JPH08500146A

JPH08500146A - 硬化中に低いピーク発熱を有する硬化可能なエポキシビニルエステル組成物又はポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH08500146A
Application number: JP6506306A
Authority: JP
Inventors: ケリー，ポール・パトリック
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1993-08-02
Publication date: 1996-01-09
Also published as: DE69308309T2; DE69308309D1; KR950703012A; ES2098053T3; GB9217056D0; WO1994004583A1; EP0655075A1; MX9304876A; FI950597A0; AU671295B2; EP0655075B1; ZA935844B; ATE149189T1; FI950597A; AU4797493A; BR9306998A

Abstract

(57)【要約】本発明は、Ａ）エポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂；Ｂ）重合可能なモノマー；Ｃ）キレート化剤；Ｄ）銅塩、あるいはアルコール、アルデヒド又はケトンと銅との錯体；及びＥ）アルキル化フェノール化合物又はポリヒドロキシ芳香族化合物を含む抑制剤、を含む硬化可能な樹脂組成物である。別の態様では、本発明は、Ａ）エポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂；Ｂ）重合可能なモノマー；Ｃ）極性又は芳香環含有化合物を含むキレート化剤；Ｄ）銅塩、あるいはアルコール、アルデヒド又はケトンと銅との錯体；及びＥ）アルキル化フェノール化合物又はポリヒドロキシ芳香族炭化水素を含む抑制剤、を含むＩ）樹脂組成物と、Ｅ）追加量の抑制剤；Ｆ）任意に、脂肪族アミン、芳香族アミン、又は複素環式アミン；Ｇ）過酸化物開始剤又は過硫酸塩開始剤；及びＨ）遷移金属促進剤を含むＩＩ）触媒システムとを含む樹脂システムである。もう１つ別の態様では、本発明は、樹脂組成物（Ｉ）を、触媒量の触媒組成物（ＩＩ）と接触させる工程、任意に、その混合物を強化構造と接触させる工程、及び反応塊１００ｇのピーク発熱が４０−１２０℃、硬化時間が３０−１２０分となる条件下で、その組成物を硬化させる工程、を含む硬化可能樹脂組成物を硬化させる方法である。

Description

【発明の詳細な説明】硬化中に低いピーク発熱を有する硬化可能なエポキシビニルエステル組成物又はポリエステル組成物本発明は、商業的に許容可能な加工時間内において、低いピーク発熱で硬化する硬化可能なエポキシビニルエステル組成物又はポリエステル組成物に関するものである。更に、本発明は、エポキシビニルエステル樹脂組成物又はポリエステル樹脂組成物を、数時間又はそれ未満の内に、低いピーク発熱で硬化させるような条件下で硬化させる方法に関するものである。エポキシビニルエステル樹脂及びポリエステル樹脂は当業において公知である。前記樹脂は、複合材料用途における及び成形品の二次加工における連続マトリックスとして有用である。前記樹脂には、硬化中に、発熱反応が高いピーク発熱を発生するという問題がある。肉厚の部品又は大きな部品又はラミネートを作る場合、高いピーク発熱は、構造中において誘起される熱応力によって構造に亀裂がはいるという重大な問題を引き起こすことがある。日本国特許出願第５２０５１，４８９号では、有機金属化合物、脂環式べータジケトン、及びアミンの存在下、有機過酸化物を用いて、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる、ことが開示されている。又、上記特許出願では、組成物が硬化速度を向上させること、及び生成物が、ほとんど変色しておらず、良好な加工性を有していることも開示されている。米国特許第４，３０９，５１１号では、不飽和コモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる、ことが開示されている。特許請求されている改良は、コバルト塩、銅塩及び複素環式アミンを含む硬化促進剤の利用である。