JPS59212847A - 水なし平版印刷版作製用のトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は静電写真用トナーに関するものであり。

特に水なし平版印刷用版拐に品い接着性を有する静電写
真用トナーに関する。

〈従来技術〉 静電写真方式による水なし平版印刷は、印刷時に画線部
と非画線部とを湿し水の刺りにより区別する従来の平版
印刷とは異なり、非画線部をインキ反撥性の物質で被覆
しトナー画像部にインキを（；ｊ鳥して印刷を行なう方
法である。水なし平版印刷は、湿し水を必要としないう
えに、もしもトラブルなく良好な印刷物が得られるとす
ればきわめて画期的な方法であるが、残念ながらまだ種
々の問題がある。従来その解決のために研究が行なわれ
、多数のアイデアが提案されている。中でも最も大きな
問題は、インキ反撥性の物質がインキをよく反撥するた
め、同時に画像部となるトナーをも拒絶して十分な接着
力を生ぜしめず、印刷を行なうトナーが脱落して刷版の
耐刷力が著しく低下することである。これに対し版とト
ナーとの接着力を向上するためにインキ反撥性塗布層で
あるシリコーンあるいはフッ素化合物ポリマを改質する
試みがなされている。

提案されたアイデアの中でも代表的なものはインキ反撥
性層にトナー親和性のある極性基を導入しようとするも
のであり、これらの例としてはたとえば、特開昭５２−
２９６０５．特開昭５０−１８０６、特開昭５４−１６
３１０１．特開昭５２−７６１０４等があげられる。

一方、静電写真方式によシ水なし平版印刷版材に（・ナ
ー画像を形成する場合であっても、従来からｔｊｉ販さ
れている公知のトナーによって画像形成が行なわれ、水
なし印刷用であるからと言って特別な物が用いられてい
るわけではない。すなわち水な１−平版印刷において版
利の工夫はなされているが、トナーに対する配置、ｉｌ
は殆どなされていないと八つても過言ではない。一般に
用いられているトナーはセルロースペースの普通紙ある
いは比較的親水性の表面をもつりＩＪ上紙（従来の版材
も含寸れる）に（＝Ｊ着するように考慮されているもの
であって、これがインキ反撥性あるいは疎水的な表ｍｊ
に対しても同様な親和力を示すとは考えらｉｚない。

従来から用いらＪｔできたトナーとしては、たとえｆｒ
、ｊ：エボキシ系、アルキッド系あるいはスチレン系の
ものｔ）こけそれらの改質されたものが多い。仁れらの
トナーは、水なし平版に対する接着力がきわｄ）て低く
場合によっては数十枚の印刷もできないという問題があ
った。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、インキ反撥性の表面に対して好捷しい
親和力を有する静電写真用１・すを提供することにある
。

〈発明の構成〉 本発明は、エポキシ樹脂と分子内Ｋ　２　（＋ａ以上の
フルボキシル基またはアミノ基を含有する化合物とを反
応させて得られる変性エポキシ樹脂および原子価２価以
上の金馳錯化合物あるいけ金属塩から選ばれる少なくと
も一種の化合物を含有する組成物から成ることを特徴・
とする静電写真用トナーに関するものである。

本発明において使用される変性エポキシ樹脂について説
明する。

変性エポキシ樹脂を製造するためには、釉々の方法があ
るが１寸ず反応の樹脂成分としてエポキシ樹脂、たとえ
ば代表的なタイプとしてはビスフェノールΔとエピクロ
ルヒドリンとの縮合反応により製造される。ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂があげられる。

第１の方法としてこのエポキシ樹脂にカルボキシル基を
分子内に２個あるいはそれ以上含有する化合物で脂肪族
系あるいは芳香族系のジヵルボ〉酸、トリカルホン酸を
極性非アルコール溶媒の存在［・で反応させて得られる
分子の両末端がカルボキシル基となったカルボン酸変性
エポキシ’Ｉｆｊｌ　脂が寸ずあげられる。

エポキシ樹脂には、市販のエポキシ樹脂として著名なも
のの一種であるエピコート樹Ｊ指（商品名油化ンエルエ
ボキシ鞠などで製造）があシ、エピコート８２８（エポ
キシ当量１８４〜１９４　分子量約６８０）から、エピ
コー）１００９（エボキン当量２４００〜３６００分子
量約３７５０）に至るすヘテノ品（中のエポキシ樹脂が
利用でき、エポキシ樹脂としてはエピコート樹脂（商品
名）に限らず。

他のそれ相当の市販品あるいはそれ相当の自製品を用い
ることができる。なおビスフェノールＡのかわりにノボ
ラックを用いたものや、不飽和化合物、たとえばンクロ
ペンタシェンやシクロヘキセン誘導体、ポリブタジェン
、乾性油などの不飽和基に過酢酸を用いてエポキシ基を
導入する方法もあり、ビスフェノールＡ系樹脂とは異な
った性状を有するものなどが挙げられる。

