JP4523251B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー及び画像形成方法に関し、さらに詳しくは、基材と共有結合する反応性染料を含む着色剤を含有するトナー及び画像形成方法に関するものである。

電子写真等の画像形成に使用されるトナーは、乾式トナー、液体トナーに大別されるが、液体トナーは、そのトナー粒径が小さいことから鮮明な画像が得られる有利さがある。液体トナーは、一般には、結着樹脂と着色剤と電荷制御とを高抵抗の非水溶媒中に分散し、粒径０．１〜３．０μｍ程度のトナー粒子を作ることによって製造されている。

画像形成の方法においても乾式トナーを用いたプロセスのように重い鉄粉キャリアを使用しないため、マシンへの負荷が少なく、高速プリントに対応できるメリットがある。液体トナーの紙等の転写物への定着は、熱ロールによる定着、熱風による定着、紙の裏面からの熱板による定着等いろいろな定着法が知られているが、しかし、定着時に溶剤蒸気が大気中に放出され、環境上好ましくない場合が多かった。

現像剤の中には溶剤蒸気を発生させないために紫外線硬化を利用したものもある（例えば、特許文献１参照）が、機械が大型になる等問題があった。

熱ロール定着ロール用の液体現像剤として、低沸点の脂肪族炭化水素が主成分の担体液としたものがある（例えば、特許文献２〜１４参照）。これらは低沸点の脂肪族炭化水素が主成分の担体液のため、その脂肪族炭化水素のガスが複写機外に排出されたり、定着ロールに塗布するためのシリコーンオイルを供給しなければならず、そのために複写機が複雑になったり、消耗品点数が増すなどの問題があった。

この問題を解決するために、担体液に高沸点のシリコーンオイルを用いることが提案されている。しかし、シリコーンオイルを用いた場合、溶剤ガスの揮発、排出は抑えられるものの、トナー粒子との親和性に乏しく、経時安定性や転写性が不充分であったり、紙中にオイルが残存することにより定着性が不十分であったりする問題が発生していた。

また、トナーを紙等の基材に定着させるためには、特定の軟化点の結着樹脂を一定量以上含有させる必要があった。このため、特に乾式トナーでは、トナー層厚が厚くなり画像品質が劣化したり、一定の温度以上の定着温度が必要であるため常時定着ローラを予熱しておかなければならないという問題があった。

インクジェット方式では、反応性染料を用いて紙に印字する考案があるが、印字速度が遅い、ニジミが発生する等の問題があった（例えば、特許文献１５、１６参照）。

特開平９−２０８８７３号公報 特開昭６３−３０１９６６号公報 特開昭６３−３０１９６７号公報 特開昭６３−３０１９６８号公報 特開昭６３−３０１９６９号公報 特開昭６４−５００６２号公報 特開昭６４−５００６３号公報 特開昭６４−５００６４号公報 特開昭６４−５００６５号公報 特開昭６４−５００６６号公報 特開昭６４−５００６７号公報 特開昭６４−５２１６７号公報 特開昭６４−１４２５６０号公報 特開昭６４−１４２５６１号公報 特開２０００−８５２３６号公報 特許第３１６５６９５号公報

しかしながら、上記従来技術には上述のように、液体トナーの場合、溶剤による環境上の問題に対する対応策になってはいても、機械が大型または複雑になったり、消耗品点数が増すなどの問題があり、これらの問題を解決するために、担体液に高沸点のシリコーンオイルを用いると、溶剤ガスの揮発、排出は抑えられるものの、経時安定性や転写性が不充分であったり、定着性が不十分であったりする問題が発生していた。更に、インクジェット方式で用いられる反応性染料を用いて紙に印字する方法もあるが、印字速度が遅い、ニジミが発生する等の問題がある。

そこで本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、定着を行うための熱量を不要あるいは低減し、定着樹脂量を少なくし、少量の付着量で高濃度な画像を得、シリコーンオイル等の不揮発性オイルを分散媒とした場合の液体トナーの定着性を高めることができるトナー及び画像形成方法を提供することを目的とする。

前記の課題を解決するために、請求項１記載の発明では、少なくとも着色剤を含有するトナーにおいて、該着色剤の少なくとも一部に紙と共有結合可能な官能基を含むトナーを最も主要な特徴とする。

請求項２記載の発明では、少なくとも着色剤を含有するトナーにおいて、該着色剤の少なくとも一部に反応性染料を含み、反応性染料の一部が基材と共有結合することにより紙に定着するトナーを主要な特徴とする。

請求項３記載の発明では、前記反応性染料の純度が８０〜１００％である請求項２記載のトナーを主要な特徴とする。

請求項４記載の発明では、トナーが液体トナーであって、体積抵抗１０^９〜１０^１６Ω・ｃｍの高抵抗低誘電率の担体液中に、少なくとも着色剤を含有するトナー粒子が分散され、該着色剤の少なくとも一部に反応性染料を含み、反応性染料の一部が基材と共有結合することにより基材に定着する液体トナーを主要な特徴とする。