前記特許では、硬化促進剤は、過酸化物と共に用いると、５−１５分の硬化時間を与える非常に早い促進剤システムを提供すること、及び触媒されていない状態において、樹脂が、８０−１５０日の保存寿命を有することが開示されている。更に、樹脂に対して、ほとんど又は全く色が付与されない、ことも開示されている。必要なのは、低いピーク発熱で、適度な時間内に硬化する硬化可能なエポキシビニルエステル樹脂組成物又はポリエステル樹脂組成物である。更に又、必要なのは、硬化サイクルのピーク発熱が低く、硬化のための時間が適度な生産性を容易にするのに十分に短いが、組成物を処理不可能にするほど短くはない（例えば０．５−２．０時間）、エポキシビニルエステル組成物及びポリエステル組成物を硬化させる方法である。第一の態様では、本発明は、Ａ．エポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂；Ｂ．重合可能なモノマー；Ｃ．キレート化剤；Ｄ．銅塩、あるいはアルコール、アルデヒド又はケトンと銅との錯体；及びＥ．アルキル化フェノール化合物又はポリヒドロキシ芳香族化合物である抑制剤を含む硬化可能な樹脂組成物を提供する。別の態様では、本発明は、Ｉ．Ａ．エポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂；Ｂ．重合可能なモノマー；Ｃ．極性官能性又は芳香環を含む化合物を含むキレート化剤；Ｄ．銅塩、あるいはアルコール、アルデヒド又はケトンと銅との錯体；及びＥ．アルキル化フェノール化合物又はポリヒドロキシ芳香族炭化水素を含む抑制剤を含む樹脂組成物；及びＩＩ．Ｅ．任意に、迫加量の抑制剤；Ｆ．任意に、脂肪族アミン、複素環式アミン又は芳香族アミン；Ｇ．過酸化物開始剤又は過硫酸塩開始剤；及びＨ．遷移金属促進剤を含む触媒システムを含む２部分の硬化可能な組成物である。もう１つ別の態様では、本発明は、樹脂組成物（Ｉ）を触媒システム（ＩＩ）の触媒量と接触させる工程；任意に、その混合物を強化構造と接触させ、ピーク発熱が４０−１２０℃、硬化時間が３０−１２０分となる条件下で、その混合物を硬化させる工程を含む樹脂組成物を硬化させる方法である。もう１つ別の態様では、本発明は、キレート化剤、及びアルキル化フェノール化合物又はポリヒドロキシ芳香族炭化水素を含む抑制剤と共に、銅塩を用いて、あるいはアルコール、アルデヒド又はケトンと銅との錯体を用いて、エポキシビニルエステル樹脂組成物又はポリエステル樹脂組成物を硬化させることである。本発明の硬化可能組成物、及び前記の硬化可能組成物を硬化させる方法により、加熱し過ぎて反応素材を損なうこともなく、ポリエステル樹脂又はエポキシビニルエステル樹脂を用いて、肉厚構造及び大きな部品を調製することができる。本発明の組成物及び方法を用いると、制御しながら大きな又は肉厚の部品を硬化させて高品質の製品を製造することができる。本発明の組成物において用いることができるエポキシビニルエステル樹脂は、（１）ポリエポキシドをエチレン性不飽和カルボン酸と反応させて、エポキシ基をカルボン酸基と相互反応させることによって生成させた官能基を部分的に含む反応生成物を生成させることによって、又は（２）前記反応生成物中に含まれている第二ヒドロキシル基を無水ジカルボン酸と更に縮合させて半エステル側基を生成させることによって調製することができる。次に、得られたエポキシビニルエステル樹脂を、＞Ｃ＝ＣＨ₂基を含む重合可能モノマーと混合することができる。樹脂調製の第一段階では、好ましくは、ポリエポキシドは、カルボン酸１当量あたりエポキシドを０．８−１．２当量提供するのに十分な量を加える。所望ならば、無水ジカルボン酸を添加して、エポキシドカルボン酸反応から生成する第二アルコール基を有する半エステル側基を生成させることによって、第二ヒドロキシル基の更なる縮合を完了させる。この添加される無水ジカルボン酸の割合を変化させて、第二ヒドロキシル基のいくらかを又はすべてを半エステル側基へと転化させることができる。ポリエポキシドと反応させるのに好ましいエチレン性不飽和カルボン酸としては、α，β-不飽和モノカルボン酸、及びジカルボン酸のヒドロキシアルキルアクリレート半エステル又はヒドロキシアルキルメタクリレート半エステルが挙げられる。α，β-不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸が挙げられる。