この反応に利用される多価カルボン酸としてはマレイン
酸、フマル酸、シメラコン酸、イタコン酸、テトラヒド
ロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸などの不飽和
ジカルボン酸があり、フタル酸、イソフタル酸、ヘキザ
ヒドロフタル酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、七
パチン酸、アゼライン酸、クロレンド酸、テトラクロロ
フクール錨などの芳香族ジカルボン酸および脂肪族もし
くは脂環族飽和ジカルボン酸を用いることができる０ 寸だ、エポキシ樹脂を変成するたｄ）にはカルボキシル
基を分子内に２個以上を含む脂肪族系、芳？ｆ族系のジ
カルボン酸、トリカルホン酸等の無水物２モルと多価ア
ルコール類１モルとのエステル化反応物が使用できる。

、無水カルボン酸の代表的なものとしては無水マレイン
酸、無水こはく酸。

無水フタル酸、トリメリット酸等がある。なお無水物と
反応させる多価アルコールとして、エチレンクリコール
、トリエチレングリコール、１．５−ベンタンジオール
、１．６−ヘキザンシオール、１１ろ＝ブタンジオール
、２．ローブタンジオール、イ、オベンチルクリコール
、２−エチル−１，３−へキーリンジオール、２，２．
４−トリメチルペンクンジオールぼビスフェノールへの
水素化物、フテンシオール（１，／ｌ）、ペンセンジメ
タツール（１，３）。

シクロヘギシルジメタノール（１，４）、ンクロへギシ
ルシメタノール（１，３）、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン。

Ｎ　−フヂルシエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタ
ノールつ′ミン、１：１型ラウリル酸ジェタノールアミ
ドｃ　Ｃ，、■（、、ＣｏＮ（Ｃｏ、Ｃｏ、ｏｎ）、商
品名、プロファンハΔ６２　ＦＸ、三洋化成−■：業■
〕などがあり、史に、ビスフェノールジオキシエチルエ
ーテル、ビスフェノールへのエチレンオキサイド２６士
ル（”Ｊ’　ＪＩＩＩ　物（ｆｋ　品名ニッザンユニオ
ールＤＡ−３５０Ｆ。

■木油脂■〕々らびにビスフェノールジオキシブｌコヒ
ルエーデル、ビスフェノールへのプロピレンオキライド
２２モル伺加物〔商品名ニッザンユニ」−ル１）■３−
６６０９日本油脂■〕などがあり。

１．６−ジメチロール尿ｉ、　　ジメチロールエチレン
尿素、　Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキンエチル）
ピペラジンなどがある。

また変性エポキシ樹脂をつくる第２の方法として前述の
エポキシ樹脂等に、−級あるいは二級のアミン基を分子
内に２個以上含有する化合物を非アルコール系強極性溶
媒の存在下で反応させる方法がある。

この反応に利用されるアミン類の例としては脂肪族系シ
アミン、すなわちエチレンシアミン９１゜ろ−ジアミノ
プロパン、１，４−ジアミノブタン。

１．６−へキザシアミン、ジエチレントリアミン。

トリエチレンテトラアミン、Ｎ−エタノールエチレンシ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エ
チルエチレンシアミンなどがある。

芳香族系ジアミンとして、フェニレンシアミンのオルト
、メタ、パラ異性体、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルポン、ジアミノジフェニルエーテル
、キンレンジアミノのオルト、メタ、パラ異性体、１．
２−ジフェニルシアミン雪−がある。

脂環状シアミンとしては、ピペラジン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ヒヘラシン、Ｎ、Ｎ’−ビス（ろ−アミノプ
ロピル）ピペラジン等がある。

本発明において利用される変性エポキシ樹脂として、さ
らにトナー用樹脂の粉体物性改良および″１Ｆ気特性改
良等のために、２種類以上のエポキシ化合物あるいは主
としてビスフェノールＡ型以外のエポキシ樹脂〔以Ｆ　
（１）とする〕を反応させたものも用いられる。たとえ
ば比較的低分子量でかつ２個以上のエポキシ基を持つエ
ポキシ化合物あるいに樹脂と前６己多価カルボン酸類あ
るいは多価アミン類などと反応させて得られるジカルボ
ン酸あるいけシアミン変性エポキシ化合物あるいは樹脂
を１ず合成し、引続き前述の高分子量のビスフェノール
Ａ型のエポキシ樹脂〔以下（ｌ＋）とする〕を反応させ
て得られる分子の両末端ジカルボン酸あるいはシアミン
変性エポキシ樹脂も挙げられる。得られる変性エポキシ
樹脂は理想的な反応の一例ではシアミンあるいはジカル
ボン酸をはさんで（＋）と（Ｊｌ）が交互に結合するこ
とになる。なお反応によっては（１）、（ｎ）がランダ
ムに入る場合があってもよいことはもちろんである。

ここで（１）に相当するエポキシ位１脂としては次のも
のがあげられる。

エチレングリコールジグリシジルエーテル〔商品名ブナ
コールＥＸ８１１．ＥＸ８１２（長潮産業■〕、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーデル〔商品名デナ：
ｌ−ルＢ　Ｘ　８２０　、　ｇｘ８２１（長潮産業＠　
）　）　、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
〔デｆコ−ｙｚｃｘ　９１０．　ＦＸ　９１１　］、　
ホｌ）フロピレングリコールシクリシシル工−テル、イ
、オペンチルジグリシジルエーテル。

