JPH0876492A

JPH0876492A - 二成分系現像剤

Info

Publication number: JPH0876492A
Application number: JP6212219A
Authority: JP
Inventors: Masatomi Funato; 正富船戸; Seijirou Ishimaru; 聖次郎石丸; Norio Kubo; 憲生久保; Terumichi Asano; 照道浅野; Hideaki Kawada; 秀明川田; Yoshiteru Hatase; 芳輝畑瀬
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】【構成】トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤。
このトナーは、トナー粒子を含み、トナー粒子は、定着
用樹脂、および該樹脂中に分散された磁性粉末を含有
し、定着用樹脂は、アニオン性極性基を有する樹脂を含
む組成物でなり、樹脂はスチレンとアニオン性極性基を
有する単量体とを含む低分子共重合体および高分子共重
合体を含有し、該低分子共重合体におけるスチレンの構
成比率は７０％以下であり、磁性粉末は、所定の割合で
該トナー粒子中に含有される。キャリアの粒子は、コア
粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有し、このコア
粒子は、所定の磁性材料でなる。被覆層はメチルシリコ
ーン樹脂と所定分子量のメチル化メラミン樹脂とを含有
するか、または、Ｔ単位を７０％以上含むメチルシリコ
ーン樹脂を含有する。【効果】帯電制御剤を全く含有しない二成分系現像剤
が提供される。トナーの飛散がなく、帯電性、転写効率
が優れ、転写像の定着性も充分であり、凝集およびスペ
ントも発生せず、流動性および耐久性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二成分系現像剤に関し、
より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しないにも
かかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望の濃
度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤であ
り、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電子
写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。

【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤が使用され
（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６−
１０６２４９号公報）。

【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。

【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の二成分系
現像剤は、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤で
あって；該トナーは、トナー粒子を含み；該トナー粒子
は、定着用樹脂、および該樹脂中に分散された磁性粉末
を含有し；該定着用樹脂は、アニオン性極性基を有する
樹脂を含む組成物でなり；該樹脂はスチレンとアニオン
性極性基を有する単量体とを含む低分子共重合体（以
下、低分子体という）および高分子共重合体（以下、高
分子体という）を含有し、該低分子体におけるスチレン
の構成比率は７０％以下であり；該磁性粉末は、該定着
用樹脂１００重量部に対して０．１から５重量部の割合
で該トナー粒子中に含有され；該キャリアの粒子は、コ
ア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有し；該コア
粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、該被覆層はメチルシリコーン樹脂と
メチル化メラミン樹脂とを含有する樹脂組成物でなり；
そして該メチル化メラミン樹脂の重量平均分子量は７０
０以上であり；そのことにより上記目的が達成される。

【０００８】本発明の第２の二成分系現像剤は、トナー
とキャリアとを含む二成分系現像剤であって；該トナー
は、トナー粒子を含み；該トナー粒子は、定着用樹脂、
および該樹脂中に分散された磁性粉末を含有し；該定着
用樹脂は、アニオン性極性基を有する樹脂を含む組成物
でなり；該樹脂はスチレンとアニオン性極性基を有する
単量体とを含む低分子体および高分子体を含有し、該低
分子体におけるスチレンの構成比率は７０％以下であ
り；該磁性粉末は、該定着用樹脂１００重量部に対して
０．１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有さ
れ；該キャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有し；該コア粒子は、次式（Ａ）で示さ
れる磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、そして該被覆層はＴ単位を７０％以
上含むメチルシリコーン樹脂を含有し；そのことにより
上記目的が達成される。

【０００９】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ、４０
０から７００ｎｍの領域における吸光度は実質的にゼロ
である。

【００１０】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。

【００１１】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は５から１５μｍであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径が０．０５から１．０μ
ｍのスペーサー粒子が付着している。

【００１２】

【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って後述のように帯電制御剤に起因するスペ
ントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複写
が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっさ
い含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的ある
いは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つま
り染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明の
現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は化
学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像剤
に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これらの
化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例え
ば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例え
ばメタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０〜３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した
抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。

【００１３】本発明の二成分系現像剤においては、トナ
ー中に上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯
電量の不安定性を次の事柄により補っている。その第１
にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基を有
する樹脂を用いることであり、第２には、トナー粒子中
に磁性粉末を所定の割合で含有させることである。

【００１４】さらに、本発明においては、定着用樹脂は
アニオン性極性基を有する樹脂を含む組成物であって、
該樹脂はスチレンとアニオン性極性基を有する単量体と
を含む低分子体および高分子体を含有し、そして該低分
子体におけるスチレンの構成比率が７０％以下であるこ
とにより、トナーの帯電不良をさらに防止して長寿命化
を図ることができる。