アクリレート半エステル又はメタクリレート半エステルのヒドロキシアルキル基は、好ましくは２−６個の炭素原子を含み、例えばヒドロキシエチル、ベータ-ヒドロキシ-プロピル又はベータ-ヒドロキシブチルであることができる。ヒドロキシアルキル基は、エーテル酸素を含むことができる。ジカルボン酸は、実質的に、飽和又は不飽和のいずれかであることができる。飽和酸としては、フタル酸、クロレンド酸、テトラブロモフタル酸、アジピン酸、琥珀酸及びグルタル酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸又はハロゲン化フマル酸、及びメサコン酸が挙げられる。飽和及びエチレン性不飽和ジカルボン酸の混合物を用いることもできる。好ましく用いられる半エステルは、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートを無水ジカルボン酸と実質的に等しいモル比率で反応させることによって調製される。用いることができる他の不飽和無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸及び無水イタコン酸が挙げられ：用いることができる好ましい飽和無水物としては、無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸及び無水クロレンド酸が挙げられる。有利には、例えばヒドロキノンのメチルエーテル又はヒドロキノンのような重合抑制剤を、半エステルを調製するときに高温が有用である場合に、添加することができる。公知のポリエポキシドのいずれかを、エポキシビニルエステル樹脂の調製において用いることができる。好ましいポリエポキシドは、１分子あたり２つ以上のエポキシ基を含む限りにおいて、多価アルコールの、多価フェノールの、エポキシノボラックの、エラストマー改質エポキシドの、ハロゲン化エポキシドの、エポキシ化脂肪酸の又はエポキシ化乾性油酸の、エポキシ化ジオレフィンの、エポキシ化二不飽和酸エステルのグリシジルポリエーテル、エポキシ化不飽和ポリエステル、及びそれらの混合物である。ポリエポキシドは、実質的に、モノマー又はポリマーであることができる。好ましいポリエポキシドとしては、エポキシ基１つあたりの重量（ＥＥＷ）が１５０−２，０００を有する、多価アルコールの又は多価フェノールのグリシジルポリエーテルが挙げられる。これらのポリエポキシドは、通常は、少なくとも２モルのエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリンを、１モルの多価フェノール及び十分量の苛性アルカリと反応させて、ハロヒドリンのハロゲンと化合させることによってつくられる。前記製品の特徴は、平均して１モルあたり２つ以上のエポキシ基が存在していることであり、即ち２以上の１，２エポキシ当量であることである。好ましくは、第二ヒドロキシル基と反応させるための無水ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、無水テトラ-ブロモ-フタル酸及び無水クロレンド酸のような飽和無水物、及び例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸及び無水イタコン酸のようなα，β-不飽和ジカルボン酸無水物の双方が挙げられる。重合可能モノマーは、エポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂と重合する任意のモノマーであることができる。好ましくは、重合可能モノマーは、エチレン性不飽和を含む。＞Ｃ＝ＣＨ₂基を含む重合可能モノマーは、ビニルモノマーの多数の公知の群から幅広く選択することができる。好ましい重合可能モノマーは、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、オルト-、メタ-及びパラ-ハロスチレン、ビニルナフタレン、種々のアルファ-置換スチレン、ならびに種々のジ-、トリ-及びテトラ-ハロスチレン、及びアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びクロトン酸エステルであり、飽和アルコールエステルと、ヒドロキシアルキルエステル又はそれらの混合物との双方を含む。スチレンは、好ましい共重合モノマーである。一般的に、重合可能モノマーは、所望の特有の特性に従って、ビニルエステル樹脂組成物において２０−６０重量％の量で存在する。エポキシビニルエステル樹脂の調製では、種々の抑制剤及び触媒を用いることができる。