１．６−ヘキザンシグリシシルエーテル、水添ビスフェ
ノール類など、長鎖二塩基酸とエピクロルヒドリンの縮
合生成物 ノＲ，カーＣＨ，ＣＨ（Ｃ，Ｈ，。）ＣＨ−ＣＨ（Ｃ，
）（）ＣＩ、−Ｃ商品名０Ｓレジン１０１（間材製油■
）　、　　−ＣＨ−（ＣＨ，）、−ｆ ＣＨ，ＣＨ。

〔商品名ＯＳレシン１０２）。

ＣＩ。

−ＣＩ４．−Ｃ＝　Ｃｌ０−（ＣＨ，）、−ＣＨ＝　Ｃ
−、−ＣＨ，−（商品名ＯＣＩ。

Ｓレシン１０６〕などがある。寸だビスフェノールΔ型
のプロピレンオキサイト２七ル伺加物であるジグリンシ
ル・エーテル 共栄社油脂化学■〕、ジグリンシルテレフタレート〔商
品名工）−リーンブレンマーＤＧＴ（日本油脂■〕〕、
ジグリシジルオルトフタレート〔ニソザンブレンマ−１
）　Ｇ　Ｐ　］があケラれる。

なお低分イ量のビスフェノールΔ型エポキシ樹脂ＣＨＣ
）ｌ。

（ただしｎ＝［］〜１．５）で表わされるものとして、
商品名エピコート８０７，８２８，８６４（油化シエル
エホキシ■）等も同様に使用することも可能である。

エポキシ樹脂にホリカルボン酸、ポリアミンを反応させ
る割合は１両末端をカルボキシル基あるいはアミン基と
する必要上、ポリカルボン酸あるいはポリアミン／エポ
キシ樹脂のモル比１よす多い比率好ましくは１１〜２０
とすることが望せしい。

この反応は無溶剤下で行なうこともできるが。

局部的ゲル化を防止し、均一かつ低粘度下で円滑に反応
させるたＭ）、１．４−シオキザン、酢酸ブチルメチル
イソブチルケトン等の非アルコール系強極性溶剤を添加
し、温度を８０〜１３０’ａとして反応全行なうのが好
寸しい。この反応をより円滑にするための、オキシラン
環の開環触媒として。

上ホキシ樹脂とカルボン酸との反応に対してＵ。

テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアミ
ン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、２−エチルイミダゾ
ール等を添力ｕし、アミンとの反応に対しては水あるい
はアルコール類等をオキシラン環に対して００１〜５モ
ル係添加し、４５〜８時間で反応を完了させる。

次に本発明においで使用される原子価２価以上の金属の
錯化合物あるいは金属塩について説明する０ 前述のジカルボン酸類およびジーアミン沖等とエポキシ
樹脂との反応生成物、すなわちカルボン酸あるいけアミ
ン変性エポキシ樹脂がＵＳＰ−４，２５９、９０５、Ｕ
　Ｓ　Ｐ　−４，３０８，７９９などに記され／ζ版材
表面に対し十分な接着力を発現させるためには金属の錯
ｆＬ合物あるいは金属塩が必須である。変性エポキシ樹
脂のみでは水なし千版利（直接製版用）表面に対する接
着性は極ｄ）で不十分である。使用しうる金属け２価以
上の原子価を有するもので＋　Ｃａ、Ｂｅ、　Ｍｇ＋　
／ｎ、　ｃｕ、　Ａｌ＋　Ｓｎ、　Ｃｏ、Ｆｅ。

ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｍｏ、　Ｎｊ−、Ｔｉ＋　Ｚｒ、　：
ｐｂ　　およびＶがあげられる。

金属の錯化合物の例としては、アルミニウムアセチルア
セトネート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、
クロムアセチルアセトイ チルアセトネート、鉄（１）アセチルアセトイ、−ト。

マンガン（１１）アセチルアセトイ、−トウマンガン（
Ｉ）アセチルアセトネート、モリフ゛デンオギシアセチ
ルアセトイ；　−　１−　、ニッケルア士チルアセトイ
、−ト。

チタン（１■）オキシアセチルアセトイニー　＋−　、
　匪鉛アセチルアセトイ、−ト，ジルコニウムアセチル
アセトネートなどがある。

２価以」−の原子価をもつ金属の塩としてに，酢酸マグ
イ・ンウム．酢酸力ルンウム，酢酸バリウム。

酢酸アルミニウム、酢酸第一スズ，オキシ酢酸ジルコニ
ウム、酢酸クロム、酢酸マンガン、シュウ醒マンガン、
酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸銅，酢酸亜鉛，塩化
第２鉄などがある。

これらの接着促進剤とも云うへき金属錯イし合物あるい
は金属塩をカルボン酸、アミン変４生エフＪイキシ樹脂
１００部に対し０５〜１ｓｇｔｓ添ツノ［１することに
よってインキ反撥性の特殊ンＩＪコーンコ゛ム等に強い
接着力を生じる樹脂が得られる。さらに好寸しい添加量
は変性エポキシ樹脂１００部に対して２〜８部である。

こシ］、らのトナー用樹脂、接着促進剤１戊分て−１−
分な効果全発揮するが、特殊シリコーンコ゛ム弓１き１
阪旧へのトナーめれ特性改善による接着イ足進のために
次のような７ランカツプリング剤をトプーーに対して添
加してもよい。化合物としては、γ−り゛１ノシドキシ
プロビルートリメトキシ・ンラン、γ−メタアクリロキ
シプロピル−トリメトキシシラン。