請求項５記載の発明では、前記反応性染料の純度が８０〜１００％である請求項３記載の液体トナーを主要な特徴とする。

請求項６記載の発明では、前記液体トナーが樹脂を含有し、樹脂の一部がアルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂とからなる請求項４又は５記載の液体トナーを主要な特徴とする。

請求項７記載の発明では、前記樹脂成分中のアルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂の割合が１０〜８０％である請求項６記載の液体トナーを主要な特徴とする。

請求項８記載の発明では、前記アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂のアルカリ溶液又は水に対する溶解率が２０〜１００％である請求項７記載の液体トナーを主要な特徴とする。

請求項９記載の発明では、前記アルカリ可溶性又は水溶性樹脂の酸価が０〜２０００ｍｇ／ＫＯＨである請求項６〜８のいずれかに記載の液体トナーを主要な特徴とする。

請求項１０記載の発明では、フミン酸、フミン酸塩又はフミン酸誘導体の存在下で着色剤が前記樹脂成分と混練又はフラッシング処理されている請求項４〜９のいずれかに記載の液体トナーを主要な特徴とする。

請求項１１記載の発明では、担体液がシリコーンオイル又はポリアルファオレフィン又は沸点１３０℃以上の脂肪族飽和炭化水素である請求項４〜１０のいずれかに記載の液体トナーを主要な特徴とする。

請求項１２記載の発明では、前記トナーの平均粒径が０．１〜５μｍである請求項４〜１１のいずれかに記載の液体トナーを主要な特徴とする。

請求項１３記載の発明では、請求項４〜１２のいずれかに記載の液体トナーをローラ又はベルト上に薄層に形成して現像する画像形成方法を主要な特徴とする。

請求項１４記載の発明では、ローラ又はベルト上に形成した液体トナー層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像する請求項１３記載の画像形成方法を主要な特徴とする。

請求項１５記載の発明では、静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像する請求項１３又は１４記載の画像形成方法を主要な特徴とする。

請求項１６記載の発明では、前記静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像を転写し、基材に画像を形成させる請求項１３〜１５のいずれかに記載の画像形成方法を主要な特徴とする。

請求項１７記載の発明では、静電潜像を形成する光導電体の表面がシリコーンオイルに対して接触角３０〜１５０°である請求項１３〜１６のいずれかに記載の画像形成方法を主要な特徴とする。

請求項１８記載の発明では、前記静電潜像転写後、基材をアルカリ性雰囲気に通す請求項１３〜１７のいずれかに記載の画像形成方法を主要な特徴とする。

請求項１によれば、少なくとも着色剤を含有するトナーにおいて、該着色剤の少なくとも一部に紙と共有結合可能な官能基を含むことを特徴とするトナーにより、着色剤に転写基材と共有結合可能な官能基を含んでいるため、定着を行うための熱量を不要或いは低減でき、また定着樹脂量を少なくできるため少量の付着量でも高濃度を得ることができる。

請求項２によれば、少なくとも着色剤を含有するトナーにおいて、該着色剤の少なくとも一部に反応性染料を含み、反応性染料の一部が基材と共有結合することにより紙に定着することを特徴とするトナーにより、定着が反応性染料による共有結合であるため、定着を行うための熱量を不要或いは低減でき、また定着樹脂量を少なくできるため少量の付着量でも高濃度を得ることが可能となる。

請求項３によれば、前記反応性染料の純度が８０〜１００％であることを特徴とする請求項２記載のトナーにより、反応性染料が８０〜１００％であるため請求項２の効果に加え更に高濃度の画像を提供することが可能となる。

請求項４によれば、トナーが液体トナーであって、体積抵抗１０^９〜１０^１６Ω・ｃｍの高抵抗低誘電率の担体液中に、少なくとも着色剤を含有するトナー粒子が分散され、該着色剤の少なくとも一部に反応性染料を含み、反応性染料の一部が基材と共有結合することにより基材に定着することを特徴とする液体トナーにより、着色剤に反応性染料を含んでいるため、請求項１、２、３にみられる効果に加え、シリコーンオイル等の不揮発性オイルを分散媒とした液体トナーの定着性を高めることが可能となる。

請求項５によれば、前記反応性染料の純度が８０〜１００％であることを特徴とする請求項４記載の液体トナーにより、反応性染料の純度が８０〜１００％であるため請求項１、２にみられる効果及び請求項４の効果に加え更に高濃度の画像を提供することが可能となる。

請求項６によれば、前記液体トナーが樹脂を含有し、樹脂の一部がアルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂とからなることを特徴とする請求項４又は５に記載の液体トナーにより、樹脂の一部がアルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂であるため反応性染料の反応性が高まり、定着性、濃度の良好な画像を得ることが可能となる。

請求項７によれば、前記樹脂成分中のアルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂の割合が１０〜８０％であることを特徴とする請求項６記載の液体トナーにより、樹脂成分中のアルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂の割合が１０〜８０％であるため、高画品質で定着性の良好な画像を提供することが可能となる。

請求項８によれば、前記アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂のアルカリ溶液又は水に対する溶解率が２０〜１００％であることを特徴とする請求項７記載の液体トナーにより、アルカリ可溶性樹脂の溶解率が２０〜１００％であるため反応性が高まり定着性を向上させることが可能となる。