公知のビニル重合抑制剤のいずれか、例えばヒドロキノン、又はヒドロキノンのメチルエーテルを用いることができる。更に、ポリエポキシドとカルボン酸との反応は、例えばアルコホレート及び第三アミノフェノールのような触媒の存在下又は非存在下のいずれかにおいて行うことができる。本発明の実施において用いることができる好ましいエポキシビニルエステル樹脂は、Dow Chemical Company から DERAKANE という商標で市販されているものである。特に好ましいのは、約４５％モノマースチレンを含む、DERAKANE 411-4 ５エポキシビニルエステル樹脂として知られている一般目的の樹脂である。用いることができる他の DERAKANE エポキシビニルエステル樹脂としては、例えば：モノマースチレンを約５０％含む DERAKANE 411-C-50 エポキシビニルエステル樹脂；モノマースチレンを約３６％含む DERAKANE 470-36 エポキシビニルエステル樹脂；モノマースチレンを約３０％含む DERAKANE 470-30 エポキシビニルエステル樹脂；モノマースチレンを約４０％含む臭素化ビニルエステルである D ERAKANE 510-A-40 エポキシビニルエステル樹脂；モノマースチレンを約４５％含む DERAKANE 790 エポキシビニルエステル樹脂；及びモノマースチレンを約４０％含む軟化エポキシビニルエステル樹脂である DERAKANE 8084 エポキシビニルエステル樹脂が挙げられる。強化プラスチックで用いられる不飽和ポリエステル樹脂は当業者には公知であり、不飽和二塩基酸を二価アルコールと反応させ、生成した混合物を反応性溶剤中に溶かすことによって調製する。好ましく用いられる不飽和二塩基酸又は酸無水物は、例えばフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、琥珀酸、メリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、及びナド酸無水物のようなジカルボン酸又は無水物である。用いることができる一般的な多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのようなグリコール及びグリコールエーテルが挙げられる。本発明の実施において用いることができる他の不飽和ポリエステル樹脂としては、モノエチレン性不飽和カルボン酸と、例えばビスフェノール-Ａ又はビスフェノール-Ａジグリシジルエーテルのようなジオール又はジオール前駆体との反応生成物が挙げられる。一般的に、不飽和ポリエステル樹脂は、重合可能モノマーと化合して低粘度樹脂を生成する。重合可能モノマーは、好ましくは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含み、更に好ましくはスチレンを含む。用いることができる他の重合可能モノマーとしては、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アルファメチルスチレン、オルトクロロスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、スチレンを２５−５５重量％及び不飽和ポリエステル樹脂を４５−７５重量％含むポリエステル樹脂が有利に用いられる。本発明の実施において用いられる好ましい不飽和ポリエステル樹脂としては、共重合可能モノマーとしてスチレンを含むイソフタル酸ポリエステル樹脂が挙げられる。好ましくは、スチレン１重量部対樹脂２重量部の割合が用いられる。樹脂組成物の追加成分は、金属と配位化合物を形成することができる官能価を含むキレート化剤である。キレート化剤は、好ましくは、極性官能又は芳香族官能を含み、且つ反応混合物中において金属と選択的にキレート化して、配位化合物を形成できなければならない。キレート化剤は、好ましくは、カルボニル部分、芳香環、三重結合、例えばアセチレン、又は例えばトリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィンを含む。有用な芳香環含有化合物としては、例えばベンゼン、シクロペンタジエン、テルピリジン、バイピリジン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン及びキシレンが挙げられる。カルボニル含有化合物としては、例えばアセチルアセトン、二酸化炭素及び一酸化炭素が挙げられる。