JP3567652B2 - 荷電性樹脂微粒子 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷、静電粉体塗装など静電力を利用して現像または着色する場合に着色媒体として使用される荷電性微粒子及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複写機、プリンター等の画像形成装置または粉体塗装においては様々な荷電性微粒子が使用されていた。
例えば、画像形成装置では一般にトナーと呼ばれる荷電性微粒子により感光体上に現像された画像を紙等の被転写体に転写し、約１３０〜２００℃に 加熱された加熱定着ローラーにより定着して画像が得られる。
【０００３】
近年、上記のような画像形成装置により形成される画像の高画質化、プロセスの高速度化及び省エネルギー化が求められている。高画質の画像を得るために、トナー粒子の粒子径を更に小さくしたトナーが検討され、一方、プロセスの高速度化及び省エネルギー化を達成するために、ガラス転移点と軟化温度の低い結着樹脂を使用したトナーが活発に検討されるようになった。
【０００４】
しかしながら粒径が小さく、ガラス転移点が低い荷電性微粒子をトナーとして使用する場合、以下の問題点がある。
１）粒径の小さな荷電性微粒子を摩擦帯電させる場合、帯電のばらつきが大きく、上記画像形成装置により形成される画像にかぶりが生じたり、画像形成を行う場合にトナーが飛散して、上記のような画像形成装置内がトナーで汚れる。帯電性改良のためトナー製造時に荷電調整剤等を添加しても、荷電性微粒子中に均一に分散させることが困難であり、これらの添加物が荷電性微粒子中に片寄った状態で含有されるようになり、得られる荷電性微粒子の帯電安定性が悪くなり上記と同様なトラブルを生ずる。
２）ガラス転移点が低いため、上記画像形成装置内でトナーがブロッキングし粗大粒子化し、現像部への搬送が困難になり現像ができなくなる。
【０００５】
３）ガラス転移点が低く、また軟化温度も低いためトナーの強度が低下し、一成分現像機では現像ロール、現像ブレード、感光体上にフィルムが形成されることが多い。このようなトナーのフィルムが形成されると帯電させるべきトナーと現像ロールあるいは現像ブレードとが充分に接触できなくなり、トナーの帯電不足が起き、かぶりが発生する。また、トナーが感光体に付着すると、黒い汚れとなって画像に現れる。
４）二成分現像機ではトナーとキャリヤー間の相互摩擦により摩擦電荷を受け取るが、トナーの強度が低いためトナーがキャリア表面に融着しその結果トナーが充分に摩擦電荷を獲得できなくなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷、静電粉体塗装など静電力を利用して現像または着色するのに使用される荷電性微粒子における、上記のような問題を解決することを課題とするものである。
すなわち本発明の目的は、粒径の小さな荷電性微粒子に均一に摩擦帯電させることができ、例えば、上記電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成装置にて画像形成を行う場合には、かぶりの無い画像を形成し、トナーが飛散することなく画像形成装置内がトナーで汚れることが無く、高画質画像、高速度プロセス及び省エネルギーが得られる荷電性微粒子を得ることである。
【０００７】
本発明の別の目的は、上記画像形成装置内でトナーがブロッキングすることが無く、現像部への搬送がスムーズに行える荷電性微粒子を得ることである。
本発明のさらに別の目的は、一成分現像機で現像ロール、現像ブレード、感光体上にフィルムが形成されることなく、トナーの帯電が充分であって、かぶりが発生せず、また、トナーが感光体に付着することの無い荷電性微粒子を得ることである。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、二成分現像機でトナーの強度が高く、キャリア表面に融着せずに、トナーが充分に摩擦電荷を獲得して、鮮明な画像が得られる荷電性微粒子を得ることである。
本発明のさらに別の目的は、粉体塗装に使用する場合においても、塗膜の薄膜化が可能であり、帯電安定性が良好で、その結果得られる塗膜の基材への密着性、均一性、鮮映性、耐水性の良好な荷電性微粒子を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決すべくなされたものであり、 少なくとも芯材樹脂微粒子と、該芯材樹脂微粒子表面に２価以上の金属を介して担持された表面樹脂微粒子とからなることを特徴とする荷電性樹脂微粒子を提供するものである。好ましくは、該表面樹脂微粒子の粒子径が該芯材樹脂微粒子の粒子径より小である荷電性樹脂微粒子であり、
好ましくは、該芯材樹脂微粒子のガラス転移温度が該表面樹脂微粒子のガラス転移温度よりも低い荷電性樹脂微粒子であり、
好ましくは、該表面樹脂微粒子の重量平均分子量が該芯材樹脂微粒子の重量平均分子量より大である荷電性樹脂微粒子であり、
好ましくは、該金属が無機塩及び有機金属キレートから選ばれた１種から派生した金属である荷電性樹脂微粒子を提供するものである。
【００１０】
以下本発明の構造要件について、さらに詳細に説明する。
本発明の荷電性樹脂微粒子は少なくとも、芯材樹脂微粒子、芯材樹脂微粒子表面近傍に担持された２価以上の金属、及び金属を介して芯材樹脂微粒子に結合した表面樹脂微粒子から構成され、内部に芯材樹脂微粒子が存在し、金属を介して芯材樹脂微粒子の表面を表面樹脂微粒子が被覆する構造を持つ。
【００１１】
上記芯材樹脂微粒子は荷電性樹脂微粒子の主要構成部分であって、少なくとも樹脂からなる微粒子であり、好ましくは着色剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等も含有される。芯材樹脂微粒子の平均粒径は１μｍから２００μｍが好ましく、２μｍから１００μｍ、更に好ましくは３μｍから５０μｍを使用する。
また、荷電性樹脂微粒子がトナーとして用いられる場合には、芯材樹脂微粒子の平均粒径としては画像形成装置との適合のため４μｍから２０μｍのものが好ましい。
荷電性樹脂微粒子が粉体塗料として用いられる場合には、荷電性微粉体の平均粒径は塗装装置との適合性及び塗膜の鮮映性の観点から５μｍから５０μｍのものが好適に用いられる。