【００１５】さらに必要に応じて、トナー粒子の表面に
所定の粒径のスペーサー粒子を付着させることにより、
感光体から転写紙上への転写効率が高められる。

【００１６】本発明の第１の二成分系現像剤において
は、さらに、現像剤の機能を高めるためにキャリアの粒
子の被覆層にメチルシリコーン樹脂と所定の範囲の分子
量を有するメチル化メラミン樹脂とを含有させる。メチ
ル化メラミン樹脂はカチオン性極性基を有する樹脂であ
る。他方、トナー粒子にはアニオン性極性基を有する樹
脂が用いられるためトナー粒子の飛散が防止され、複写
物の画像にいわゆるカブリが生じない。このようにトナ
ーに安定した帯電性が付与される。さらにキャリアの粒
子の凝集およびスペントの発生がより一層低減され、流
動性および耐久性に優れた、長寿命の現像剤が得られ
る。他方、本発明の第２の二成分系現像剤においては、
さらに、現像剤の機能を高めるためにキャリアの粒子の
被覆層にＴ単位を７０％以上含むメチルシリコーン樹脂
を含有させる。このことによりキャリアの粒子の凝集お
よびスペントの発生がより一層低減され、流動性および
耐久性に優れた、長寿命の現像剤が得られる。

【００１７】上記について、以下に詳細に説明する。

【００１８】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の２００〜７００ｎｍにおける吸光度曲線
を図１に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり２８０〜３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ４００〜７００ｎｍの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は４００〜７００ｎｍ、特に５
５０〜５７０ｎｍの範囲の領域にピークを有し（図
２）、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は２８
０〜３５０ｎｍの範囲の領域にピークを有する（図
３）。

【００１９】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。

【００２０】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その４００〜７００ｎｍにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図２に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図４に示す。図４においては、図
２における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。

【００２１】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図５に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率でスペント率として図
５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関係
を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないトナ
ー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につい
ても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図５お
よび６に示す。図５および６において、黒丸のプロット
は帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロッ
トは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示す。
図５および６から帯電制御剤を含有するトナーは帯電制
御剤を含有しないトナーに比べて、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の低下
の度合も大きいことがわかる。

【００２２】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
（スペント量として示す）、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図７に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図７から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に析出し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図７において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。

【００２３】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図８に示す。図８において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図８から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。

【００２４】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。

【００２５】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。

【００２６】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有する定着用樹脂をト
ナーに用いることにより補われる。アニオン性極性基に
より定着用樹脂自体に負電荷が付与されるためトナー粒
子の帯電量の不足が補われる。この極性基は樹脂自体の
骨格に結合して存在するため、帯電制御剤のようにキャ
リアの粒子表面に移行し、スペントの原因となることは
ない。しかし逆に、トナー粒子の表面付近の帯電性は、
それ程大きくないので、現像時の磁気ブラシにおけるト
ナー粒子とキャリアの粒子とのクーロン力による結合は
不充分である。従って、高速複写が行われるとキャリア
の粒子との結合性が弱いため、トナーの飛散が充分に抑
制されない。トナーの飛散により複写機内が汚染され、
複写物の画像にいわゆるカブリを生じるという欠点があ
る。

【００２７】本発明においては、上記のように第２の要
件として、トナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つ
まり定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
の割合で含有させることを採用しており、このことによ
りトナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子
中に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリア
の粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにト
ナー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて
磁気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。

【００２８】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわ
るとキャリアの粒子とトナー粒子との結合力が大きくな
りすぎ、そのため静電潜像に充分にトナーが付着せず、
その結果、画像濃度が低くなる。

【００２９】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じる
などの問題を生じ得る。

【００３０】さらに、本発明においては、定着用樹脂は
アニオン性極性基を有する樹脂を含む組成物であって、
該樹脂はスチレンとアニオン性極性基を有する単量体と
を含む低分子体および高分子体を含有し、そして該低分
子体におけるスチレンの構成比率が７０％以下であるこ
とにより、トナーの帯電不良を防止すると共に、長寿命
化を図ることができる。この詳細な理由は次の通りであ
る。

【００３１】帯電制御剤を含有しないトナーにおいて
も、劣化したキャリアの分析結果から、低分子体および
高分子体を有する樹脂中の低分子体が選択的にキャリア
の粒子表面に付着していることがわかった。