キレート化剤は、硬化反応のための反応時間を増加させるのに十分な量で存在している。キレート化剤は、一時的に金属の触媒活性を妨げる結果となる存在している金属塩のいくらか又はすべてと錯体を形成すると考えられる。キーラント（ch elant）は、反応混合物中において、好ましくは１００重量ppm又はそれ以上、更に好ましくは５００重量ppm又はそれ以上、及び最も好ましくは１０００重量ppm又はそれ以上の量で存在する。キレート化剤は、好ましくは１０，０００重量ppm 又はそれ未満、更に好ましくは３０００重量ppm又はそれ未満、及び最も好ましくは２５００重量ppm又はそれ未満の量で存在する。組成物の重要な成分は、銅塩、あるいはアルコール、ケトン又はアルデヒドとの銅錯体である。銅塩は、好ましくは有機酸の塩、更に好ましくはカルボン酸の塩、より更に好ましくはＣ_6ー20カルボン酸の塩、及び最も好ましくはＣ_8-16カルボン酸の塩である。最も好ましいカルボン酸は、オクタン酸及びナフテン酸である。銅塩又は銅錯体は、一般的に、溶液状態で導入される。有用な溶剤の例としては、芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン及びベンゼンが挙げられる。銅塩又は銅錯体は、ピーク発熱を制御するのに、好ましくは樹脂塊１００ｇに関して４０−１２０℃のレベルに制御するのに十分な量で用いられる。好ましくは、銅塩又は銅錯体は、５重量ppm又はそれ以上、更に好ましくは１０重量ppm又はそれ以上、及びより更に好ましくは１００重量ppm又はそれ以上、及び最も好ましくは２００重量ppm又はそれ以上のレベルで存在する。銅塩又は銅錯体は、好ましくは１０００重量ppm又はそれ未満、更に好ましくは８００重量ppm又はそれ未満、及び最も好ましくは６００重量ppm又はそれ未満の量で存在する。又、アルキル化フェノール化合物又はポリヒドロキシ芳香族化合物を含む抑制剤も存在する。前記抑制剤は、まず第一に、過酸化物によって生成されたラジカルと反応してより安定なラジカルを形成し、それによってラジカル重合を触媒する反応性ラジカルの発生速度に対して影響を与えるように作用する、と考えられる。それにより、ゲル時間を制御する能力を提供する反応性に対して影響を与える。抑制剤としては、アルキル置換フェノール化合物；例えばアルキル置換カテコール、アルキル置換ヒドロキノン、アルキル置換フェノール、及びアルキル置換ビスフェノールが挙げられる。抑制剤の第二の組としては、２つ又はそれ以上のヒドロキシル基が芳香環に結合している、１つ又はそれ以上の芳香環を含む化合物であるポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。好ましくは、ポリヒドロキシ芳香族化合物、又は芳香環がベンゼン環である化合物であり、例えばアルキレン部分又は置換アルキレン部分のような直接結合部分又は橋部分によって結合されている２つ又はそれ以上のベンゼン環を含む化合物が挙げられる。前記化合物としては、例えばヒドロキノン及びビスフェノールＡが挙げられる。好ましい抑制剤の中では、第三ブチルカテコール、ブチル化ヒドロキシトルエン、オクチルフェノール、ビスフェノール、及びそれらの混合物である。最も好ましい抑制剤は、第三ブチルカテコールである。抑制剤は、望ましいゲル時間、好ましくは１２０分又はそれ未満のゲル時間を与えるのに十分な量で用いられる。抑制剤は、存在しているエポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂と重合可能モノマーの重量を基準として、好ましくは１０重量ppm又はそれ以上、更に好ましくは１００重量ppm又はそれ以上の量で用いられる。抑制剤は、好ましくは１０００重量ppm又はそれ未満、更に好ましくは５００重量ppm又はそれ未満の量で用いられる。抑制剤は、樹脂組成物（Ｉ）中に存在していて、追加の量を、触媒組成物（ＩＩ）中に存在させることができる。好ましくは、その一部分は触媒組成物（ＩＩ）中に存在している。触媒組成物は、好ましくは、過酸化物開始剤又は過硫酸塩開始剤、遷移金属促進剤、及び任意にアミン抑制剤を含む。前記組成物は、当業において公知である。開始剤は、好ましくは、過硫酸アルカリ金属又は有機過酸化物である。好ましくは、有機過酸化物は、ケトンペルオキシド、ジオキシアルキルペルオキシド及び、ジアシルペルオキシドである。