【００１２】
上記表面樹脂微粒子は芯材樹脂微粒子の表面に金属を介して担持されることにより、荷電性樹脂微粒子に良好な帯電性、耐ブロッキング性、耐汚染性等の粒子特性を付与する粒子であって、表面樹脂微粒子の粒子径は芯材樹脂微粒子よりも小であることが好ましく、更に好ましくは芯材樹脂微粒子の半分以下であり、特に好ましくは粒子の直径が芯材樹脂微粒子の１／１０以下の微粉体が用いられる。
表面樹脂微粒子の粒子径が上記上限値を越えると芯材樹脂微粒子表面への表面樹脂微粒子の結合が阻害されるので好ましくない。
【００１３】
表面樹脂微粒子の担持量は芯材樹脂微粒子１００重量部に対して ２５〜０．０１部が好ましいが、更に好ましくは１部から０．１部である。
表面樹脂微粒子の担持量が上記上限値を超えると遊離した表面樹脂微粒子が発生し、上記下限値未満であると本願発明の効果が得られない。
芯材樹脂微粒子及び表面樹脂微粒子と金属とを強く吸着或いは結合させる観点から、芯材樹脂微粒子或いは表面樹脂微粒子の表面近傍にカルボキシル基、アミノ基等の極性基が存在することが好ましい。
【００１４】
上記金属は、２価以上の任意の金属が用いることができ、Ｔｉ、Ｚｒ等のＩＶＡ族の金属、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等のＶＩＡ族の金属、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族の金属、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩＢ族の金属、Ｚｎ、Ｃｄ等のＩＩＢ族の金属が好ましく、これらの金属は酸化物、亜酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、シアン化物、金属錯体等の金属化合物の形態で用いることができる。
かかる金属は、芯材樹脂微粒子上に分子間力、イオン結合、キレート結合等の力で吸着、或いは結合し、その金属に対して更に表面樹脂微粒子が同様の力で吸着、或いは結合すると推測され、結果的に芯材樹脂微粒子上に表面樹脂微粒子が金属を介して担持される。
金属の量は芯材樹脂微粒子１００重量部に対して化合物の形態で３０〜０．０１重量部が好ましく、更に好ましくは１０から０．１重量部である。
上記金属は、分子状あるいは芯材樹脂微粒子の粒子径よりも小さい粒子状で存在することが好ましい。
【００１５】
本発明の荷電性樹脂微粒子の製法は、先ず前記の製法で作成した芯材樹脂微粒子に上記金属を担持した後、更に表面樹脂微粒子をその金属を介して芯材樹脂微粒子上に担持せしめる。具体的な手段としては水、非水溶媒等の媒体中で担持させる湿式法、樹脂微粉末に金属を粉体混合機中で担持させる乾式法等が使用できるが、均一な構造の荷電性樹脂微粒子が得られるため、湿式法が好ましい。
【００１６】
湿式法で荷電性樹脂微粒子を得る場合には、例えば芯材樹脂微粒子の水分散液と前記金属化合物の水溶液とを一定時間混合して、芯材樹脂微粒子の表面に金属を吸着或いは結合させ、更にこの混合液に表面樹脂微粒子の水分散液を混合攪拌して、金属表面上に表面樹脂微粒子を吸着或いは結合させる。それぞれの混合時間は特に限定はないが、いずれも１時間〜１０時間が好ましく、金属とそれぞれの微粒子を構成する樹脂との親和性が強い場合には短時間で十分である。更に混合液を加熱することも効果的である。
【００１７】
芯材樹脂微粒子の表面に結合した金属は蛍光Ｘ線写真により確認が可能である。 金属を介した表面樹脂微粒子の芯材微粒子状への担持は、例えば樹脂エマルジョンを表面樹脂微粒子として使用する場合には、当初白濁していた分散液が透明となることにより確認できる。
表面樹脂微粒子は芯材樹脂微粒子を核としてその表面に形成される。層の厚みは表面樹脂微粒子直径の１／２から１．５倍になる。
【００１８】
前記芯材樹脂微粒子の製造法としては、各種の樹脂、好ましくは更に着色剤及び磁性体を、また必要に応じて帯電制御剤、離型剤等をドライブレンドした後、溶融混練りし、次いで粉砕、分級する溶融混合粉砕法：樹脂を構成する単量体の混合物を乳化重合、懸濁重合等を行い、得られた重合体分散液に好ましくは着色剤及び磁性体を、また必要に応じて帯電制御剤、離型剤等を添加し、均一に分散させた後適当な方法で凝集させて粒子を得る凝集法等があるが、均一に単分散した芯材樹脂微粒子が得られるため、凝集法が好ましい。
【００１９】
凝集法で芯材樹脂微粒子を得る場合には、例えば上記各種配合物を添加した重合体分散液を加熱する、無機塩を添加する、ｐＨを調整する等の条件下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間攪拌を続け、重合体の粒子と着色剤等とを不安定化させて凝集粒子を得ることができる。又、一旦１〜５μｍの二次粒子を形成させ、さらに加熱を続けて、この二次粒子同士を凝集させて所定の芯材樹脂微粒子を得ることができる。このように二段階で凝集させて粒子を得る方法は、粒子径が均一な粒子が得られため、好ましい。
【００２０】
上記芯材樹脂微粒子を構成する樹脂の主成分としては、一般にトナー または粉体塗料を製造する場合に結着樹脂としてもちいられているものであれば、どのような樹脂であってもよく、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、さらにはこれらの共重合体、ブロック重合体、グラフト共重合体およびポリマーブレンド等を用いることができる。
【００２１】
なお、上記樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂のような完全なポリマーの状態にあるものに限られず、熱硬化性樹脂におけるようなオリゴマーまたはプレポリマー、架橋剤等を含んだものを用いることも可能であり、好ましくは共重合体、ブロック重合体、グラフト共重合体およびポリマーブレンドが挙げられる。
【００２２】
上記樹脂中には極性基が存在することが好ましく、極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基：アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等が挙げられる。