【００３２】例えば、スチレン−アクリル系樹脂の帯電
系列を考察すると、スチレンはマイナス帯電の傾向を有
する。このような材料はトナーの定着用樹脂材料として
一般的に使用され、定着用樹脂の低分子体にも多く含ま
れている。そして、キャリアの粒子表面に比較的軟らか
い低分子体が付着した場合、付着した成分中にマイナス
帯電傾向が強いものが多く存在すると、それと摩擦して
帯電するトナーは、逆帯電（プラス側に帯電）し易くな
り、帯電不良が発生すると考えられる。

【００３３】従来の定着用樹脂では、マイナス帯電の傾
向を有するスチレンが８０％程度を占める構成であるた
め、この樹脂がキャリアに付着した場合、摩擦帯電した
トナーに逆帯電のものができ易くなり、帯電不良が発生
する。

【００３４】そこで、本発明においては、キャリアに比
較的付着し易い低分子体のスチレン含有割合を従来に比
べて大きく低下させることにより、上記問題点を解決し
て耐久性を向上し長寿命化を達成したものである。

【００３５】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が０．０５〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー飛散やカブリをより低減できる。

【００３６】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。

【００３７】本発明においては、キャリアのコア粒子の
素材として特定のマグネタイトまたはフェライトが用い
られる。これらの化合物は、環境変化あるいは経時変化
による電気抵抗の変化が少ないため、現像剤に安定した
帯電性を付与し得る。さらに、現像装置内において磁場
がかけられると柔らかい穂を形成し得るため、感光体に
形成されるトナー像が乱れにくくなり、複写物の画像に
いわゆる白スジが生じない。

【００３８】本発明の第１の二成分系現像剤において
は、上記のようにさらに、キャリアの粒子の被覆層にメ
チルシリコーン樹脂と所定の範囲の分子量、すなわち７
００以上の重量平均分子量を有するメチル化メラミン樹
脂とを含有させている。メチル化メラミン樹脂はアミノ
基、つまりカチオン性基を有する樹脂である。このよう
にキャリアの粒子の被覆層にカチオン性極性基を有する
樹脂を含有させていることにより、キャリアに帯電性が
付与される。これにより、このキャリアを帯電制御剤が
配合されていないトナーと組み合わせた場合にも、トナ
ーの帯電性が顕著に向上する。その結果、トナーの帯電
性が安定する。さらに、従来のような帯電制御剤を含有
させていないため、キャリアの粒子へのスペントの発生
を有効に防止しているので現像剤の長寿命化がはかられ
る。

【００３９】一般に、シリコーン樹脂をキャリアの粒子
の被覆層に使用すると、スペントの発生が低減され、そ
して凝集の発生も低減されて流動性が向上する。本発明
においては、フェニル基を有しないメチルシリコーン樹
脂を用いる。このことによりスペントおよび凝集の発生
を防ぐ効果がさらに高まる。このメチルシリコーン樹脂
と組み合わせて、メラミン樹脂を被覆層に含有させる
と、上記のように安定した帯電性が得られる。本発明の
第１の現像剤においては、メラミン樹脂として、重量平
均分子量７００以上のメチル化メラミン樹脂を使用す
る。このように、メラミン樹脂の種類をメチル化メラミ
ン樹脂に限定し、さらに分子量を所定の値以上に限定す
ることで、以下のような利点が得られる。すなわち、一
般に、シリコーン樹脂とメラミン樹脂とは相溶性が悪い
ため、被覆層においては、シリコーン樹脂中にメラミン
樹脂の粒塊が分散した構造となる。しかし、上記のよう
な本発明に用いられる特定のメチル化メラミン樹脂の硬
化物はメチルシリコーン樹脂の硬化物と同程度に硬度が
高いので、上記のような分散構造であっても、キャリア
が現像装置内で繰り返し撹拌されることでメラミン樹脂
の粒塊が被覆層中から脱落することなく、被覆層表面の
均一性が低下することが防止される。従って、キャリア
の粒子の凝集およびスペントの発生がより一層低減さ
れ、流動性および耐久性に優れた、長寿命の現像剤が得
られる。