開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、第三ブチルペルベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、第三ブチルペルオキシベンゾエート、ジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、及び過硫酸カリウムが挙げられる。開始剤は、周囲温度で、樹脂を反応又は重合させることができる量で存在している。好ましくは、開始剤は、１０００重量ppm又はそれ以上、好ましくは５０００重量ppm又はそれ以上の量で用いられる。開始剤は、好ましくは５０，０００重量ppm又はそれ未満、更に好ましくは２０，０００重量ppm又はそれ末満の量で用いられる。促進剤は、反応を加速するために用いる。前記促進剤は、好ましくは遷移金属塩、更に好ましくは有機酸の塩である。好ましい遷移金属は、コバルト及びバナジウムであり、最も好ましくはコバルトである。好ましくはＣ_2-20カルボン酸のコバルト塩であり、更に好ましくはＣ_8-16カルボン酸のコバルト塩である。最も好ましい促進剤は、コバルトナフテネート及びコバルトオクトエートである。遷移金属塩は、過酸化物開始剤の分解を促進する遷移金属濃度を提供するのに十分な量で存在する。遷移金属塩は、好ましくは３０重量ppm又はそれ以上、更に好ましくは６０重量ppm又はそれ以上の量で存在する。遷移金属塩促進剤は、好ましくは１０００重量ppm又はそれ未満、更に好ましくは３００重量ppm又はそれ未満の量で存在する。触媒組成物の任意の成分は、システムの長時間の反応性を保証することができるアミン抑制剤である。触媒組成物において有用なアミンは、当業において公知である。有用なアミンの組の中には、脂肪族アミン、芳香族アミン及び複素環式アミンが含まれる。好ましい複素環式アミンとしては、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、ピロリジン、ピリジン、ピリミジン、プリン及びキノリンが挙げられる。好ましい芳香族アミン及び脂肪族アミンとしては、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、アニリン、トルイジン、ジメチルアセトアセトアミド、エチレンジアミン、及びジエチレンテトラアミンが挙げられる。アミンは、反応性を１２０日間、好ましくは６カ月維持するのに十分な量で存在する。好ましくは、アミンは、０重量ppmから又はそれ以上、更に好ましくは５００重量ppm又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、アミンは、５０，０００重量ppm又はそれ未満、好ましくは５０００重量ppm又はそれ未満の量で存在する。上記した成分に加えて、硬化可能な組成物は、少量ではあるが有効量の、例えばヒュームドシリカ及び改質ヒュームドシリカ、カルボキシセルロースのようなチキソトロープ剤；顔料；例えばシリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような不活性充填剤；及び例えばランダムに延伸されたガラス繊維又はガラス繊維織物のような繊維強化材を含むことができる。本発明の硬化可能組成物は、まず最初に、樹脂組成物（Ｉ）の成分、特にエポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂、重合可能モノマー、キレート化剤、銅塩又は銅錯体、及び抑制剤を共に接触させ、次に樹脂組成物を触媒組成物（ＩＩ）と接触させることによって、硬化させることができる。その後、所望ならば、硬化可能組成物を望ましい形状へと成形するか、又は強化構造と接触させる。前記強化構造は、当業において公知の任意の構造であることができ、該構造としては、長い又は短い繊維及び繊維マットを挙げることができる。その後、前記組成物を硬化させる。反応中、反応塊のピーク発熱は、好ましくは４０℃又はそれ以上、更に好ましくは６０℃又はそれ以上である。好ましくは、ピーク発熱は、１２０℃又はそれ未満、更に好ましくは９０℃又はそれ未満である。反応塊は、好ましくは１２０分又はそれ未満、更に好ましくは７０分又はそれ未満で硬化する。硬化した塊は、高い加熱撓み温度を有し、好ましくは前記加熱撓み温度は５０℃又はそれ以上であり、更に好ましくは８０℃又はそれ以上、及び最も好ましくは１００℃又はそれ以上である。