上記極性基は、極性基を有する単量体を他の単量体と共重合する方法、極性基を持つ低分子化合物を他の低分子化合物と縮合重合若しくは付加重合する方法等により、樹脂中に導入することができる。
【００２３】
上記極性基を持つ単量体、あるいは極性基を持つ低分子化合物は、全反応材料中好ましくは０．０１〜２０％、更に好ましくは０．１〜１０％使用される。
極性基を持つ単量体の量が上記上限値を越えると多湿下での帯電性が低下し、上記下限値に満たない場合には芯材樹脂微粒子表面に金属が効果的に担持しにくい傾向がある。
【００２４】
上記極性基を有する単量体中、酸性極性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有す るα，β−エチレン性不飽和化合物等を挙げることができる。
【００２５】
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例え ば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等を挙げることができる。
上記スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては例えば、ス ルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等を挙げることができる。
【００２６】
上記極性基を有する単量体中、塩基性極性基を有する単量体としては、例えば、アミノ基、アミノ基の塩及び４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に、好ましくは炭素原子数２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニ−ル化合物 及びＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンあるいはその４級アンモニウム塩等を挙げることができる。中でも、アミノ基、アミノ基の塩あるいは４級アンモニウム基を有す る脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性を有するコモノマ−として好ましく用いられる。
【００２７】
上記アミン基、アミノ基の塩あるいは４級アンモニウム基を有する脂肪族アル コ−ルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、これらの４級塩、３−ジメチ ルアミノフェニルアクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルト リメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２８】
上記Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニ−ル化合物としては、例 えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルア ンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００２９】
上記極性基を有する単量体中、中性極性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸アミドあるいは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ−置換された（メタ）アクリル酸アミド、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シアノ基を有する（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸アミドあるいは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノまたはジ−置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００３１】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。
【００３２】
前記縮合重合或いは付加重合に使用されるカルボキシル基を極性基として有する低分子化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水フタル酸、ベンゼン１・２・４トリカルボン酸、ベンゼン１・２・５トリカルボン酸、ナフタレン２・５・７トリカルボン酸、ナフタレン１・２・４トリカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、１・２・４ブタントリカルボン酸、ヘキサン１・２・５トリカルボン酸、１・３−ジカルボキシ−２−カルボキシメチルプロペン、１・３−ジカルボキシ−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、オクタン１・２・７・８テトラカルボン酸、無水マレイン酸等の脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸及びそれらの無水物等があげられる。
【００３３】
前記縮合重合或いは付加重合に使用されるアミノ基を極性基として有する低分子化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジンクロヘキシル）メタン、ジアミノジンクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の環状アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族アミン等があげられる。
【００３４】
前記縮合重合或いは付加重合に使用される水酸基を極性基として有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、トリメチレンプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグリコジット等の脂肪族ジオール；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の脂肪族のヒドロキシフェニル置換物、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（４，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等エーテル化ビスフェノール化合物等があげられる。