【００４０】本発明の第２の二成分系現像剤において
は、上記のように、キャリアの粒子の被覆層にＴ単位、
すなわち３官能性単位（ＲＳｉＯ_1.5）を７０％以上含
むメチルシリコーン樹脂を含有させている。ここでＲは
メチル基である。前述のように、メチルシリコーン樹脂
は凝集およびスペントの防止効果に優れている。本発明
においては、メチルシリコーン樹脂のＴ単位を７０％以
上とすることで、メチルシリコーン樹脂の硬化により形
成される３次元網目状構造がより緻密な構造となり、得
られる被覆層表面の硬度および均一性が向上し、凝集お
よびスペントの防止効果がさらに高まる。従って、流動
性および耐久性に優れた、長寿命の現像剤が得られる。
Ｔ単位が７０未満であると、架橋に寄与しないＤ単位、
すなわち２官能性単位（Ｒ₂ＳｉＯ）および分子量を低
下させるＭ単位、すなわち１官能性単位（Ｒ₃Ｓｉ
Ｏ_0.5）の割合が、相対的に増加し、緻密な３次元網目
状構造が形成できない。

【００４１】

【発明の好適態様】以下に、本発明に用いられる各材料
について記載する。以下、本明細書において「低級アル
キル基」とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしてい
う。

【００４２】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤の
トナー粒子に含まれる定着用樹脂は、アニオン性極性基
を有する樹脂を含む組成物であって、該樹脂はスチレン
とアニオン性極性基を有する単量体とを含む低分子体お
よび高分子体を含有する。

【００４３】ここで、高分子体とは、樹脂のうち分子量
が１０万以上のものをいい、低分子体とは、樹脂のうち
分子量が１０万未満のものをいう。

【００４４】低分子体の分子量ピークは４，０００〜３
０，０００が好ましい。低分子体の分子量ピークが４，
０００未満では耐スペント性の向上が期待できず耐久性
が低下する傾向にある。３０，０００を超えると粉砕性
が低下する傾向にある。

【００４５】また、該樹脂の重量平均分子量は７万〜２
０万が好ましい。７万未満であると得られたトナーが過
粉砕されるためトナー粒子が割れるおそれがあり、２０
万を超えるとトナーの粉砕性が低下する傾向にある。

【００４６】上記低分子体におけるスチレンの全仕込み
モノマー量に対する構成比率は、重量比で７０％以下で
あり、さらに好ましくは２０〜６５％である。低分子体
におけるスチレンの構成比率が７０％を超えると、上述
のようにトナーの帯電不良を生じ易く、耐久性が低下す
る。

【００４７】低分子体と高分子体とを有する樹脂を得る
には、後述するように、低分子体のポリマーを作成し、
次いでこれに高分子体用の単量体を添加し重合させて得
てもよく、あるいは別々に作成した低分子体と高分子体
とを混合してもよい。

【００４８】上記定着用樹脂に用いる樹脂は、スチレン
とアニオン性極性基を有する単量体とを含む共重合体で
ある。例えば、樹脂は、スチレンとアニオン性基を有す
る単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体ある
いはグラフト共重合体であり得る。

【００４９】アニオン性極性基を有する単量体として
は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を
有する単量体が挙げられ、カルボン酸基を有する単量体
が特に好適である。

【００５０】カルボン酸基を有する単量体としては、エ
チレン性不飽和カルボン酸が用いられ、それには、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸などがあり、無水マレイン酸のようなカルボン酸
基を形成し得る単量体、あるいはマレイン酸やフマール
酸のようなジカルボン酸の低級アルキルハーフエステル
も使用され得る。

【００５１】スルホン酸基を有する単量体としては、ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸などが挙げられる。

【００５２】ホスホン酸基を有する単量体としては、２
−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、２−ア
シッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−
２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレートなどが
挙げられる。

【００５３】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。

【００５４】得られる樹脂がトナーに要求される定着性
と帯電性とを有するように、必要に応じて他のエチレン
性不飽和結合を有する単量体の１種または２種以上の組
み合わせが使用される。

【００５５】このような単量体としては、アクリルエス
テル系単量体、モノビニル芳香族系単量体、ビニルエス
テル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン
系単量体、モノオレフィン系単量体などがある。

【００５６】アクリルエステル系単量体は、次の一般式
（Ｉ）で示される：

【００５７】

【化１】

【００５８】ここで、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ²は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。

【００５９】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。

【００６０】モノビニル芳香族系単量体は、次の一般式
（II）で示される：

【００６１】

【化２】

【００６２】ここで、Ｒ³は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。

【００６３】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。

【００６４】ビニルエステル系単量体は、次の一般式
（III）で示される：

【００６５】

【化３】

【００６６】ここで、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基である。

【００６７】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。

【００６８】ビニルエーテル系単量体は、次の一般式
（IV）で示される：

【００６９】

【化４】

【００７０】ここで、Ｒ⁶は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。

【００７１】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。

【００７２】ジオレフィン系単量体は、次の一般式
（Ｖ）で示される：

【００７３】

【化５】

【００７４】ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は各々独立
して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であ
る。