前記の硬化反応塊は、６０℃又はそれ以上、更に好ましくは９０℃又はそれ以上のガラス転移温度を有する。本発明方法の更なる利得は、該生成物が低い残留スチレンレベルを有することである。残留スチレンレベルは、更に好ましくは１０重量％又はそれ未満である。前記残留スチレンレベルは、室温硬化で１６時間後には１５重量％又はそれ未満、又は８０ ℃で３時間の硬化後には２重量％又はそれ未満である。本発明の樹脂システムは、１回運転で１５ｍｍ又はそれ以上、好ましくは２０ｍｍ又はそれ以上の厚さを有する部品を二次加工することができる。公知の樹脂システムでは、通常は、別の運転において、分離している５ｍｍ層を集積する必要がある。以下実施例を掲げて、本発明を更に説明するが、請求の範囲を限定することを意図しているものではない。特に断りがない場合は、すべての部及び％は重量基準である。比較実施例１−１０比較実施例１−１０では、列挙した成分を接触させ、反応させた。ゲル時間は、分単位で測定し、ピーク発熱までの時間、及びピーク発熱における温度は、以下の手順に従って測定している。開始剤を除くすべての成分を、４オンス広口壜の中に入れ、完全に混合されるまで震盪又は撹拌した。混合物を含む壜を温度７７゜Ｆ（２５℃）を有する水浴の中に配置し、混合物の温度が７７°Ｆ（２５℃）になるまで保持した。水浴から壜を取り出し、その混合物に対して、開始剤として、フタル酸エステル中メチルエチルケトンペルオキシド５０重量％（ＭＥＫＰ）（１．５部）を加え、ゲルメーターの時間を始動させた。ゲルメーターには、タイマー、自動遮断、及び回転パドル（幅０．５−１．０インチ、高さ１インチ）が備わっている。ＭＥＫＰをスバチュラを用いて迅速に混合物中に混合した。混合物を含む壜を、ゲルメーター上に配置し、パドルをその真ん中あたりまで樹脂の中に入れた。樹脂がゲル化したら第二タイマーを始動させ、ゲルメーターから壜を取り出した。温度計をゲル化した樹脂の中に配置し、樹脂混合物塊の中心に温度計の先端を入れた。最大温度に達したら、第二タイマーを停止した。比較実施例１−１０の結果を表１に示す。成分は、重量部単位で測定されている。実施例１１−２２２つの樹脂組成物を以下のようにして調製した。 DERAKANE 470-30-5 樹脂１００重量部を、ミネラルスピリット中ナフテン酸銅８重量％溶液０．６５重量部、アセチルアセトン０．２部、及びフタル酸エステル中第三ブチルカテコール１０重量％溶液の一部と配合することによって、樹脂Ａを調製した。樹脂Ａ１００ｇ、及び比較として、銅溶液とアセチルアセトンを有していないDERAKANE 470-3 0-5１００ｇを、フタル酸エステル中ジメチルアミン１０％溶液１．０部、フタル酸エステル中メチルエチルケトン５０％溶液１．５部、及びホワイトミネラルスピリット中ナフテン酸コバルト６％溶液０．３部を含む触媒組成物と接触させた。 DERAKANE 411-45 エポキシビニルエステル樹脂１００部を、ミネラルスピリット中ナフテン酸銅８％溶液０．２重量部、アセチルアセトン０．１部、及び様々な量のフタル酸エステル中第三ブチルカテコール１０％溶液と配合することによって、樹脂Ｂを調製した。樹脂Ｂ１００ｇ、及び比較として、DERAKANE 411-45 エポキシビニルエステル樹脂のみ１００ｇを、ホワイトミネラルスピリット中ナフテン酸コバルト６％溶液０．２部、フタル酸エステル中ジメチルアミン１０％溶液１．２部、及びフタル酸エステル中メチルエチルケトンペルオキシド５０重量％１．５重量部を含む触媒組成物と接触させた。上記樹脂混合物を硬化させ、ゲル時間、ピーク発熱までの時間、及びピーク発熱温度を測定した。表２に、第三ブチルカテコール溶液の量、ゲル時間、ピーク発熱、及びピーク発熱までの時間を示す。表１において、実施例１−３及び６−８は、アセチルアセトンのみを添加すると、ゲル時間が増加し、ピーク発熱が高くなる、ことを示している。実施例１，４及び５及び６，９及び１０は、第三ブチルカテコールによって、ゲル時間が長くなり、ピーク発熱を５０℃未満に低下させる、ことを示している。５０℃未満のピーク発熱は、通常は、不十分なエネルギーが反応を持続させるために放出される、ことを示している。表２は、本発明の触媒樹脂システムを用いると、有意な熱によって誘起される応力による亀裂を生起させない制御可能な発熱を維持しながらゲル時間を延長させることができる、ことを示している。