【００３５】
前記縮合重合或いは付加重合に使用される極性基を有するその他の低分子化合物として、上記各種化合物に更にスルフォン基、燐酸基、ホルミル基等が結合した化合物等も使用できる。
【００３６】
芯材樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点としては０℃から１００℃のものが挙げられ、好ましくは常温での取扱いが容易な２０℃から７０℃のものが用いられる。
上記樹脂の分子量としては２×１０^３から５×１０^６のものが挙げられ、耐オフセット性を保つため好ましくは１×１０^４から１×１０^６が用いられる。
更にトナーに使用する場合には、定着性と耐オフセットのバランスを取るため、複数の分子量分布ピークを持つ樹脂、分子量分布の広い樹脂も使用可能である。
【００３７】
本発明の芯材樹脂微粒子中に着色剤を含有させることが好ましい。
着色剤の使用量は芯材樹脂微粒子を構成する樹脂１００重量部に対して３０〜１重量部が好ましく、２０〜３重量部が更に好ましい。
上記着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔料または有機顔料が好ましく用いられ、また、一種若しくは二種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
上記無機顔料としては、金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料、硫化物系顔料、クロム酸塩系顔料、フェロシアン化塩系顔料を挙げることができる。
【００３９】
上記金属粉系顔料の例としては、例えば、亜鉛粉、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。
上記金属酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化クロム、ウルトラマリ−ン、コバルトブル−、セルリアンブル−、ミラネルバイオレット、四酸化三鉛等を挙げることができる。
【００４０】
上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ−ボンブラック、サ−マトミックカ−ボン、ファ−ネスブラック等を挙げることができる。
上記硫化物系顔料としては、例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレンレッド、硫化水銀、カドミウムイエロ−等を挙げることができる。
【００４１】
上記クロム酸塩系顔料としては、例えば、モリブデンレッド、バリウムイエロ−、ストロンチウムイエロ−、クロムイエロ−等を挙げることができる。フェロシアン化化合物系顔料としては、例えば、ミロリブル−等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記有機顔料としては、アゾ系顔料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。
上記アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベンジジンオレンジ、パ−マネントレッド４Ｒ、ピラゾロンレッド、リソ−ルレッド、ブリリアントスカ−レットＧ、ボンマル−ンライト等を挙げることができる。
【００４３】
上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料としては、例えば、オレンジＩＩ、アシットオレンジＲ、エオキシン、キノリンイエロ−、タ−トラジンイエロ−、ア シッドグリ−ン、ピ−コックブル−、アルカリブル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン、メチルバイオレット、ビクトリアブル−等の染料をタンニン酸、吐酒石、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げることができる。
【００４４】
上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマ−ダ−レ−キ等を挙げることができる。
上記フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、スルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。
上記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、カルバゾ−ルジオキサンバイオレット等を挙げることができる。
【００４５】
上記合成染料としては、アクリジン染料、アニリン黒、アントラキノン染料、アジン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、ベンゾ及びナフトキノン染料、インジゴ染料、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ロイコ建染メ染料エステル、ナフタールイミド染料、ニグロシン、インジュリン、ニトロ及びニトロソ染料、オキサジン及びジオキサジン染料、酸化染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、硫化染料、トリ及びジアリルメタン染料、チアジン染料、キサンテン染料等を挙げることができるが、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。
【００４６】
前記芯材樹脂微粒子には、必要に応じて帯電制御剤、磁性体、離型剤等を含有することができる。