請求項９によれば、前記アルカリ可溶性又は水溶性樹脂の酸価が０〜２０００ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の液体トナーにより、アルカリ可溶性又は水溶性樹脂の酸価が０〜２０００ｍｇ／ＫＯＨであるため高品質の画像を提供することが可能となる。

請求項１０によれば、フミン酸、フミン酸塩又はフミン酸誘導体の存在下で着色剤が前記樹脂成分と混練又はフラッシング処理されていることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の液体トナーにより、画像面で優れたトナーが得られ、高品質の画像を提供できる。

請求項１１によれば、担体液がシリコーンオイル又はポリアルファオレフィン又は沸点１３０℃以上の脂肪族飽和炭化水素であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の液体トナーにより、固着が発生せずまた、溶剤蒸気の発生が抑えられ環境上好ましいトナーを得ることが可能となる。

請求項１２によれば、前記トナーの平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の液体トナーによれば、高品質の画像を提供できる。

請求項１３によれば、請求項４〜１２のいずれかに記載の液体トナーをローラ又はベルト上に薄層に形成して現像することを特徴とする画像形成方法により、液体現像剤の組合せにより高品質の画像が得ることが可能となる。

請求項１４によれば、ローラ又はベルト上に形成した液体トナー層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法により、コロナ放電を行った後に静電潜像を現像するため、解像度、シャープネスが向上することが可能となる。

請求項１５によれば、静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することを特徴とする請求項１３又は１４記載の画像形成方法により、プリウエット液を付着するため、転写性、画像濃度を向上さすことが可能となる。

請求項１６によれば、前記静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像を転写し、基材に画像を形成させることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の画像形成方法により、転写性、画像濃度を向上させることが可能となる。

請求項１７によれば、静電潜像を形成する光導電体の表面がシリコーンオイルに対して接触角３０〜１５０°であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の画像形成方法により、転写性、画像濃度を向上させることが可能となる。

請求項１８によれば、前記静電潜像転写後、基材をアルカリ性雰囲気に通すことを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の画像形成方法により、転写後アルカリ性雰囲気下にできるため、基材と反応性染料の反応性を高めることが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を交えて詳細に説明する。
本発明は着色剤の少なくとも一部に、転写する基材と共有結合可能な官能基を含むことを特徴とするトナーである。化学結合には、イオン結合、配位結合、共有結合が良く知られているが、共有結合は対応する２つの原子が電子を互いに出し合って生ずる結合であり、一般にはイオン結合、配位結合よりも結合力が強い。

共有結合可能な官能基を含む着色剤は、顔料、染料に共有結合可能な官能基を持っているもの、あるいはそのような官能基を構造中に取り込んだものを合成して用いることが可能である。一般的には反応性染料を用いることができ、反応性染料が基材との共有結合を起こし定着できる。

共有結合可能の官能基としては、反応基担体がヘテロ環系であるものでは、ピリジン系、ピリダジン系、ピリダゾン系、ピリミジン系、トリアジン系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、キノリン、イソキノリン系、キノキサリン系、キナゾリン系、フタラジン系があり、反応基担体が脂肪族系であるものでは、飽和アルカンモノカルボン酸アミド系、飽和アルカンジカルボン酸アミド系、飽和アルカンモノカルボン酸系、シクロアルカンカルボアミド系、アルッケンモノカルボアミド系、アルケンジカルボキシアミド系、飽和脂肪族ケトン系、飽和脂肪族スルホンアミド系、ビニルスルホンアミド系、β−飽和エチルスルホン系、ビニルスルホン系、エポキシ系があり、反応基部分が酸誘導体であるものでは、炭酸系、カルボン酸系、スルホン酸系、ホスホン酸系、ホルムアルデヒド系があり、複数の反応基を有するものでは、ハロゲノ−ｓ−トリアジンを数個含むもの、スルフォトエチルスルホン基を数個有するもの、ハロゲノ−ｓ−トリアジンとその他の反応基を数個含むものピリジミンとスルファトエチルスルホン基を有するものなどがある。また架橋剤を介して反応する着色剤も応用できる。

本発明のトナーにより、定着のための樹脂を不要にでき、あるいは量を少なくできるため、トナー粒子中に含有させる着色剤成分を多くでき、高着色力のトナー得られる。また、特に乾式トナーにおいては、樹脂量を少なくできるため、トナー層厚を薄くでき、印刷ライクな画像が得られる。更に定着が定着樹脂の溶融によるものではなく、染料の反応基によるものであるため、定着樹脂を溶融させる熱量が不要あるいは熱量を低減できる。もちろん定着樹脂による定着との併用も可能である。

反応性染料は、全てのタイプが使用可能であるが、クロルトリアジン系、ビニルスルホン系が良好である。
具体例としては、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、１５、３７、４２、７６、９５
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２１、２２、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー
１５、１９、２１、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、８、３１、３９
等が挙げられる。

転写基材はこれらの反応性染料と反応できるＯＨ基、ＮＨ_２基、ＳＨ基等の官能基を持っていることが必要である。反応可能な官能基を有さない転写基材に対しては、これらの官能基を有する樹脂やコーティング剤を塗布することにより対応することも可能である。