γ−メルカフ用・プロピル−トリメトキンシラン。

γ−−ノ゛ミノプロピルートリエトキンシラン、　　Ｎ
　−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルートメト
キシシラン等があげられる。

このようにして得られたトナー用樹脂は必要に応じて着
色剤，　’＋ｌｉ荷制御剤等と混合され微細化さｈて正
あるいは負帯電性の乾式トナーあるいは湿式トナーとす
ることができる。必要に応じて本発明のトナー用樹脂に
公知のトナー用樹脂あるいは添加剤を混練あるいは混合
してもよい。

トナーの製造に際し，着色体としてはカーボンブラック
、各種染料，着色顔料が用いられるが。

印刷用刷版の画像部として用いる場合には必ずしも着色
体を必要としない。トナーはインキを着肉し印刷用紙に
これを転移して印刷が行なえればよいからである。トナ
ー正，負帯電の制御は一般に電荷制御剤を用いて行なう
。電子供与性のニグロンン系染刺，アミン類，アマイド
類等はトナーに正帯電性を付与しやすく，金属石けん，
塩素化パラフィン９モノアゾ色素金属錯塩等は負荷電性
に制御しやすい。その他，界面活性剤や公知の各種電荷
制御剤を使用することができろ。その他，プロセス特性
，画像特性を改良する公知の添加剤を添加する。たとえ
は、流動化剤９クリーニング剤。

カブリ防止剤，定着ロールオフセット防止剤，画像流れ
防止剤，荷電安定剤，劣化防止剤等があげられる。

／ことえは乾式トナーの場合を例にとると，トナーを形
成する組成割合としては，樹脂成分６０〜９０屯風部，
着色体０〜２ｔ１重量部，電荷？ｌｉｌＪ御斉ｌｊ０１
〜２０重駄部の範囲が選ばれる。着色体と電荷制御剤は
ニグロシンベースのように同一の場合がある。

磁性酸化鉄あるいは磁性鉄粉等の磁性粉と本発明の樹脂
とを，さらには前述の必要な添力［１斉１］をｊＪＩ］
えて混練し９微粒子状にすることにより導電性の伺力さ
れ／こ１成分系磁性トナーとすることもできる。この磁
性トナーは適当に組成を調節することにより，本発明の
（直性粉末を含有しなし）トナーのキャリ゛アとして用
いることもできる。

荷′１Ｅされたトナーを潜像の形成されている感光体あ
るいは荷″１Ｅ体の表面に運ぶ現像法に，乾式法でｉｌ
″ｌ：磁気ブラシ現像，カスケード現像等があり。

この場合トナーを付着して潜像面に運搬するキャリーノ
′が使用される。キャリアとしてはガラス球。

鉄粉，酸化鉄粉，シリカ、アルミナのような無機粉末も
使用され，これらにポリマをボートしたものも使用され
る。また、種々のポリマと微細な鉄粉とを混練微粉砕し
たものをキー′リアとして使用することができる。

トナーの平均粒子径は４０μ以下，キャリアのそれｉ５
００μ以下である。一般にトナー５〜２０μ，キャリア
が微小でトナーと同程度の大きさのもの（２０〜５０μ
）の組合せでもよい。

本発明のトナーは画像形成方式のいかんにかかわらず使
用される。乾式または湿式の現像方式のほか，ＰＰＣ，
またはＣｐＣの画像形成方式，感光体の種類，静電潜像
あるいはトナー像の転写等の方式によって使用可否はな
い。

本発明のトナーは，シリコーンあるいはふっ素化合物樹
脂を表面塗布層として有する平版材に強い親和性を有し
，また、通常の紙，力［ド丁シー１−　ｉ１′ｉｊに対
しても定着性を有する機能性の，）７１いトナーである
。しかし、該トナ々はインキ反撥性のシリコーンあるい
はふっ素化合物樹脂表面に接着するように工夫されたも
のであるが，どのようなシリコ−ンあるいはふっ素化合
物樹脂に対しても強く接着するわけではなく、／ことえ
はジメチルポリシロ・＼・−リンＩＹＬ位のみから成る
ゴム状物あるいはシリコーンメイル塗布面にＵ：接着力
不十分である。これは塗布表面のポリマ中にトナーの極
性基が親和力により取り付くミクロ的な島がないとか、
被接着成分に十分な凝集力がないためである。

好斗しいシリコーンあるいはふっ素化合物樹脂層をもつ
版材としてはたとえはつぎのようガものがあげらｆ］る
。

（１）　　特開昭５６−６２２５３．特開昭５７−４９
５９８゜特開昭５７−３６６９９に示された自機ポリシ
ロキザノ、極性基音有アルコキンシランおよび金属−酸
素結合を含有する有機チタンあるいはジルコニラｊ、化
合物の６成分を必須成分とする組成物を基体１ｖこ設け
／こもの。

にシ）　特開昭５６−１０９７８８および特開昭５４−
１．１５１０１　に示されたような版（２の塗膜層が分
子あたり少なくとも２個の　ＯＨをもつ重合体と末端０
）■基金イ１イＪ機ポリシロキザンとの反応性成物から
主として成るもの。