上記帯電制御剤としては、プラス用としてニグロシン系の電子供与性染料、その他、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級アン モニウム塩、アルキルアミド、キレ−ト、顔料、フッ素処理活性剤等を挙げることができ、また、マイナス用として電子受容性の有機錯体、その他、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の荷電性樹脂微粒子を磁性トナーとして使用する場合には、前記芯材樹脂微粒子中に磁性体が含有される。
磁性体は、強磁性体の金属、金属酸化物等種々のものが用いられるが、実質的に本発明を阻害しなければ限定されるものではない。好ましくは、マグネタイト、フェライトなどあるいは、それらのカップリング処理されたものが用いられる。
【００４８】
上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸のＣｄ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｔ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ塩、オレイン酸のＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ塩、パルミチン酸のＺｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ塩、リノ−ル酸のＺｎ、Ｃｏ、Ｃａ塩、リシノ−ル酸のＺｎ、Ｃｄ塩、カプリル酸のＰｂ塩、カプロン酸のＰｂ塩等の高級脂肪酸の金属塩や天然及び合成のパラフィン類及び脂肪酸エステル類またはその部分鹸化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類等があり、これらの化合物の一種または二種以上を適宜組み合わせたものが用いられる。
【００４９】
本発明の荷電性樹脂微粒子を構成する表面樹脂微粒子の製造方法は前記の粒径の樹脂微粒子を得る製造方法であれば特に制限はなく、何れの製造方法であっても良く、 例えばモノマーを乳化重合、懸濁重合等で重合して水分散状態の樹脂微粒子を得る方法：塊状、フレーク状等の形態の固体状の樹脂を粉砕、分級する方法等が挙げられるが、粒子径が均一な表面樹脂微粒子が得られるため、乳化重合、懸濁重合等で表面樹脂微粒子を得る方法が好ましい。
乳化重合に使用するモノマーとしては、各種スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、その他各種のビニルモノマーを使用することができる。
乳化重合に使用されるモノマー以外の原料及び乳化重合方法は公知の方法を用いることができる。
【００５０】
表面樹脂微粒子を構成する樹脂は、芯材樹脂微粒子を構成する樹脂と同様に、極性基を含有することが好ましい。表面樹脂微粒子に含有される極性基は、前記した芯材樹脂微粒子に使用される極性基以外に、表面樹脂微粒子が乳化重合により得られる場合には、乳化剤の極性基も極性基として効果がある。
【００５１】
上記表面樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、常温での取扱いが容易であるという観点から１０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。
表面樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、荷電性樹脂微粒子の耐熱性、強度の向上のため、芯材樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移点よりも高いことが好ましい。
【００５２】
表面樹脂微粒子の分子量は、３×１０^３〜１×１０^７が好ましく、荷電性樹脂微粒子の定着性と強度のバランスを保つため、更に好ましくは１×１０^４〜５×１０^６である。
表面樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、荷電性樹脂微粒子の強度が向上するため、芯材樹脂微粒子よりも大であることが好ましい。
【００５３】
本発明の荷電性樹脂微粒子には、芯材樹脂微粒子の粒子形成時に着色剤、磁性体等の前記各種配合物が配合される以外に、荷電性樹脂微粒子の粒子形成が終了した後に更に必要に応じ、帯電制御材、流動化剤等が添加することができる。
上記帯電制御材は芯材樹脂微粒子中に配合される帯電制御材を使用することができる。
【００５４】
上記流動化剤としては特に制限はなく、いずれの流動化剤も使用できるが、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができる。このような流動化剤は、トナ−１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加することが好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
上記配合物を粉体混合機、粉体表面改質機等を用いて荷電性樹脂微粒子に外添することができる。
【００５５】
本発明では、該芯材樹脂微粒子表面に２価以上の金属を介して表面樹脂微粒子を担持させることにより、荷電制御性に優れ、微粉体のブロッキングを防ぎ、強度の高い荷電性微粉体を得ることが可能となる。
【００５６】
【実施例】
以下、参考例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお物性の評価は以下の試験方法で行った。
【００５７】
１．平均粒径
平均粒径の測定は（株）日科機製のコールターマルチサイザーＩＩを用いて体積基準のメディアン径を測定した。
２．ガラス転移点
ガラス転移点の測定は、（株）島津製作所製の示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い補外ガラス転移開始温度を測定した。
【００５８】
３．重量平均重合度
重量平均重合度は東ソー（株）製のゲルパーミエションクロマトグラフＨＬＣ−８０２０を用いて測定した。
【００５９】
４．ブロッキング性
６０℃の恒温室に２４時間保存し粉体のブロッキング度合いを目視で評価した。
○：全くブロッキングしない
△：かるくケーキ状にブロッキングする
×：かたくブロッキングする
【００６０】
５．画像濃度（ＩＤ）
