30乃至約
150℃の温度に加熱できる。 次いで反応混合物をジシクロペンタジエンと混
合し、不飽和ジカルボン酸でC₁₀エステル化反応
をさせるため約90乃至120℃の温度に５分乃至１
時間加熱する。 デイールスーアルダー生成物は更にC₁₀エステ
ルと共にポリオール類と反応する。 操作最終段階はジブロモネオペンチルグリコー
ルと他のポリオールを使うときはそれを加え樹脂
混合物を140乃至215℃の温度に６乃至14時間又は
ポリエステル樹脂の酸価が100以下、好ましくは
40以下となる迄加熱する。 この最終段階で使うに便利なエステル化触媒は
ｐ―トルエンスルホン酸である。これを使つた場
合スルホン酸はエステル化が実質的に完了した後
中和される必要がある。中和は反応生成物にオキ
シラン即ちエチレンオキサイド化合物を少量加え
て容易にできる。便利な化合物の例はポリエポオ
キシド類で、普通エポキシ樹脂とよばれるポリオ
ール類のジグリシジルエーテルが好ましい。 次いで樹脂を回収し不飽和ポリエステル重合体
と共重合性のエチレン性不飽和単量体と混合しポ
リエステルの単量体に対する重量比約４：１から
約１：２の範囲の混合物とする。このエチレン性
不飽和単量体はよく知られておりスチレン、クロ
ロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ジシクロペンタジエンアルケノエイト、アク
リル酸とメタクリル酸、ジアリルフタレイト又は
それらの混合物がある。 この不飽和単量体とのポリエステル混合物はポ
リエステル重量を基準として約60乃至60重量％、
好ましくは約30乃至50重量％の単量体を含む必要
がある。この混合物に第３級ブチルカテコール又
はヒドロキノンの様な抑制剤を少量添加できる。 最終混合物は積層品、鋳造品、被膜製造に有用
な交叉結合性ポリエステル組成物である。 積層品は交叉結合性組成物中に既知量の遊離基
生成触媒を混合しこの混合物を炭素繊維、ガラス
繊維又は無機質繊維の様な適当する繊維状強化材
中に加えて製造できる。 この触媒例はベンゾイル過酸化物、第３級ブチ
ル過酸化物およびメチルエチルケトン過酸化物で
ある。コバルトナフテネイト又はジメチルアニリ
ンの様な反応促進剤を加えるとしばしば有効であ
る。 このポリエステルはガラス繊維の様な繊維状強
化剤とロールにかけられ、強化剤に噴射又は含浸
させられ、この分野で知られた方法で硬化され
る。ガラス繊維を用いた場合、切断されたひも、
繊維、ガラスリボン、ガラス糸又は強化マツトの
様な種々な形状に製造される。 飽和２塩基性酸を用いるポリエステル化反応用
触媒としての硫酸およびスルホン酸の使用は従来
知られており、例えばP.J.フロリイは1939年にア
ジピン酸とエチレングリコールの反応用触媒とし
てｐ―トルエンスルホン酸（ｐ―TSA）の使用
を発表している。不飽和ポリエステル樹脂製造に
強酸触媒使用についてのその後の試みは余り成功
していない。エーテル又はオレフインへの脱水を
防ぐため弱酸性又は塩基性触媒が普通脂肪族ジオ
ール類を含む反応に必要とされている。硫酸又は
ｐ―TSAの様な酸触媒はエステル化反応と異性
化反応両方の速度を増すが普通着色および他の有
害副反応をおこすことも指摘されている。 硫酸又はスルホン酸の存在でおこる逆反応のい
くつかにはスチレン化および非スチレン化樹脂の
早期ゲル化および揮発性エーテル生成による操作
中のグリコール損失がある。ポリエステル反応温
度において僅か50ppm程度の硫酸が脂肪族ジオー
ル類からのエーテル生成を接触すると示されてい
る。 操作に使われる酸消去剤は塩、エステル、アミ
ン塩の生成又は他の方法により酸触媒を中和する
どんな化合物でもよい。この酸消去剤の代表例は
エピクロロヒドリン、ポリオールのジグリシジル
エーテル、例えば脂肪族グリコールのジグリシジ
ルエーテルおよび他のエポキシ化合物の様な酸化
エチレン化合物類、ビス―２，２―（ジブロモメ
チル）オクセタン化合物類、ジエタノールアミン
又はトリエタノールアミンの様なアミン類、酢酸
ナトリウムの様な弱酸の可溶性塩類である。 エステル化反応触媒はアリールスルホン酸又は
この酸のエステルである。この酸の代表例はベン
ゼンスルホン酸およびｐ―トルエンスルホン酸で
ある。触媒量は反応体重量の約0.05乃至３重量％
で変えられる。好ましい量は0.1乃至0.4重量％で
ある。 ポリエステルは本明細書に記載した以外一般に
普通の方法で製造される。１実施態様において、
エステル化反応で生成した水を適当に除去する装
置をつけたエステル化反応に適した容器に酸、ジ
ブロモネオペンチルグリコールおよび触媒を入れ
る。反応体を不活性雰囲気、好ましくは窒素ガス
のもとで撹拌加熱して必要時間反応を行なわせ
る。反応温度は約100乃至200℃、好ましくは135
乃至165℃の範囲である。正確な時間は樹脂配合