＋３１　　特公昭５４−４２２８６（特開昭５２−２９
３０５）に述べられている反応性有機基含有オルガノシ
ロキザン単位をもつ硬化シリコーン組成物皮膜層。

（４）　　特開昭５０−１８０３および特開昭５１−６
６００８に示されたような有機物ブロックとシロキサン
ポリマブロックとが共重合されたコポリマを含む異相重
合体組成物を塗布層として含む版月。

（５）特開昭５２−７６１０４に開示されているふっ素
化合物を基体上に塗布層として含む版利等をあげること
ができる。

これらはいずれも分子内にジメチル（あるいはｉ’、Ｃ
Ｉ≦分的に他のアルキル基金金石）ジロー１−ザン単位
あるいは含ふっ素糸のほかに１本発明のトナーに対する
親和性を示す極性基、極性プ「Ｊツク寸たはグラフト部
分を分子内に有する物あるいは極性基含有ポリマがブレ
ンドされたものである。

本発明のトナーはｐｐｃ方式あるいはｃｐｃ方式の電子
写真製版、静電記録法等により前記組成のシリコーンあ
るいはふっ素（化合物）含有樹脂のコートされた版利に
画像形成される。トプー−の定着は必要ならばさらに施
される７５３．この時の、ＩＪｔｌ熱は１００−３００
゛ａ、　３０分以内が適当であり、対流や’ｌ＆ｉＥ射
によって行なわれる。得られた届１］版はオフセットあ
るいは直刷り方式の印部１１機により、ン媒し水を供給
することなく印刷が行なＪフれる。インキは水あり用の
市販のものでもイ吏Ｊ干１ｒ扛３なもの７５５あるが、
一般には水なし川に特別に設言１されたものを使用する
。

本発明のトナーは水なし・１ノ・版印刷において著しい
１制久性を示Ｉ〜、従来はトナーの接着ブノ７５玉乏し
くて多数４夕の印刷ができなかったもの力５．糸Ｉｌｌ
線や一点のとびが実質的にない状態でｒｌＩ　Ａ１１ｌ
ｌ力（イ斤なえるようになることがわかった。

以１・実施例により本発明をさらに詳し←見明１−る０ 実施例１ 水なＩ−平版印刷Ｊｌ’＋版Ａ′）Ｊ’　、Ｊ＝に電子
、写真ブｊ＝Ｃにより画像ハネ成され９該版而への接着
力にすぐれるトナー　を製潰ｌ−尺。

まず、樹脂の製造は次のように行なった。マレイン酸〔
試薬−級９片山化学工業■製］ｉ１．６１≦。

エポキシ樹脂〔商品名“エピコート１００４”１５１１
均分子量１６００．エポキシ当量８７５〜９７５油化シ
ェルエポキシ■製〕８０部〔この場合マレイン酸と１エ
ピコート１００４　＝′とのモルｊ：しば２：１である
〕および１．４−ジオキサン２００　ｒｓｓとをコンデ
ンザー、攪拌機および温度計をＪ収イτＪけ／こ三つロ
フラスコに添加し、温度１０５〜１１５°Ｃ下に７時間
反応（本反応の触媒には試薬−級のブートラエチルアン
モニウムブロマイド０１部添力Ｕ　）させ、エポキシ樹
脂のマレイン酸エステル化物を調製した。

この反応樹脂液に、トリス（アーヒチルアセトプ−−１
・）コバルＩ・（Ｉｌｌ）　〔１）ｏｔｉ、ｔｅ　Ｃｏ
　（Ｉｌｌ）−八Ａ　同位イし゛　学■製〕を樹脂分に
対して５９部添ノＪＩＩ　Ｌ　、着１！ｉ　：１ｆｔ電
荷制御剤すなわちニグロシン染料（ＯＢＢＹ、メ゛リエ
ント化学■製〕２４４部をクロロホルム中に溶解させて
添加し、さらに４．４−ジアミノジフェニルエーテル６
１部を添加し、温度５　Ｄ　’ｃ　−７’　Ｋ　１１１
、′ｌｌ！ｉ１撹拌しグこのち、溶剤を真孕下で留去し
、固形物を得た。

固Ｊ％ｌｌ物（１粒径約２　ｍｍ以［の粒状物に粗砕し
たのち、さらに微粉砕して平均ね径約１１μの正帯電性
トナーを？Ｏた。このようにして得られたトナー粉末を
磁性鉄粉末ギヤリア（”　Ｔ　Ｅ　Ｆ　Ｖ　”　２５０
に１本鉄粉■）に１０重肘パーセント混合し、よくかき
１せて帯電させたのち、この混合物（現像剤）を磁イ１
に４１１持させ電場ｌ・に上質紙に接触させたところ濃
色のトナー像が得られることがわかった。

次にキャリアとして磁性酸化鉄微粉末と樹脂とを混練し
て製造し／ξプラスチック微小キャリアを調製し、これ
と前述のトナーとを用い、ミノルタカメラ帳Ｑ製のＦ、
　Ｐ　３１０複写機あるいはＫ　Ｐ　５３０ＲＦＪｌ写
機に適用してトナー画像の形成を行なった。

微小キーＶ　ｌ）アの調製ば９磁性酸化鉄微粉末〔ＲＦ
３−１−１１１．チタン工業■製、平均粒子径０．５７
１）およびエポキシ樹脂〔”エピコート１００７”油化
シェルエポキシ■製〕あるいはスチレン樹脂〔°゛ピコ
ラスチツク］−１２５，エッソケミカル■製〕を主体と
し、任意量を溶液混練後、乾燥。