ＩＤ評価はＭａｃｂｅｔｈ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ製の反射濃度計 ＲＤ−９１４を用いて黒べた部を測定した。
６．解像度
解像度はプリンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｌａｓｅｒ Ｐｒｉｎｔｅｒ ４０１９−Ｅ）出力画像の１ｍｍあたりのライン数を目視確認して、解像度の評価とした。本評価方法において解像度の値が大きいほど解像度が高いことになる。
【００６１】
７．かぶり濃度
日本電子工業（株）製ＮＤ−５０４ＤＥ型色差計を用い、白色度を測定する。色差Ｌ、ａ，ｂを求め印字前の自然紙白度
Ｋ_０＝１００ー｛（１００ーＬ）^２＋ａ^２＋ｂ^２｝^１／２
印字後の非画像部白色度
Ｋ＝１００ー｛（１００ーＬ）^２＋ａ^２＋ｂ^２｝^１／２
よりかぶり濃度を次式で求める。
かぶり濃度（％）＝Ｋ／Ｋ_０×１００
かぶり濃度はは低い値ほどよく、０．３以下で良好、０．５以上で不良と判断できる。
【００６２】
８．ブレード固着
ブレード固着はプリンター（ＩＢＭ ４０１９−Ｅ）で１００００枚印字を行い、層厚規制ブレー ドに対する固着を目視確認した。
◎：全く固着しない
○：一部固着しているが画像には影響がない
×：一部固着しかつ画像に影響がある
××：ブレード全面に固着し印字不能
【００６３】
９．定着強度
定着強度はプリンター（ＩＢＭ ４０１９−Ｅ）で記録紙の幅方向３箇所で、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのべた黒の記録を行い、反射濃度計 ＲＤ−９１４により記録濃度を測定する。濃度記録した記録部の上にメンディングテープ（スコッチメンディングテープ８１０）を軽く貼り付け、テープの上を１ｋｇの円筒状のおもりをゆっくり１往復させる。その後、メンディングテープを記録面に対し１８０度の角度で剥離し、薄利前に記録濃度を測定した場所の残留濃度を測定する。次式により定着強度を計算する。
定着強度（％）＝ 残留濃度÷最初の濃度×１００
定着強度は高い値ほどよく、９０％以上で良好、８０％以下で不良と判断できる。
【００６４】
なお使用した特殊な原材料を下記に示した
ノニオン乳化剤 ：花王石鹸（株）製 エマルゲン９５０
アニオン乳化剤 ：第一工業製薬（株）製 ネオゲンＲ
カーボンブラック：デグサ・ジャパン（株）製 プリンテックス１５０Ｔ
クロム染料 ：オリエント化学工業（株）製 ボントロンＳ−３４
ポリビニルアルコール：日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧ Ｈ−２３
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物：日本乳化剤（株）製
ナフトエ酸系金属錯体：オリエント化学工業（株）製 ボントロンＥ−８２
ワックス ：三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０Ｐ
【００６５】
【参考例１】
（樹脂の調整）
以下のモノマーを混合し、均一なモノマー混合液を作成した。
スチレンモノマー ７５部
アクリル酸ｎ−ブチル ２５部
アクリル酸 ８部
【００６６】
下記の物を重合反応機にいれ、攪拌下で７０℃に加熱した後、液温度を７０℃に保った状態で上記モノマー混合物１０８部及び下記水溶液混合物をそれぞれ別々の滴下管より同時に４時間かけて滴下し、更に７０℃で４時間かけて重合させて固形分５０％の樹脂エマルジョンを得た。
水 １００部
ノニオン乳化剤（エマルゲン９５０） １部
アニオン乳化剤（ネオゲンＲ） １．５部
過硫酸カリウム ０．５部
【００６７】
（芯材樹脂微粒子の調整）
以下の混合物をディスパーを用いて攪拌しなが２５℃に加熱し、分散液を得た。
上記樹脂エマルジョン １８８部
カーボンブラック（プリンテックス１５０Ｔ） ５部
アゾ染料（ボントロンＳ−３４） １部
水 ３１０部
次いで上記分散液を約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、アンモニアによって ｐＨ７．０に調整した。更に、分散液を９０℃まで加熱し、９０℃で２時間攪拌を継続したところ、約６μｍの凝集物が得られ、これを芯材樹脂微粒子試料とした。
【００６８】
【参考例２】
（樹脂の調整）
以下のモノマー及び触媒を混合して、均一なモノマー混合液を作成した。
スチレンモノマー ７５部
アクリル酸ｎ−ブチル ２５部
アクリロニトリル １部
ジビニルベンゼン ０．３部
過酸化ベンゾイル ５部
【００６９】
下記のポリビニルアルコール水溶液を重合反応層に入れ、更に上記モノマー混合物を添加した後攪拌下で８０度まで加熱する。
水 ２００部
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＫＨ−１７） ０．２部
８０℃攪拌下１２時間保ち、懸濁重合樹脂を得た。樹脂の洗浄、脱水、乾燥を行い、樹脂粉末を得た。この樹脂のガラス転移点は５０℃、降下式フローテスター軟化点１３０℃であった。
【００７０】
（芯材樹脂微粒子の調整）
下記の混合物を１４０℃の熱ロールで混練する。
上記樹脂粉末 １００部
カーボンブラック（プリンテックス１５０Ｔ） ５部
アゾ染料（ボントロンＳ−３４） １部
混練物を冷却後、フェザーミルを用いて、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し、これを風力分級して平均粒径６μｍの微粉体を得、芯材樹脂微粒子とした。
【００７１】
【参考例３】
（樹脂の調整）
以上の混合物を窒素雰囲気下で２３０℃まで加熱して攪拌下７時間保った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物 ８３部
テレフタル酸 １７部
更にトリメリット酸１０部を仕込み、減圧下で攪拌しながら２時間保ち樹脂塊を得た。この樹脂のガラス転移点は５０℃、降下式フローテスター軟化点１３０℃、酸価は１２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７２】
（芯材樹脂微粒子の調整）
以下の混合物を１４０℃の熱ロールで混練した。
樹脂 １００部
カーボンブラック（プリンテックス１５０Ｔ） ５部