【００７５】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。

【００７６】モノオレフィン系単量体は、次の一般式
（VI）で示される：

【００７７】

【化６】

【００７８】ここで、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。

【００７９】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１などがある。

【００８０】上記単量体を重合して得られる（共）重合
体であるアニオン性極性基を有する樹脂の具体例として
は、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−ブチルアクリ
レート共重合体、スチレン−アクリル酸−メチルメタク
リレート共重合体などを用いることができる。

【００８１】このような樹脂は、アニオン性極性基が遊
離酸の形で存在する場合には、その酸価が２〜３０、好
ましくは５〜１５となるような割合でアニオン性極性基
を有していることが望ましい。アニオン性極性基の一部
または全部が中和されている場合には、それが遊離酸の
形で存在したときに上記酸価を有するような割合でアニ
オン性極性基を有することが好ましい。上記樹脂の酸
価、つまりアニオン性極性基の濃度、が上記範囲よりも
低いときには、トナーの帯電性が不充分であり、逆に上
記範囲よりも高いと、トナーが吸湿性を有するため、好
ましくない。

【００８２】好適な定着用樹脂には、スチレンと、アク
リル酸またはメタクリル酸と、式（Ｉ）のアクリル酸エ
ステル系単量体の少なくとも１種を必須成分として含有
し、必要に応じて、式（II）から式（VI）の単量体を任
意成分として含有する共重合体が用いられる。

【００８３】上記各単量体は、上記樹脂を調製するため
に１種または２種以上が組み合わせて用いられ得る。

【００８４】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
樹脂を含む樹脂組成物が用いられ、この組成物中には、
上記樹脂に加えて、アニオン性極性基をもたない重合体
が含有されていてもよい。その場合には、組成物全体と
してのアニオン性極性基の含有割合は上記範囲にある。

【００８５】（定着用樹脂に用いる樹脂の製造方法）本
発明で使用される低分子体と高分子体とを有する樹脂
は、以下のようにして製造することができる。

【００８６】モノマー及び樹脂をともに溶解可能な溶媒
（例えば、トルエン、キシレンなど）に、低分子体用モ
ノマーおよび重合開始剤を混合して攪拌する。この混合
溶液を反応釜に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら、６
０〜２５０℃／３〜１０時間で重合を行い、溶液の脱
気、乾燥後、低分子体のポリマーを得る。次に、モノマ
ーおよび樹脂をともに溶解可能な溶媒に、高分子体用モ
ノマー、上記で得た低分子体のポリマーおよび重合開始
剤を混合し攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入し攪
拌羽根でよく攪拌しながら６０〜２００℃／５〜２４時
間で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体
および高分子体を有したポリマーを得る。

【００８７】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒子径は、一般に１．０μ
ｍ以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

【００８８】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じたり、転写効
率が低下する。

【００８９】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させることができる。

【００９０】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。

【００９１】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。

【００９２】黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

【００９３】体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００９４】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量でトナー粒子中に含有される。

【００９５】離型剤としては、各種ワックス類や低分子
量オレフィン系樹脂などが使用される。上記オレフィン
系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体などが使用され得るが、ポリ
プロピレンが特に好適である。

【００９６】（トナーの調製）本発明の二成分系現像剤
に用いられるトナー粒子は、トナー粒子製造のための一
般的な方法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレ
ー造粒法および重合法により製造され得、通常、粉砕分
級法により製造される。

【００９７】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールタ
ーカウンターによるメジアン径）が５〜１５μｍ、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。

【００９８】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒子径は通常、一次
粒子径が約０．０１５μｍ程度であり、トナーの総重
量、つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり０．
１〜２．０重量％の量で外添される。

【００９９】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
トナー粒子に外添される。このスペーサー粒子として
は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．
５μｍの有機または無機の不活性粒子のいずれもが用い
られ得る。このような不活性粒子の素材としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、磁性材料などが挙げられる。こ
のスペーサー粒子は、流動性改良剤として機能し得ると
ともに、前述のように転写効率を高める働きを有する。
スペーサー粒子としては、一般には、上記トナー粒子に
含有されるのと同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化
鉄（マグネタイト）粒子を使用するのが好ましい。スペ
ーサー粒子として磁性粉末の粒子を用いると、前述のよ
うにトナー飛散に対して有効に作用する。スペーサー粒
子は、トナーの総重量あたり１０重量％以下、好ましく
は０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重
量％の量で含有される。過剰であると複写画像の濃度が
不充分となる。スペーサー粒子として磁性粉末を使用す
る場合には、トナー粒子内に含有される磁性粉末との合
計量が、定着用樹脂１００重量部に対して１０重量部以
下であることが望ましい。過剰であると画像濃度が低く
なる場合がある。