クロルトリアジン系及びビニルスルホン系の転写基材との化学反応例は以下の（１）式、（２）式で示すようなものがある。（Ｄは染料母体）
クロルトリアジン系

ビニルスルホン系

一般には市販の紛体染料は、染料純度５０％程度で、食塩、芒硝が多量に入っている場合が多く、トナーにした場合、抵抗、帯電性に悪影響を与えるため、精製するか、初めから塩類含有量の少ない染料を用いたほうが、良好である。純度８０％以上が望ましい。

また、トナーの帯電特性を安定化させるために、必要最低限の樹脂成分を添加した方が好ましい。染料／樹脂の割合は３／７〜９／１が望ましい。又、添加する樹脂成分は、ポリオレフィン樹脂やポリエスエル樹脂が良好である。特にこれらの樹脂にアルカリ可溶性、水溶性樹脂をブレンドしたものは、基材に反応させる工程で、水蒸気やアルカリを用いる場合に反応性が高まりより好ましい。アルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解率は２０％以上あれば反応性は向上する。５０％以上であれば更に望ましい。

溶解率は以下のようにして求められる。
０．５％ＮａＯＨ水溶液１００ｇとアルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂１０ｇを混合し、１００℃で１０分間加熱する。その後、５μｍフィルターでろ過し、フィルター残さを乾燥し計量する。
溶解率（％）＝［（１０（ｇ）−フィルター残さ重量（ｇ））／１０（ｇ）］×１００（％）

アルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂の全樹脂成分に対する割合は１０〜８０％が望ましい。更に望ましくは３０〜７０％である。アルカリ可溶樹脂以外のポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂分が少ないとトナーの帯電性が低下し、アルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂分が少ないと反応性が低下する。
アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂は一般的な樹脂が使用可能であるが、特にポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が良好である。

ポリオレフィン樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体では、三井・デュポンポリケミカル（株）製エバフレックスシリーズ、例えば４５Ｘ、Ｙ−Ｗ、１５０、２１０、２２０、２５０、２６０、３１０、３６０、４１０、４２０、４５０、４６０、５５０、５６０等、東洋曹達工業（株）製ウルトラセン・シリーズ、例えば５１０Ｘ、５１５Ｆ、５３０、５３７、５３７Ｌ、５３７Ｓ、５２５、５２０Ｆ、５４０、５４０Ｆ、５４１、５４１Ｌ、６２５、６３０、６３０Ｆ、６８２、６２７、６３１、６３３、６８０、６８１、６３５、６３４、７１０、７２０、７２２、７２５、７５１、７５０、７６０等、住友化学工業（株）製スミテート・シリーズ、例えばＤＤ−１０、ＨＡ−２０、ＨＣ−１０、ＨＥ−１０、ＫＡ−１０、ＫＡ−２０、ＫＡ−３１、ＫＣ−１０、ＫＥ−１０、ＭＢ−１１、ＲＢ−１１等、日本合成工業（株）ソアグレン・シリーズ、例えば、ＢＨ、ＣＨ、ＣＩ、ＤＨ等、同ソアレックスシリーズ、例えば、ＲＢＨ、ＲＣＨ、ＲＤＨ等、武田薬品工業（株）デュミラン・シリーズ、例えばデュミランＤ−２１９、Ｄ−２２９、Ｄ−２５１Ｓ、Ｃ−２２８０、Ｃ−２２７０、Ｃ−１５９０、Ｃ−１５７０、Ｃ−１５５０等、、三菱油化（株）製ユカロン−エバ、米国デュポン社製エルパックス等が挙げられる。

その他、低分子量タイプは三井化学（株）のハイワックス７２０Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２１０Ｐ、２２０Ｐ、１１０Ｐ、４２０２Ｅ、ポリオレフィン樹脂を変性しカルボキシル基を導入したものは、日本石油化学（株）製Ｎポリマー、東燃石油化学（株）製東燃ＣＭＰ−ＨＡシリーズ、三菱油化（株）製ＭＯＤＩＣ、製鉄化学工業（株）製ザイクセン、三井東圧化学（株）製ロンプライ、三井石油化学工業（株）製アドマー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合体では、ダウケミカル社製ダウＥＡＡコポリマー、三菱油化（株）ユカロンＥＡＡ、三井・デュポンポリケミカル（株）ニュクレル、住友化学（株）アクリフト等、更に、エチレンとアクリル酸又はメタアクリル酸との共重合体、或いは更にそれらを架橋させた所謂アイオノマーでは米国デュポン社製サーリン、三井・デュポンポリケミカル（株）製ハイミラン、旭ダウ（株）製コーボレンラテックス等、ＢＡＳＦ（株）ＥＶＡ１ワックス添加、また、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体では日本ユニカー（株）製ＤＰＤ−６１６９等、更に、カルボキシル性のカルボニル基を含有するポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂は多価アルコールと多価塩基酸との重縮合により得られる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。

多価塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸及びその変性酸（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和又は不飽和の２価塩基酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メチルナディック酸等の３官能以上の飽和多価塩基酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。