更に、前記システムを用いると、良好な加熱撓み及び残留スチレンレベルを有する硬化生成物が得られる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年８月３１日【補正内容】請求の範囲１．Ａ．エポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂；Ｂ．重合可能なモノマー；Ｃ．キレート化剤；Ｄ．銅塩、あるいはアルコール、アルデヒド又はケトンと銅との錯体；及びＥ．アルキル化フェノール化合物又はポリヒドロキシ芳香族化合物を含む抑制剤を含む硬化可能な樹脂組成物。２．Ａ．エポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂を１００重量部；Ｂ．重合可能なモノマーを２０−６０重量部；Ｃ．キレート化剤を組成物の総重量を基準として１００−１０，０００ppm；Ｄ．銅塩又は銅錯体を１−１００ppm；及びＥ．抑制剤を１０−１０００ppm を含む請求項１記載の硬化可能な樹脂組成物。３．成分Ｄが、カルボン酸の銅塩である請求項１又は２記載の組成物。４．請求項１又は請求項２において規定されている成分Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥを含む樹脂成分（Ｉ）；及びＥ．任意に、請求項１−３のいずれかにおいて規定されている追加量の成分Ｅ；Ｆ．任意に、脂肪族アミン、芳香族アミン又は複素環式アミン；Ｇ．過酸化物又は過硫酸塩である開始剤；及びＨ．遷移金属化合物である促進剤を含む触媒システム（ＩＩ）を含む２部分硬化可能樹脂システム。５．用いられる成分Ｆ，Ｇ，及びＨ量が、それぞれ：Ｆ．０−５０，０００ppm；Ｇ．１１０−５０，０００ppm；及びＨ．３０−１０００ppm である請求項３記載の硬化可能な樹脂システム。６．請求項４において規定されている樹脂組成物（Ｉ）を、請求項４において規定されている触媒組成物（ＩＩ）の触媒量と接触させる工程、任意に、その混合物を強化構造と接触させる工程；及びピーク発熱が４０−１２０℃、硬化時間が３０−１２０分となる条件下で、その組成物を硬化させる工程、を含む硬化樹脂組成物を調製する方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ．エポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂；Ｂ．重合可能なモノマー；Ｃ．キレート化剤；Ｄ．銅塩、あるいはアルコール、アルデヒド又はケトンと銅との錯体；及びＥ．アルキル化フェノール化合物又はポリヒドロキシ芳香族化合物を含む抑制剤を含む硬化可能な樹脂組成物。２．Ａ．エポキシビニルエステル樹脂又はポリエステル樹脂を１００重量部；Ｂ．重合可能なモノマーを２０−６０重量部；Ｃ．キレート化剤を組成物の総重量を基準として１００−１０，０００ppm；Ｄ．銅塩又は銅錯体を１−１００ppm；及びＥ．抑制剤を１０−１０００ppm を含む請求項１記載の硬化可能な樹脂組成物。３．成分Ｄが、カルボン酸の銅塩である請求項１又は２記載の組成物。４．請求項１又は請求項２において規定されている成分Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥを含む樹脂成分（Ｉ）；及びＥ．任意に、請求項１−３のいずれかにおいて規定されている追加量の成分Ｅ；Ｆ．任意に、脂肪族アミン、芳香族アミン又は複素環式アミン；Ｇ．過酸化物又は過硫酸塩である開始剤；及びＨ．遷移金属化合物である促進剤を含む触媒システム（ＩＩ）を含む２部分硬化可能樹脂システム。５．用いられる成分Ｆ，Ｇ，及びＨの量が、それぞれ：Ｆ．０−５０，０００ppm；Ｇ．１１０−５０，０００ppm；及びＨ．３０−１０００ppm である請求項３記載の硬化可能な樹脂システム。６．請求項４において規定されている樹脂組成物（Ｉ）を、請求項４において規定されている触媒組成物（ＩＩ）の触媒量と接触させる工程、任意に、その混合物を強化構造と接触させる工程；及びピーク発熱が４０−１２０℃、硬化時間が３０−１２０分となる条件下で、その組成物を硬化させる工程、を含む硬化樹脂組成物を調製する方法。７．エポキシビニルエステル組成物又はポリエステル樹脂組成物を硬化させるために、銅塩、あるいはアルコール、アルデヒド又はケトンと銅との錯体；及び極性官能性又は芳香環を含む化合物を含むキレート化剤、及びアルキル化フェノール化合物又はポリヒドロキシ芳香族炭化水素を含む抑制剤の使用。