【０１００】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを充分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して充分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明の現像剤に用いられるトナーが得られる。

【０１０１】（キャリアの粒子）本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有する二重構造の粒子である。このコア
粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなる：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である。

【０１０２】上記式（Ａ）で示される化合物は、マグネ
タイト（ＭがＦｅの場合）あるいはフェライト（ＭがＦ
ｅ以外の金属の場合）であり、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｍｇなどのフェライトが好適に用いられる。これ
らのマグネタイトあるいはフェライトは、経時変化によ
る電気抵抗の変化率が小さく、かつ現像装置内において
磁場がかかると、柔らかい穂を形成し得る。これらの磁
性材料でなるコア粒子は、その粒径が、３０〜２００μ
ｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。これらのコア
粒子は、上記磁性材料の微細な粒子を噴霧造粒などの手
段で球状に造粒し、次に焼成することにより得られる。
このコア粒子は、その体積固有抵抗が、１０⁵〜１０⁹Ω
・ｃｍ、好ましくは１０⁶〜１０⁸Ω・ｃｍである。コア
粒子の飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは
４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。

【０１０３】被覆層を構成する樹脂組成物中のメチルシ
リコーン樹脂は、例えば、メチルクロロシラン類から調
製され得る。メチルシリコーン樹脂は、通常メチルシリ
コーン樹脂オリゴマーとしてコア粒子に付与され、次い
で、後述のように硬化される。本発明の第２の二成分系
現像剤においては、メチルシリコーン樹脂はＴ単位を７
０％以上含む。硬化後のメチルシリコーン樹脂がＴ単位
を７０％以上含むようにするためには、Ｔ単位を７０％
以上含むメチルシリコーン樹脂オリゴマーを使用する。
このオリゴマーのＴ単位を７０％以上に調整するために
は、メチルシリコーン樹脂オリゴマーの原料であるメチ
ルクロロシラン類のうちＴ単位の元になるメチルトリク
ロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃）の配合割合を７０％以上
にすればよい。本発明の第１の二成分系現像剤において
も、メチルシリコーン樹脂がＴ単位を７０％以上含むこ
とが好ましい。

【０１０４】本発明の第１の二成分系現像剤の被覆層を
構成する樹脂組成物中のメチル化メラミン樹脂は重量平
均分子量が７００以上である。メチル化メラミン樹脂の
分子量の上限については特に限定されないが、２０００
以下であることが好ましい。本発明の第１の二成分系現
像剤の被覆層においては、メチルシリコーン樹脂とメチ
ル化メラミン樹脂の割合は特に限定されないが、被覆層
中に占めるメチル化メラミン樹脂の割合が５〜７０重量
％の範囲内であることが好ましい。メチル化メラミン樹
脂の割合がこの範囲内であると、得られるキャリアの粒
子の帯電性がさらに安定化する。さらにメチル化メラミ
ン樹脂の自己架橋の程度が適正であるため、硬化時の反
応性が良好であり、成膜性に優れ、得られる被覆層とコ
ア粒子との密着性がさらに向上する。

【０１０５】本発明においては、被覆層に、被覆層の特
性を低下させない範囲で、上記メチルシリコーン樹脂お
よびメチル化メラミン樹脂以外の樹脂を含有させること
もできる。このような樹脂としては、メチルシリコーン
樹脂以外の変性または未変性のシリコーン樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、オレフィン系共重合体、メチル化メラミン樹
脂以外のアミノ樹脂などの、被覆層用として公知の、種
々の樹脂が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種
以上混合して使用され得る。

【０１０６】さらに樹脂組成物中には、必要に応じて、
シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、
シランカップリング剤、シリコーンオイルなどの添加剤
が含有され、これらは被覆層の特性を調整する働きを有
する。

【０１０７】（キャリアの調製）上記メチルシリコーン
樹脂とメチル化メラミン樹脂を含有する組成物またはメ
チルシリコーン樹脂は、公知の方法によりコア粒子表面
に付与されて被覆層を形成する。例えば、上記樹脂組成
物または樹脂の溶液もしくは分散液とコア粒子とを混合
して、コア粒子表面に樹脂組成物の溶液もしくは分散液
をコートし、必要に応じて乾燥し、そして加熱などによ
り硬化することにより被覆層が形成される。被覆層の形
成にあたっては、一般に利用されている浸漬法、スプレ
ー法、流動床法、移動床法、転動層法などがいずれも利
用され得る。樹脂組成物を溶解もしくは分散させ得る溶
媒としては、一般的な有機溶媒、例えば、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどの環状エーテル類、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒な
どが用いられ得る。