混練物を冷却後、フェザーミルを用いて、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し、風力分級して平均粒径６μｍの微粉体を得、芯材樹脂微粒子試料とした。
【００７３】
【参考例４】
（樹脂の調整）
下記のモノマー及び触媒を混合し、均一なモノマー混合液を得た。
スチレンモノマー ８０部
アクリル酸ｎ−ブチル ２０部
アクリロニトリル １部
ジビニルベンゼン ０．４部
過酸化ベンゾイル ５部
【００７４】
下記のポリビニルアルコール水溶液を重合反応機にいれ、更に上記モノマー混合物を重合反応機に添加した後、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱して攪拌下１２時間保ち、懸濁重合物を得た。
水 ２００部
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＫＨ−１７） ０．２部
得られた樹脂の洗浄、脱水、乾燥を行い、樹脂粉末を得た。この樹脂のガラス転移点は６１℃、降下式フローテスター軟化点１５０℃であった。
【００７５】
（芯材樹脂微粒子の調整）
以上の混合物を１４０℃の熱ロールで混練した。
樹脂粉末 １００部
カーボンブラック（プリンテックス１５０Ｔ） ５部
アゾ染料（ボントロンＳ−３４） １部
上記混練り物を冷却後、フェザーミルを用いて、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し、風力分級して平均粒径１０μｍの微粉体を得、芯材樹脂微粒子試料とした。
【００７６】
【参考例５】
（表面樹脂微粒子の調整）
下記のモノマーを混合攪拌し、均一なモノマー混合物を得た。
スチレンモノマー ８５部
アクリル酸ｎ−ブチル １５部
アクリル酸 ８部
【００７７】
下記の物を重合反応機にいれ、攪拌下で７０℃に加熱した後、液温度を７０℃に保った状態で上記モノマー混合物１０８部及び下記水溶液混合物をそれぞれ別々の滴下管より同時に４時間かけて滴下し、更に７０℃で４時間かけて重合させて固形分５０％、平均粒径０．１μｍの樹脂エマルジョンを得、表面樹脂微粒子とした。なおこの樹脂のガラス転移点は６３℃であった。
水 １００部
ノニオン乳化剤（エマルゲン９５０） １部
過硫酸カリウム ０．５部
【００７８】
【実施例１】
参考例１で得られた芯材樹脂微粒子スラリー１００部に、サンドミルを用いてあらかじめ水に分散させた２０％ナフトエ酸系金属錯体（ボントロンＥ−８２）分散液５部を加え、９５℃まで加熱し、攪拌下１時間保った。この混合物の一部を採取し、乾燥して得られた粒子の蛍光Ｘ線写真を撮ると、粒子表面にクロムが存在しているのが確認された。上記混合物に、更に参考例５で得られた表面樹脂微粒子分散液であるエマルジョン２．５部を加え、攪拌下３時間保つと、混合液のエマルジョンによる白濁色が透明となり、表面樹脂微粒子の芯材樹脂微粒子上への移行が確認された。
【００７９】
かくしてクロム錯体を介して平均粒径０．１μｍの表面樹脂微粒子を担持した約６μｍの荷電性樹脂微粒子の分散液を得た。この分散液を冷却、分離、水洗した後、乾燥して粉体状の荷電性樹脂微粒子を得た。得られた荷電性樹脂微粒子１００重量部に疎水性シリカを１部ヘンシェルミキサーを用いて添加混合し、試験用現像剤とした。この現像剤を６０℃の恒温室に２４時間貯蔵したところまったくブロッキングを起こしていなかった。
【００８０】
上記現像剤を市販のプリンター（ＩＢＭ４０１９−Ｅ）に入れ、印字を行ったところ濃度が高く、解像度に優れ、かぶりが少なく、定着強度の高い印字画像が得られた。また、１００００枚ライフ特性を評価した結果、層厚規制ブレードに対する固着もなかった。結果を表１に示した。
【００８１】
【実施例２】
参考例１で得られた芯材樹脂微粒子スラリー１００部に塩化ニッケル（ＩＩ）３．５部を加え ７０℃まで加熱して攪拌下３時間保ち、更に参考例５で得られたエマルジョン２．５部を加え攪拌下３時間保ち、ニッケル錯体を介して平均粒径０．１μｍの表面樹脂微粒子を担持した約６μｍの荷電性樹脂微粒子を得た。その後実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００８２】
【実施例３】
参考例１で得られた芯材樹脂微粒子スラリー１００部に水酸化ニッケル３．５部を加え、７０℃まで加熱して攪拌下３時間保ち、更に参考例５で得られたエマルジョン２．５部を加え攪拌下３時間保ち、ニッケル錯体を介して平均粒径０．１μｍの表面樹脂微粒子を担持した約６μｍの荷電性樹脂微粒子を得た。その後実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
【実施例４】
以下の混合物を７０℃まで加熱して攪拌下３時間保った。
参考例２で得られた芯材樹脂微粒子 １００部
水 １００部
アニオン系乳化剤（ネオゲンＲ） ０．１部
塩化鉄（ＩＩ） ３部
更に参考例５で得られたエマルジョン２．５部加え攪拌下３時間保ち、鉄錯体を介し平均粒径０．１μｍの表面樹脂微粒子を担持した約６μｍの荷電性樹脂微粒子を得た。その後実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
【実施例５】
以下の混合物を７０℃まで加熱して攪拌下３時間保った。
参考例３で得られた芯材樹脂微粒子 １００部
水 １００部
アニオン系乳化剤（ネオゲンＲ） ０．１部
２０％ナフトエ酸系金属錯体−水分散液 ５部
更に参考例５で得られたエマルジョン２．５部を加え攪拌下３時間保ち、クロム錯体を介し平均粒径０．１μｍの表面樹脂微粒子を担持した約６μｍの荷電性樹脂微粒子を得た。その後実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００８５】
【比較例１】
参考例１で得られた芯材樹脂微粒子スラリーを冷却、分離、水洗した後、乾燥して得られた樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子１００重量部に疎水性シリカを１部ヘンシェルミキサーを用いて添加混合し、試験用現像剤とした。