１５０〜３００℃程度の温度下でこれら多価アルコールと多塩基酸を重縮合することによりにポリエステル樹脂が得られる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化合物等を使用できる。ポリエステル樹脂のメルトインデックスを制御するためには、重合温度、反応系圧力、反応時間等を調整し、酸価を制御するためには、反応させるカルボン酸とアルコールとのモル比、重合体の分子量等を調整する。

市販のポリエステル樹脂としては、三菱レイヨン製のダイヤクロンシリーズ、東洋紡製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０、花王製のアトラックシリーズ、タフトンＮＥ−３８２、タフトンＵ−５、ＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０、ユニチカ製のエリーテルＵＥ３５００、ＵＥ３２１０、ＸＡ−８１５３、日本合成化学製のポリエスターＴＰ−２２０、Ｒ−１８８等が挙げられる。

また、アルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂は、水溶性メラミン樹脂、水溶性ロジン変性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、キトサン等がある。
商品としては、クラレ社製ポバール（ＰＶＡ）、イソバン（イソブチレン／マレイン酸樹脂）、ハリマ化成製ネオトール、ハリディプ（アルキッド樹脂、アクリル樹脂）、日本合成化学社製エコアティ（ＰＶＡ）、ナガセケムテックス社製デコナール（エポキシ樹脂）、日本純薬社製ジュリアー（アクリル樹脂）、カブセン（ポリエステル樹脂）などが挙げられる。
酸価は０〜２０００ｍｇ／ＫＯＨであることが望ましく２０００ｍｇ／ＫＯＨより高いと現像特性が低下する。

特に、アルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂、着色剤をフラッシング処理を行った場合は画像面で優れたトナーが得られる。
フラッシング処理とは、色素を水に溶かした含水液に、更に樹脂分散媒を加え、フラッシャーと呼ばれるニーダー中で良く混合し、顔料のまわりに存在する水を後から添加される樹脂分散媒によって置換する処理をいう。
この操作により取出される水を排出し、樹脂溶液中に顔料が分散された状態とし乾燥させて、溶剤を除去し、得られた塊を粉砕することにより着色剤の粉末が得られる。
フラッシングする際の着色剤と樹脂の割合は、樹脂１００重量部に対して着色剤１０〜６０重量部が適当である。フラッシング処理には、フミン酸、フミン酸塩（Ｎａ塩、ＮＨ４塩など）またはフミン酸誘導体の存在下に行うのが特に有利である。これら添加されるフミン酸類の量は、着色剤含水液の０．１〜３０重量％程度が適当である。

本発明の液体トナーに使用される担体液としては、高抵抗で低誘電率のものが良く、イソパラフィン、シリコーンオイル、ポリアルファオレフィンが良好である。イソパラフィン系炭化水素は、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ（エクソン化学）などがあり、シリコーン系オイルとしては、ＫＦ９６１〜１００００ｃｓｔ（信越シリコン）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（東レシリコン）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコン）などがある。ポリアルファオレフィンはＳＨＦ−２０、ＳＨＦ−２１、ＳＨＦ−２３、ＳＨＦ−４１、ＳＨＦ−６１、ＳＨＦ−６３、ＳＨＦ−８２、ＳＨＦ−８３、ＳＨＦ−１０１、ＳＨＦ−４０３、ＳＨＦ−１００３、ｓｕｐｅｒｓｙｎ２１５０、ｓｕｐｅｒｓｙｎ２３００、ｓｕｐｅｒｓｙｎ２１０００、ｓｕｐｅｒｓｙｎ２３０００（以上エクソンモービル社製）などがあげられる。

また本発明に併用することが好ましい分散用樹脂としては
一般式（３）

（Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を、ｎは６〜２０の整数を表わす。）
で表わされるビニルモノマーＡと
一般式（４）

（Ｒ_２はｎが１〜４のアルキル基を表わす。）
で表わされるビニルモノマー及びビニルピリジン、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンより選ばれるモノマーＢの各一種ずつもしくは、数種の共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。

また、トナーの平均粒径は０．１〜５μｍが望ましく、０．１μｍ以下では、十分な濃度が得られない場合やニジミが発生しやすくなる場合があり、５μｍ以上では、色彩、解像性が悪くなる場合がある。
液体トナーの粘度は１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定）以上が望ましく、この粘度以下の場合は、薄層形成が均一にできない場合がある。
樹脂と染料の現像剤中に占める割合は、１０ｗｔ％以上が好ましく、この割合以下では十分な濃度が得られない場合がある。

また、この液体トナーをローラ又はベルト上に薄層にして現像することで、高濃度、高解像の画像が得られる。層厚は、１〜１５μｍ程度が良く、望ましくは３〜１０μｍが良い。層厚１μｍ以下では、濃度が十分でなく１５μｍ以上では解像度が低下する。
ローラ又はベルト上に形成した静電荷像用液体トナー層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することにより、トナーのコフュージョン高めることができ、更に解像度を高めることができる。コロナ放電はトナーと同極性の場合に効果が高く、電圧は５００〜８０００Ｖ程度が良い。
静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することにより転写効率をＵＰさせ高画質を得ることができる。プリウエット液膜は０．１〜５μｍ、望ましくは、０．３〜１μｍ程度が良好である。０．１μｍ以下であれば、効果は低く５μｍ以上では、解像度が低下してしまう。