【０１０８】このようにして得られたキャリアの粒径は
３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。キャリアの粒子の被覆層の重量は、コア粒子１００
重量部に対して０．００１〜２．５重量部、好ましくは
０．００５〜２．０重量部である。得られたキャリアの
粒子の体積固有抵抗は、１０⁵〜１０¹³Ω・ｃｍ、好ま
しくは１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、そして飽和磁化は、３
０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇ
の範囲にある。

【０１０９】（現像剤の調製）上記トナーとキャリアと
を混合することにより二成分系現像剤が得られる。キャ
リアとトナーとの混合比は、一般に９８：２〜９０：１
０の重量比、特に９７：３〜９４：６の重量比であるこ
とが好ましい。

【０１１０】本発明の二成分系現像剤を用い、一般的な
静電写真複写法により、複写がなされ得る。例えば感光
体上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラ
シを感光体と接触させることにより静電潜像の現像が容
易に行われ得る。現像により形成されたトナー像は転写
紙上に転写されて転写像を形成し、この転写像をヒート
ロールで溶融圧着することにより定着が行われる。

【０１１１】

【実施例】本発明を次の実施例で説明する。

【０１１２】（実施例１）Ａ．定着用樹脂の調製メタクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部、ブチルアクリレー
ト（ＢＡ）３０重量部、スチレン（Ｓｔ）６０重量部、
および重合開始剤を可溶溶媒に混合して攪拌した。得ら
れた混合溶液を反応釜に投入し攪拌羽根でよく攪拌しな
がら、１５０℃／５時間で重合を行い、その後溶液を脱
気し乾燥後、低分子体のポリマーを得た。

【０１１３】次に、メタクリル酸１０重量部、ブチルア
クリレート２０重量部、スチレン７０重量部、重合開始
剤、可溶溶媒および上記で得た低分子体のポリマー１０
０重量部を混合し攪拌した。得られた混合溶液を反応釜
に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら８０℃／１５時間
で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体お
よび高分子体を有するポリマーを得た。

【０１１４】得られた樹脂における低分子体のスチレン
含有率は６０％であった。

【０１１５】なお、低分子体のスチレン含有率は、低分
子体を作成するときの全仕込単量体量に対するスチレン
の仕込量を計算することで得られる。あるいは、得られ
たトナーを溶剤（例えば、メタノールとＴＨＦとの混合
溶媒）に溶解させ、カーボンブラックやワックス等を遠
心分離器で除去した後、低分子体と高分子体とを分別
し、低分子体について測定することによっても求めるこ
とができる。上記スチレン含有率は前者の方法により得
られた。

【０１１６】Ｂ．トナーの調製（トナー粒子の組成）定着用樹脂：上記Ａ項で得られた樹脂１００重量部着色剤：カーボンブラック１０重量部磁性粉末：マグネタイト２重量部上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこ
の混練物をジェットミルで粉砕し、そして風力分級機で
分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー粒子を得た。

【０１１７】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー
粒子１００重量部に対して０．３重量部の割合で、そし
て、平均粒径が０．３μｍのアルミナ微粒子をトナー粒
子１００重量部に対して０．６重量部の割合で添加（外
添）し、そしてヘンシェルミキサーで２分間混合して、
トナーを得た。

【０１１８】Ｃ．キャリアの調製磁性コア粒子として平均粒径１００μｍの球状フェライ
ト粒子を用いた。このフェライト粒子１０００重量部
に、下記の所定量の各成分を含むコーティング剤を添加
し、加熱撹拌装置を用いて混合した。得られた混合物か
ら溶媒を乾燥除去した後、２００℃で１時間の熱処理を
行い被覆層を有するキャリアの粒子を得た。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】Ｄ．現像剤の調製上記トナーとキャリアとを、均一に混合してトナー濃度
３．５重量％の二成分系現像剤を得た。

【０１２１】（実施例２）表１に示す組成のコーティン
グ剤を用いて、実施例１と同様の手順で現像剤を得た。

【０１２２】（比較例１）コーティング剤を用いず、キ
ャリアの粒子の被覆層を形成しなかったこと以外は実施
例１と同様の手順で現像剤を得た。

【０１２３】［現像剤の評価］次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。

【０１２４】（ａ）転写効率複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、所定枚数
複写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その
差からトナー消費量を算出した。他方、所定の枚数複写
の間にクリーニング工程において回収されたトナー量を
測定し、これをトナー回収量とした。これらの値から、
次式（ｉ）によりトナーの転写効率を算出した。ここ
で、複写に用いた原稿は、黒色部の面積率が８％の文字
原稿である。この評価は（ｂ）項以下の各評価試験を行
うために行われた。