物、触媒量、反応温度と圧力および不活性ガス流
速による。 反応程度は酸価を測定し又は反応で発生する水
量を測定して便利に決定できる。生成物の酸価が
望む点、例えば40又はそれ以下となつた時反応を
中止する。反応を望む完了度まで行なわせた後酸
消去剤を加える。 他の実施態様においてはジブロモネオペンチル
グリコールを溶融しそれにアリールスルホン酸触
媒をとかす。溶融したままで酸を対応するエステ
ルに転化して混合物を中和するため酸消去剤を加
えることができる。このとけた又は分散したエス
テル類はグリコールと酸又は無水物がエステル化
反応をするに有用である。操作中触媒酸消去剤エ
ステルは分解して酸を生じそれが触媒として働ら
く。樹脂固体のスチレン化反応前に樹脂を消去剤
で処理して強非カルボン酸類を除去する。 またアリールスルホン酸とグリコールは混合し
て物理的混合物とすることができる。これはグリ
コール―カルボン酸エステル類製造用予混合物と
して有用である。 次の実施例は本発明を例証するものである。 実施例 １―４ 撹拌機、窒素吹込み装置およびデイーン―スタ
ークトラツプ付き２樹脂釜に無水マレイン酸
294ｇ（3.0モル）と蒸留水80ｇ（4.4モル）を入
れた。トラツプの両コンデンサーを水冷しながら
この混合物を20分間110℃に加熱した。次いで
95.4％ジクロロペンタジエン346ｇ（2.5モル）を
加え110℃に１時間25分間保つた。これに市販不
純ジブロモネオペンチルグリコール687.5ｇ（〜
2.5モル、分子量275）とｐ―トルエンスルホン酸
2.66ｇを加えた。トラツプの下のコンデンサーに
水蒸気を入れ窒素流速を大きくし反応混合物を２
時間150℃に加熱した。グリコール添加５時間後
樹脂の酸価は27.7に減少した。樹脂をプロピレン
グリコール中25％ｐ―トルエンヒドロキノン溶液
20滴で抑制し175〜205のエポキシ当量をもつグリ
コールのジグリシジルエーテル20ｇおよびスチレ
ン700ｇでうすめた。 実施例２，３および４を同様に行なつた、実施
例２は比較試験である。うすめた樹脂の処方およ
び性質は次表のとおりである：

【表】 実施例２，３および４の樹脂から試験試料をつ
くつた。１重量％ベンゾイル過酸化物中に混合し
配合物を1/8インチ（32mm）厚さの試験棒に鋳造
した。これを固体に硬化させた後105℃で24時間
後硬化をした。 1.5オンス切断ガラスマツトの３層から３プラ
イ積層板をつくつた。積層板を６％コバルトナフ
テネイト0.5重量％およびメチルエチルケトン過
酸化物１重量％で硬化した。積層板は室温のまま
で１週間おき高温後硬化（post cure）はしなか
つた。 結果を次表に示す：

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)マレイン酸、フマル酸及びその無水物から
   選ばれる不飽和ジカルボン酸成分、(2)上記不飽和
   ジカルボン酸成分１モル当たり0.05乃至1.0モル
   のジシクロペンタジエンおよび(3)ポリエステル中
   に35重量％以下の臭素を与える量のジブロモネオ
   ペンチルグリコールより成るポリオールの反応生
   成物より成ることを特徴とする不飽和ポリエステ
   ル。 ２ 上記ジブロモネオペンチルグリコールが上記
   ポリエステル中に臭素が10乃至35重量％以下の量
   で存在する特許請求の範囲第１項に記載のポリエ
   ステル。 ３ 上記ジシクロペンタジエンがジシクロペンタ
   ジエンを60重量％以上含有するイソプレン、C₁₀
   炭化水素濃縮物の形で用いられる特許請求の範囲
   第１項に記載のポリエステル。 ４ 上記不飽和ジカルボン酸成分がマレイン酸で
   ある特許請求の範囲第１項に記載のポリエステ
   ル。 ５ 上記不飽和ジカルボン酸成分の一部を飽和ジ
   カルボン酸で代替する特許請求の範囲第１項に記
   載のポリエステル。 ６ 反応後に加えた少量のオキシラン化合物を含
   む特許請求の範囲第１項に記載のポリエステル。 ７ 上記オキシラン化合物がポリオールのジグリ
   シジルエーテルである特許請求の範囲第６項に記
   載のポリエステル。 ８ マレイン酸、フマル酸及びその無水物から選
   ばれる不飽和ジカルボン酸成分と不飽和ジカルボ
   ン酸成分１モル当たり0.05乃至1.0モルのジシク
   ロペンタジエンを所望により水の存在下に加熱下
   において反応させ実質的に完了させた後生成した
   生成物をポリエステル生成物中に35重量％以下の
   臭素を与える量のジブロモネオペンチルグリコー
   ルより本質的に成るポリオールと反応させること
   を特徴とする不飽和ポリエステルの製法。 ９ 上記ポリエステル中に臭素が10乃至35重量％
   含まれる様な量で上記ジブロモネオペンチルグリ
   コールを存在させる特許請求の範囲第８項に記載
   の方法。