静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像転写後、転写部材に画像を形成させることにより、転写圧力をかけることができ、普通紙でも高画質を得ることができる。中間転写体の材質は、ウレタンゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム等の耐溶剤性、弾力性のあるものが望ましく、フッ素樹脂等でコーティングされていれば更に良い。
静電潜像を形成する光導電体の表面を撥油性（θ＝３０〜１５０°）にすることにより転写率、クリーニング性を向上でき画像品質を高めることができる。撥油性を高めるには、例えば、日本油脂性モディパーＦ２００、２１０等のフッ素樹脂含有ブロックポリマーをコーティングすることにより達成できる。

反応性染料を基材に良好に定着させるには、転写後に重炭酸ソーダや珪酸ナトリウム等のアルカリ性雰囲気中を通過させるか、基材にあらかじめアルカリ性材料がコーティングされていることが望ましい。

以下、本発明の画像形成法の画像作成プロセスについて図面に基づき説明する。図１は矢印方向に回転する光導電体１（例えば有機光半導体、セレン、アモルファスシリコーン）であり、これを回転させながらコロナ帯電２により光導電体に帯電させる。３はキャリア液をプリウエット場合のローラである。４は書き込み露光部である。５は現像ローラでトナー容器６よりトナーの供給を受け、トナーローラ７により均一に塗布される。現像ローラ５上のトナー層は、必要に応じてコロナ放電部８により電圧が印加され、光導電体１上の潜像は、現像ローラ５により現像されて可視化される。各ローラは、金属、ゴム、プラスチック、スポンジ状、さらにワイヤーバー、グラビアローラ等の溝を有するものも使用可能である。

転写材９が転写ローラ１０により光導電体１上のトナー像を転写材９上に転写する。転写の方法は圧力、コロナ放電、加熱、加熱と圧力、コロナと圧力、コロナと加熱等の組合せにより画像を転写材上に形成できる。ついで、光導電体上をクリーニングするためのクリーニングローラ１１とクリーニングブレード１２により残存トナーを除去し、次の作像に備える。

図２は図１と異なる点としてプリウエット液をローラからフェルト１３でコーティングする工程を含む。プリウエット液は必要に応じてフェルトで塗布する。トナーは、トナー容器６よりローラ７ａ、７ｂを通して現像ローラ５に塗布され、塗布されたトナー層にコロナ放電部８より直流電圧が印加される。

図２の現像ローラ５は、図１より光導電体１との接触幅を長くしてあり、潜像を十分現像できるように工夫してある。光導電体上に現像されたトナー像は転写部材９にコロナ放電部１６により転写され画像が形成される。

図３はカラーコピーを出力する場合の現像プロセスの一例を示したものである。光導電体１の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー容器６１、６２、６３、６４、トナーローラ７１、７２、７３、７４があり、一色ごとに光導電体１の潜像を現像し、中間転写体１７に転写後、更に転写部材９に転写ローラ１０により圧力、コロナ、熱等で転写する。

図４はカラーコピー用の作像プロセスである。図３と同様イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーを収容するトナー容器６１、６２、６３、６４、トナーローラ７１、７２、７３、７４を介してベルト１８にトナー層を形成し、該トナー層により光導電体１上の潜像を現像し、転写部材９にトナー像を転写するものである。トナー層を塗布するベルト１８に対してはクリーニングローラ１９とクリーニングブレード２０によりクリーニングを行い、ベルトを再利用するものである。

本発明の液体トナーは着色剤、樹脂、担体液をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入し、分散、混練を行って得ることができる。
また、本技術はそのまま担体液を含まない乾式トナーとしても応用できる。乾式トナー
の場合には、プロセスカートリッジとして使用することができる。ここで、プロセスカー
トリッジとは、光導電体（代表的には、電子写真感光体がある）と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段とを一体的に形成し、画像形成装置本体に着脱自在としたものである。乾式トナーは現像手段において用いられる。

次に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ここでの部は重量基準である。

参考例１
反応性染料（チバケミカル Ｃｉｂａｃｒｏｎ Ｒｅｄ Ｐ−６Ｂ） ５０部
ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸／
グリシジルメタアクリレート（８０／１０／５／５）
共重合体のアイソパーＨ２０％溶液 ２５０部
アイソパーＨ １８０部
荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ３部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにアイソパーＨを３００部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーとした。

参考例２
反応性染料（日本化薬 Ｋａｙａｃｉｏｎ Ｔｕｒｑ．Ｐ−３ＧＦ） ５０部
ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸／
グリシジルメタアクリレート（８０／１０／５／５）
共重合体のアイソパーＨ２０％溶液 １４０部
ポリオレフィン樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂）
（エバフレックス）（三井・デュポン） ８０部
アイソパーＨ １８０部
荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ３部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにアイソパーＨを３００部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーとした。