微粉砕により、平均粒子径２０〜３０μ範囲に調製する
方法で行なった。

前述のトナーをこのようにして得た微小ギヤリアに約２
〜２０係混合し、この混合物（現像剤）をルＰろ１０ま
たは５３０Ｒ複写機に仕込み、各種原稿を用いて複写を
行なったところ、普通紙および水なし平版印刷用版材に
対し鮮明かつ汚れのない画像を形成することがわかった
。画像はベタ部濃度が高く、エツジ効果も見られず９階
調性のよいものであった。

水なし平版印刷用紙版は、コーテツド紙（°′ミラーコ
ート″紙、゛′ゴールド″約１５０　／ｌ厚さ。

神崎製紙■製）にシリコーン組成物を厚さ約６μで塗布
したものである。シリコーン組成物は末端水酸基シメチ
ルボリゾロキザン、γ−グリシドキンプロピルトリメト
キシシランおよびテトラブトキシチタイ、−トから成り
１版は塗布後ギュアして得られたものである。

本発明の前述トナーの画像の形成された上記水なし・Ｉ
Ｌ版印刷用紙版を１６０’Ｏで１分間オーブン中で熱処
理したのち、得られた刷版を用いて印刷を行なった。印
刷はトナーの比較のために、上記版利にＸｅｒｎｘ　３
１１］３　　複写機を用いて画像形成し。

さらに１６０部ｇ、１分熱処理した刷版も同時に印刷を
・行なった。印刷機はＡ−Ｂ−Ｊ）ｉｃｋ　３０９　、
インキは水なしイ版印刷に適したインキを用いて。

水なし印刷を行なった。その結果１本発明のトナーとＸ
　Ｑ　ｒ　ＯＸ複写機のトナーとで８０線／インチ網点
画像の配刷力に大きな差があり、　Ｘｅｒｏｘ　ｈナー
画像では印刷枚数６００枚で微小網点トナーの脱落が始
するのに対し９本発明のトナーでは１０００枚の印刷に
おいても微小網点の脱落が見られなかつｆｃ。

また、トナーの版面に対する接着力を１版面にベタ点状
画像をのせたのち、この」二にコート紙を重ね、熱圧で
積層融着した試験片を作成してはくｆ焙ｌ力を測定する
方法で比較したところ１本発明のトナーの接着はく前刃
ｉｊ　６１　ｇ　／　ｃｍであるのに対し。

）＜ｏｒ＋、＋ｘ　ｌ゛ナーＨ２１ｇ、’ｃｍであった
。

実施例２ 種々の製造方法によりトナーを調製し、それらの評価を
行なった。まず、それらの調製方法をＮ１２す。

（Ｉ）トナーＡ 無水マレイン酸１９６部、Ｎ−（ｎ−ブチル）ジェタノ
ールアミン１６１部〔無水マレイン酸とＮ　−（ｎ　−
７’チル）ジェタノールアミンとのモル比２：１〕とを
無溶媒下、窒素ガス気流中で１２０゛Ｃで２時間反応さ
せて得られた変性カルボン酸に。

さらにエボギシ樹脂゛エピコー）　１００４　”　８０
部〔変性カルボン酸とエポキシ樹脂とのモル比２：１〕
、溶剤１．４−ジオキサン２０［］部とを添加して実施
例１と同様に反応条件および操作によって９変性エポキ
シ樹脂を得た。この反応樹脂液にトリス（アセチルトナ
）アルミニウム４．８　部、ニグロシン染料（Ｂｏｎｔ
ｒｏｎ　Ｎ　−０１）　１４．２部、ジアミノジフェニ
ルエーテル１１部とを添加し、実施例１と同様な操作に
ょシ、固形物を得ると共に。

評価のため、同様に微粉砕分級し、正帯電性のトナーを
得た。

＋２＋　　１−ナーＢ ピペラジンの無水物〔試薬−級、牛丼化学薬品（ａ３　
）　１７．２部、エポキシ位１脂゛エピコー１−１００
２”〔数平均分子昂１０６０．エポキシ当量６００〜７
００油化シェルエポキシ■製〕１０６部とを１゜４−ジ
メキザン２５０部に溶）Ｗさせ、触媒としてｎ−プロピ
ルアルコール０５部添加し実施例１と同様に１，４−ジ
オキサン還流「で７時間反応させ。

ヒヘラシン変性エボキン樹脂を調製した。

この反応樹脂液に、トリス（アセチルアセトナト）鉄（
Ｉｌｌ）を樹脂分に対して５１部、ニグロシン染ｆｌ（
＋３０ｎＬ；ｌ’ｏｎ　Ｎ　−［］　１　）　１４．３
部を添加し、実施例１と同様な操作をして、固形物を得
ると共に。

Ｊ・１部価の／こめ、同様に微粉砕分級し、正帯電性の
トナーを得た。

＋３１　　トナーＣ Ｎ　−（２−アミノエチル）ピペラジン（試薬−級、半
片化学薬品■〕１２９部、エポキシ樹脂”エビコー＋−
１００４”、ｓｏ部とを１．４−ジオキサン２５０に溶
解させ、触媒として、ｎ−プロピルアルコール０５部添
加し、実施例１と同様に１゜４−ジオキサン還流下で７
時間反応させ、アミン変性エポキシ樹脂を調製した。