この現像剤を用いて、実施例１と同様の印字試験を行ったところ、非常にかぶりが多く、また、ライフ特性試験において約１００枚の段階で層厚規制ブレードへ固着が現れ、印字濃度の低下、解像度の劣化が生じた。またこの現像剤を６０℃の恒温室に２４時間貯蔵したところかたくケーキ状にブロッキングしていた。
【００８６】
【比較例２】
参考例２で得られた芯材樹脂微粒子１００重量部に疎水性シリカを１部ヘンシェルミキサーを用いて添加混合し、試験用現像剤とした。
この現像剤を用いて、実施例１と同様の印字試験を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【比較例３】
参考例３で得られた芯材樹脂微粒子１００重量部に疎水性シリカを１部好適にヘンシェルミキサーを用いて添加混合し、試験用現像剤とした。
この現像剤を用いて、実施例１と同様の印字試験を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【比較例４】
参考例４で得られた芯材樹脂微粒子１００重量部に疎水性シリカを１部ヘンシェルミキサーを用いて添加混合し、試験用現像剤とした。
この現像剤を用いて、実施例１と同様の印字試験を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【実施例６】
ＪＩＳ Ｇ−３１４１に定める自動車用鋼板に、日本ペイント（株）製のカチオン電着塗料「Ｕ−６００」を用いて電着塗装した鋼板（厚さ０．８×１００×２００ｍｍのもの）に、市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて、実施例１で得られた荷電性樹脂微粒子を、粉体塗料を膜厚が３０μｍになるように静電塗装した。負荷された電圧は６０ｋｖで、粒子は負に荷電された。次いで１８０℃で３０分間焼付けて試験片とした。
平滑性が高く、鮮影性の良い塗膜が得られた。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【発明の効果】
本発明の荷電性樹脂微粒子は小粒子の場合にも均一に摩擦帯電させることができ、画像形成装置にて画像形成を行う場合には、かぶりの無い画像を形成し、トナーが飛散することなく画像形成装置内がトナーで汚れることが無く、高画質画像、高速度プロセス及び省エネルギーが得られる。
又、画像形成装置内でトナーがブロッキングすることが無く、現像部への搬送がスムーズに行え、一成分現像機で現像ロール、現像ブレード、感光体上にフィルムが形成されることなく、トナーの帯電が充分であって、かぶりが発生せず、トナーが感光体に付着することが無い。
【００９２】
さらに、粉体塗装に使用する場合には、塗膜の薄膜化が可能であり、帯電安定性が良好で、その結果得られる塗膜の基材への密着性、均一性、鮮映性、耐水性が良好である。

Claims (17)

1. 少なくとも芯材樹脂微粒子と、該芯材樹脂微粒子表面に２価以上の金属を介して担持された表面樹脂微粒子とからなることを特徴とする荷電性樹脂微粒子。
2. 該芯材樹脂微粒子の粒子表面近傍に極性基が存在することを特徴とする請求項１記載の荷電性樹脂微粒子。
3. 該表面樹脂微粒子の粒子表面近傍に極性基が存在することを特徴とする請求項１あるいは２いずれか記載の荷電性微粒子。
4. 該表面樹脂微粒子の粒子径が該芯材樹脂微粒子の粒子径より小であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の荷電性樹脂微粒子。
5. 該表面樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度が該芯材樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の荷電性樹脂微粒子。
6. 該表面樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量が該芯材樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量より大であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の荷電性樹脂微粒子。
7. 該金属が無機塩及び有機金属キレートから選ばれた１種から派生した金属であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の荷電性樹脂微粒子。
8. 該芯材樹脂微粒子が着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の荷電性樹脂微粒子。
9. 該芯材樹脂微粒子が樹脂エマルジョンを凝集してなる物であることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の荷電性樹脂微粒子。
10. 該荷電性樹脂微粒子がトナー用荷電性樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の荷電性樹脂微粒子。
11. 該荷電性樹脂微粒子が粉体塗料用荷電性樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の荷電性樹脂微粒子。
12. 芯材樹脂微粒子の水分散液に、２価以上の金属を混合して混合液とし、その後更に該混合液に表面樹脂微粒子を混合して、少なくとも芯材樹脂微粒子と、該芯材樹脂微粒子表面に２価以上の金属を介して担持された表面樹脂微粒子とからなる荷電性樹脂微粒子を得ることを特徴とする荷電性樹脂微粒子の製造方法。
13. 該芯材樹脂微粒子及び該表面樹脂微粒子の粒子表面近傍に極性基が存在することを特徴とする請求項１２記載の荷電性樹脂微粒子の製造方法。
14. 該表面樹脂微粒子の粒子径が該芯材樹脂微粒子の粒子径より小であることを特徴とする請求項１２〜１３いずれか記載の荷電性樹脂微粒子の製造方法。
15. 該金属が無機塩及び有機金属キレートから選ばれた１種から派生した金属であることを特徴とする請求項１２〜１４いずれか記載の荷電性樹脂微粒子の製造方法。
16. 該芯材樹脂微粒子が着色剤を含有することを特徴とする請求項１２〜１５いずれか記載の荷電性樹脂微粒子の製造方法。
17. 該芯材樹脂微粒子が樹脂エマルジョンを凝集してなる物であることを特徴とする請求項１２〜１６いずれか記載の荷電性樹脂微粒子の製造方法。