実施例１
反応性染料（日本化薬 Ｋａｙａｃｉｏｎ Ｔｕｒｑ．Ｐ−３ＧＦ） ５０部
ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸／
グリシジルメタアクリレート（８０／１０／５／５）
共重合体のシリコーンオイル（ＫＦ−９６ ５ｃｓｔ）２０％溶液 １１０部
ポリオレフィン樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂）
（エバフレックス）（三井・デュポン） ５０部
水溶性樹脂 ポバール（ＰＶＡ）（クラレ） ６０部
シリコーンオイル（ＫＦ−９６ ５０ｃｓｔ） １８０部
荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ３部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにシリコーンオイル（ＫＦ−９６ ５０ｃｓｔ）を３００部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーとした。

実施例２
反応性染料（日本化薬 Ｋａｙａｃｉｏｎ Ｂｌａｃｋ） ５０部
ポリオレフィン樹脂（エチレン・メタクリル酸共重合樹脂）
（ニュクレル）（三井・デュポン） ４０部
水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス） ７０部
を混練粉砕する。
上記混練粉砕物 ９０部
ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸／
グリシジルメタアクリレート（８０／１０／５／５）
共重合体シリコーンオイル（ＫＦ−９６ ５ｃｓｔ）２０％溶液 １２０部
シリコーンオイル（ＫＦ−９６ ５０ｃｓｔ） ２００部
荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ２部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにシリコーンオイル（ＫＦ−９６ ５０ｃｓｔ）３５０部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーとした。

実施例３
反応性染料（日本化薬 Ｋａｙａｃｉｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−７Ｇ） ５０部
ポリオレフィン樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂）
（エバフレックス）（三井・デュポン） ２０部
水溶性樹脂 ハリディブ（水溶性アルキド樹脂）（ハリマ化成） ８０部
ニトロフミン酸 ３部
をニーダ混練、フラッシング処理する。
上記フラッシング混練物 ７０部
ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸／
グリシジルメタアクリレート（８０／１０／５／５）
共重合体のポリアルファオレフィン（ＳＨＦ−２１）２０％溶液 １００部
ポリアルファオレフィン（ＳＨＦ−６１） ２５０部
荷電制御剤 ５部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにＳＨＦ−６１を２５０部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーとした。

参考例３
参考例１の反応性染料（チバケミカル Ｃｉｂａｃｒｏｎ Ｒｅｄ Ｐ−６Ｂ）を純度９５％に精製して用いた以外は、参考例１と同一にして濃縮トナーを作成した。

実施例４
反応性染料（チバケミカル Ｃｉｂａｃｒｏｎ Ｒｅｄ Ｐ−６Ｂ） ４０部
ポリオレフィン樹脂（エチレン・メタクリル酸共重合樹脂）
（ニュクレル）（三井・デュポン） ５部
水溶性樹脂 カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス） ９５部
を混練粉砕する。
上記混練粉砕物 ９０部
ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸／
グリシジルメタアクリレート（８０／１０／５／５）
共重合体のアイソパーＨ２０％溶液 １２０部
アイソパーＨ ２００部
荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ２部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにアイソパーＨを３５０部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーとした。

実施例５
反応性染料（チバケミカル Ｃｉｂａｃｒｏｎ Ｒｅｄ Ｐ−６Ｂ） ４０部
ポリオレフィン樹脂（エチレン・メタクリル酸共重合樹脂アイオノマー）
（ハイミラン）（三井・デュポン） ９５部
水溶性樹脂 カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス） ５部
を混練粉砕する。
上記混練粉砕物 ９０部
ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸／
グリシジルメタアクリレート（８０／１０／５／５）
共重合体のアイソパーＨ２０％溶液 １２０部
アイソパーＨ ２００部
荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム） ２部
をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにアイソパーＨを３５０部加え、１時間分散し、これを濃縮トナーとした。

参考例４
反応性染料（チバケミカル Ｃｉｂａｃｒｏｎ Ｒｅｄ Ｐ−６Ｂ） ３０部
ポリオレフィン樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂）
（デュミラン、武田薬品） ３０部
水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス） ３０部
ＣＣＡ（サリチル酸誘導体の金属錯体） ３部
を混練粉砕し乾式トナーを得た。

比較例１
参考例１の反応性染料（チバケミカル Ｃｉｂａｃｒｏｎ Ｒｅｄ Ｐ−６Ｂ）の代わりに顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１を用いた以外は参考例１と同様にトナー化した。

比較例２
参考例２の反応性染料（日本化薬 Ｋａｙａｃｉｏｎ Ｔｕｒｑ．Ｐ−３ＧＦ）の代わりに分散染料ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０を用いた以外は参考例２と同様にトナー化した。

比較例３
実施例１の反応性染料（日本化薬Ｋａｙａｃｉｏｎ Ｂｌａｃｋ）の代わりにカーボンブラック（キャボットリーガル３３０）を用いた以外は実施例１と同様にトナー化した。

比較例４
参考例４の反応性染料（チバケミカル Ｃｉｂａｃｒｏｎ Ｒｅｄ Ｐ−６Ｂ）の代わりに顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２を用いた以外は参考例４と同様にトナー化した。