この反応樹脂液に、トリス（アセチルアセトナ１−　）
　Ａｚ（ｍ）を樹脂分に対して３９部、ニグロシン染料
（Ｂｏｎｔｒｏｎ　Ｎ　−０１）　１　［１，８部を添
加し、実施例１と同様な操作をして、固形物を得ると共
に。

評価のため、同様に微粉砕分級し、正帯電性のトナーを
得た。

（４）トナー１） マレイン酸２６２部と１．４−ジグリシジルテレフタレ
ート〔商品名ニッザンブレンマＩ）　ＯＴ　、日本油脂
■〕２７８部とを実施例１と同様な実験方法１条件下す
なわち溶剤１．４−ジオキサン還流Ｆ’で約７時間反応
させた変性カルボン酸にエポキシ樹脂゛エピコー）１０
０４”、８０部を添加し。

−に言己と同様な反応を行ない、変性エポキシ樹脂を得
た。

この反応樹脂液にトリス（アセチルアセトす１・）コバ
ルｌ−（Ｉｌｌ）　、　　５．６部、ニグロシン染ｊ！
４　Ｂｏｎ−ｃｒｏｎ　Ｎ−０１、１６，１、４，４／
−ジアミノジフェニルエーテル８０部を両力１］シ、実
施例１と同様な操作をして固形物を得ると共に、評価の
ため、同様に微粉砕分級し、正帯電性のトナーを得た。

（５）ドブ−１ｐ。

ピペラジンの無水物１７２部と１．４−　シグリシシル
テレフクレ−１，２７，８部とを１，４−ジオキづ一ン
２ＯＱ部に溶解させ、触媒としてｎ−プロピルアルコー
ル ジオキザン還流下で７時間反応させて，とのエフｊ？キ
シ変性ジアミン液に，″エピコート　ｉｏｏ２”を５６
部添加して，同様に反応させ，アミン変性エポキシ樹脂
を調製した。

この反応樹脂液にトリス（アセチノシ・アートＩ・プ用
・）＋＋′ｅ（１）　４　１部，ニグロシン染料Ｂｏｎ
ｔｒｏｎ　Ｎ　−　０　１　。

１１４部，γーアミノプロピル［・リエトキシシラン〔
商品名ＡＯ７５０，チッソ■〕２６部を添加し７，実施
例１と同様な操作をして固形物を得ると共に，評価のた
め同様に微粉砕分級し，正帯電性のトナーを得た。

（６）トナーＰ゛ １、４−ブタンジオール〔牛丼化学薬品領ａ　）　９　
合＋＋と無水マレイン酸１９６部とを熱溶媒−トで１０
０〜１０５°０，１時間反応させ　Ｎ　、　Ｎ／−ジメ
チルホルムアミド／１，４−ジオキサン混合ｍ媒を２０
０部添加し，攪拌６０分後に，°′工ビコー）１００２
”を両力１１シて，実施例１と同様な操作方法Ｖこて，
ｉｉｆｌｉ末端ジカルボン基を持つカルボ・ン酸変性工
；ｊζＡーシ四脂を調製した。

この反応樹脂液に，酢酸ノ；リウムを樹脂分に対してニ
グロシン染料（　ＢＯｎｔｒＯｎ　Ｎ　−　０　１　）
ろ４　ｉ’ｊ（Ｓおよびジアミノジフェニルエーテル 実施例１と同様な操作方法にて，固形物を得ると共に，
同様に微粉砕分級し９止イ１；電性のトジ−一不一・イ
（　た　。

（力　　　１・　ナー　Ｇ フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂１１エヒ”コー
ト１　５　４　”ろろ部とピペラジン１　７．　２部と
を。

１、４−ジオキサン１００部に溶解させ，実施例６と同
操作方法にて、ピペラジン変性エポキシ樹脂を調製した
。この反応樹脂液に、トリス（アセチルアセトナト）鉄
（１）　ｆ樹脂分に対して２１部、ニグロシン染料（’
　、Ｂｏｎｔｒｏｎ　Ｎ−０１）５８部を添加し、実施
例６と同操作方法にて、正帯電性のトナー　イト・　イ
仔　／ζ０ （）１）ｌ−ナー）ｌ °′エピコート１００４　”　８０部と試薬のトリエチ
ルテトラミ７１６１部トｉ　１．４−ジオキサン２００
部にＷｆ　ｌＱ’ｌ’させ、トナーＢと同操作方法にて
アミン変性エポキシ樹脂を得た。この反応樹脂液に塩基
性酢酸第２鉄６９部、ニグロシン染料１０８部を添カリ
し、実施例１と同操作方法にて９止帯電性トナー全得た
。

（１リ　　　　ト　ツー　−■ 口１−フェニレンシアミン１ｏ　ｓ　ＢＨト＝エピコー
ト１００２　”　５３部とを１，４−ジオキサン１５０
部にＷ４　Ｊ’ｌ’「させ、トナーＢと同様に反応させ
てアミン変性エポキシ樹脂を調製した。この反応樹脂液
に、トリス（アセチルアセトナト）　Ｆｅ（Ｉｌｌ）　
２．７部。