図２の装置で紙に印字を行った。なお、参考例４、比較例４の乾式トナーは、乾式複写機で印字を行った。また定着は以下の２通りで行った。
定着法１は３％珪酸ナトリウム雰囲気による定着である。
定着法２は定着温度１４０℃でローラ定着と定着法１の併用である。
その結果は表１の通りであった。

＊画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。
＊ベタ均一性、オフセットは段階見本により、（ランク５：最良、ランク１：悪）とした。
＊トナー粒子分散性は電子顕微鏡による目視で判定した。
＊スミアーは、クロックメータ法による。（テスト後試験布付着ＩＤ／テスト前ＩＤ）×１００％で示した。値が低いほど良好であることを示す。
＊定着率は、テープ法による。（テープ剥離後ＩＤ／テープ剥離前ＩＤ）×１００％で表す。
＊平均粒径は島津ＳＡ−ＣＰ３にて測定した。
＊転写紙は、Ｔ−６０００ペーパーである。

実施例６
実施例１の現像剤を用い、図２の装置を使用してトナー層に３０００Ｖコロナ放電をかけた後現像を行ったところ以下の表２に示したように解像度が向上した。

実施例７
実施例１の現像剤を用い、図２の装置を使用してプリウエットローラＦにより光導電体上の潜像をシリコーンオイルＫＦ−９６ ３００ｃｓｔでプリウエット（層厚０．５μｍ）して画像出しを行ったところ下記の表３のように画像濃度、ベタ均一性が向上した。

実施例８
実施例１の現像剤を用い、図３の中間転写ドラムＭ（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を、装置を使用して画像出しを行ったところ表４のように画像濃度、ベタ均一性が向上した。

実施例９
参考例２の現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モディパーＦ２１０）で撥油処理（膜厚３μｍ）して画像出しを行ったところ表５のように画像濃度、ベタ均一性が向上した。ＫＦ−９６ １００ｃｓｔの接触角は４５°であった。

本発明の画像作成プロセスを説明するための画像形成装置の概略図。 本発明の画像作成プロセスを説明するための他の画像形成装置の概略図。 本発明の画像作成プロセスを使用するカラー画像形成装置の概略図。 本発明の画像作成プロセスを使用する他のカラー画像形成装置の概略図。

符号の説明

１ 光導電体
２ コロナ帯電器
３ キャリア液プリウエットのローラ
４ 書き込み露光部
５、５１、５２、５３、５４ 現像ローラ
６、６１、６２、６３、６４ トナー容器
７、７１、７２、７３、７４ トナーローラ
８、８１、８２、８３、８４ コロナ放電部
９ 転写材
１０ 転写ローラ
１１ クリーニングローラ
１２ クリーニングブレード
１３ プリウエット液をコーティングするフェルト
１７ 中間転写体
１８ ベルト
１９ クリーニングローラ
２０ クリーニングブレード

Claims (14)

1. 体積抵抗１０ ^９ Ω・ｃｍ〜１０ ^１６ Ω・ｃｍの高抵抗低誘電率の担体液中に、着色剤と、樹脂とを少なくとも含むトナー粒子を分散させた液体トナーを調製する工程と、
   前記トナー粒子を紙に定着させる工程と、
   を少なくとも含み、
   前記着色剤が、少なくとも一部に反応性染料を含み、前記反応性染料の一部が前記紙に共有結合する官能基を含み、
   前記定着が、前記官能基を前記紙に共有結合させることにより行われ、
   前記樹脂の一部が、アルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂であることを特徴とする画像形成方法。
2. 前記反応性染料の純度が８０％〜１００％である請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記樹脂成分中のアルカリ可溶性樹脂又は水溶性樹脂の割合が１０％〜８０％である請求項１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
4. 前記アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂のアルカリ溶液又は水に対する溶解率が２０％〜１００％である請求項１から３のいずれかに記載の画像形成方法。
5. 前記アルカリ可溶性又は水溶性樹脂の酸価が０ｍｇ／ＫＯＨ〜２０００ｍｇ／ＫＯＨである請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
6. フミン酸、フミン酸塩又はフミン酸誘導体の存在下で着色剤が前記樹脂成分と混練又はフラッシング処理される請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。
7. 担体液がシリコーンオイル又はポリアルファオレフィン又は沸点１３０℃以上の脂肪族飽和炭化水素である請求項１から６のいずれかに記載の画像形成方法。
8. 前記トナーの平均粒径が０．１μｍ〜５μｍである請求項１から７のいずれかに記載の画像形成方法。
9. 液体トナーをローラ又はベルト上に薄層に形成して現像する請求項１から８のいずれかに記載の画像形成方法。
10. ローラ又はベルト上に形成した液体トナー層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像する請求項９に記載の画像形成方法。
11. 静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像する請求項１０に記載の画像形成方法。
12. 前記静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像を転写し、紙に画像を形成させる請求項１０から１１のいずれかに記載の画像形成方法。
13. 前記静電潜像を形成する光導電体の表面がシリコーンオイルに対して接触角３０°〜１５０°である請求項１０から１２のいずれかに記載の画像形成方法。
14. 前記静電潜像転写後、紙をアルカリ性雰囲気に通す請求項１０から１３のいずれかに記載の画像形成方法。

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