ニグロシン染料（Ｂｏｎｔｒｏｎ　Ｎ　−０１）　７．
３部を添カロし、実施例１と同操作方法にて、正帯゛混
性のトナーを得た。

＋１０１）ブー−Ｊ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２ｏ部と’エピ
コート１００２　”　５３部とを１．４−ジオキサン１
５０部に溶解させ、トナーＢと同様に反応させて、アミ
ン変性エポキシ樹脂を調製した。

この反応樹脂液に、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム６部、ニグロシン染料［ＮｉｇｒＯ−ｓｉｎｅ
　Ｂａ、ｓｅ　沿Ｘ　（オリエント化学工業■）〕８４
部を添加り、実施例１と同操作方法にて正帯’ｉｌｉ性
のトナーを得た。

なお実施例１〜２（Ａ〜Ｊ）までのトナーの特殊シリコ
ーンゴム引き版利に対する接着力および面］剃刀は表１
の如くである。なお比較例１〜ろは市販複写機および同
専用トナーを使用して、実施例に用いた特殊ンリコーン
ゴム引き版拐に同様な方法で接着力を測定し、かつ同様
に而）剃刀を評価した結果である。

表　　１ 注）比較例Ｉ　　　Ｘｅｒｏｘ　３１０ろ複写機専用ト
ナーｐ　　　２　　ｇｐ３１０ ｐ　　　　３　　　　ＮＰ　　　８ 実施例ろ マレイン酸８８．７　部、エポキシ樹脂”エピコート’
１４００８．７部〔マレイン酸とエポキシ樹脂とのモル
比２：１〕および溶１，４−　シオキリーン１０【］部
とを実施例１と同様な反応条件および操作によって、変
性エポキシ樹脂を得た。この反応樹脂液にトリス（アセ
チルトナ）コノ（ルト（■）６７部、カーボンブラック
（ＭＡｌｏｏ、三菱化成工業■）１０．２部およびジア
ミノジフェニルスルホン２部添加し混合後、三本ロール
で十分に混練した。溶剤を真空計で留去し、固形物を得
た。

この固形物を実施例１と同様に微粉砕分級して平均粒径
約９０μの負帯電性トナーを得た。このようにして得ら
れたトナー粉末を磁性鉄粉キャリア（”　Ｔｉ＋；　Ｔ
Ｉ″Ｖ２５０／４００′、日本鉄粉■〕に１０爪量バー
セント混合し、キーへ′ノン（ＩＩ製のＮＰ５１００複
写機に適用してトナー画像の形成を・行なった。このト
ナー前体の特殊ンリコーン−１）・引き版（料Ｃ＝１す
る接着力は７３　ｇ　／　Ｃｍであつ／こ。実施例１と
同様な水なし平版印刷用紙版に画像形成Ｌ、１６０’ａ
で１分間オーブン中で熱処理したのち、得られた刷版を
用いて印刷を行なった。耐刷力は１．０００枚以」二で
あった。なおＮ　Ｐ　５１００複写機＠用トナーについ
ても上述と同様々操作して＋ｌＩｉ］刷試験台・行なっ
たところ数十枚で画像が脱落した。

実施例４ 実施例ろで得られた平均ね径約９０μの負帯電性トナー
粉末２０部に界面活性剤゛′ザンモリンＯＴ−７０（三
洋化成工業■製）を″アイツバー■（″（エッソ化学（
（Ｊ３　製）とともにボールミル中に什込み、７２時間
にわたって微粉砕を行なって濃厚トナー液を調製しプこ
。

このようにして得られた湿式トナーをアイソパーＨで希
釈してギヤノンＮＰ−８複写機に仕込み画ｒ象杉成デス
トを行なったところ、普通紙および実施例１と同様に調
整したシリコーン組成物塗布版に鮮明な画像を形成１−
ることがわがった。版拐に形成したトナー画像はさらに
１６０　’Ｏで６分間ＪＪｌｌ　ｉ轡シ、定着したのち
印刷テストにかけらｉｔた。比軸のために版材にキャノ
ンＮＰ−８用のトナーによる画像形成を行ない同様に熱
定着した版利も用、行した〇 印刷（は実施例１と同１デ）２にＡ　−Ｂ　−１）ｊ、
ｃｋ　　印刷機と特別に股引された水なし平版印（１１
す用インキを用いて印刷分桁なったところ、Ｎｐ−８用
のトナー画像では印刷のはじめからトナー脱落かありろ
０枚の印刷もできなかったのに対し２本発明のトナーに
よる画像では地汚れのない印刷が少なくとも７００枚は
可能であり、しかも８５線／インチの網点両像のとびが
全く見られなかった。

湿式トナーの粒子径は乾式トナーよりはるか（で小さく
９画像として版面上にのっている量もかなり少ないにも
かかわらず１酬刷力のすぐれたシリコーン組成物ケ布刷
版が出来ることは驚くべきことであり、このような事実
は従来見出されていない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂と分子内に２個以上のカルボキシル基また
   はアミン基を含有する化合物とを反応させて得られる変
   性エポキシ樹脂および原子価２価以−１−の金属の錯化
   合物あるいは金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合
   物を含有する組成物から成ることを特徴とする静電写真
   用トナー。