【０１２５】

【数１】

【０１２６】（ｂ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に複写画像における黒べた部の濃度を反射濃度計（型
番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定し、その
平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。ここで、５千枚
毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、黒べた
部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿である。評価結
果を表２に示す。

【０１２７】（ｃ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に複写画像における非画像部の濃度を反射濃度計（型
番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定した。そ
の測定値と、複写前の紙（ベース紙）を反射濃度計で測
定して得られた反射濃度の値との差を算出し、その最高
値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。ここで、５千枚に
サンプリングを行うために使用する原稿は、黒べた部を
含む黒色部の面積率が１５％の原稿である。評価結果を
表２に示す。

【０１２８】（ｄ）解像度黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で、規定のチャート原稿
（１ｍｍあたり所定数の平行直線が引かれた複数のパタ
ーンを用いる原稿）を用いて複写し、複写画像を目視判
定した。評価結果を表２に示す。

【０１２９】（ｅ）帯電量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に現像剤２００ｍｇの帯電量を「ブローオフ粉体帯電
量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用いて測定し、ト
ナー１ｇあたりの帯電量の平均値を算出した。評価結果
を表２に示す。

【０１３０】（ｆ）トナー飛散黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。この時
点での複写機内のトナー飛散状態を目視にて観察し、以
下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり評価結果を表２に示す。

【０１３１】（ｇ）耐久性１万枚複写後毎のトナー消費量と、回収されたトナー量
とから、転写効率を算出した。この転写効率が初めて７
０％未満になった時点の枚数を耐久性とした。評価結果
を表２に示す。

【０１３２】（ｈ）スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で、現像剤をサンプリング
した。その現像剤を４００メッシュのふるい上にのせ、
下からブロアーにより吸引し、トナーとキャリアとを分
離した。ふるい上に残ったキャリア５ｇをビーカーに入
れ、更にこのビーカー中にトルエンを加え、スペントに
よりキャリアの粒子表面に付着したトナー成分を溶解さ
せた。その後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつ
けた状態でトルエン溶液を捨てた。これをトルエンが無
色になるまで数回繰り返した後、オーブンでキャリアに
付着しているトルエンを蒸発させて得られた残留物の重
量を測定した。最初にビーカーに入れたキャリアの重量
とトルエン蒸発後の重量の差がスペントによりキャリア
の粒子表面に付着したトナー成分の量（スペント量）で
ある。スペント量はキャリア１ｇあたりに付着したトナ
ー成分のｍｇで表す。評価結果を表２に示す。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】［評価結果の考察］実施例１および２で得
られた現像剤は、画像濃度、カブリ濃度、解像度、およ
び帯電量が非常に良好な状態で安定していた。さらに、
トナー飛散も認められなかった。特に、実施例１および
２の現像剤は、被覆層を有さないキャリアの粒子を用い
た比較例１の現像剤に比べて、帯電性が良好で、カブリ
濃度は低かった。また、スペント量が比較例の約２／３
と少なく、耐久性に優れていた。

【０１３５】

【発明の効果】本発明によれば、複写時におけるスペン
トの主な発生原因となる帯電制御剤を全く含有しない二
成分系現像剤が提供される。この現像剤に含有されるト
ナーのトナー粒子中には、アニオン性極性基を有する定
着用樹脂が含有され、そして、トナー粒子中に所定の割
合で磁性粉末が含有される。さらに必要に応じてトナー
粒子表面には所定の粒径のスペーサー粒子が付着してい
る。このように、本発明の現像剤のトナーの定着用樹脂
がスチレンとアニオン性極性基を有する単量体とを含む
低分子体および高分子体とを含有し、樹脂を構成する低
分子体のスチレンの構成比率を７０％以下にすることに
よって、マイナス帯電傾向が強い低分子体であるスチレ
ンのキャリアの粒子表面へのスペントによる帯電不良が
解消され、トナーの帯電を長期にわたって、安定化する
ことができ、電荷制御剤を含まないトナーのさらなる長
寿命化を達成することができる。この現像剤に含有され
るキャリアのコア粒子は特定の組成の磁性材料で構成さ
れる。本発明の第１の現像剤に含有されるキャリアのコ
ア粒子を被覆する被覆層には、メチルシリコーン樹脂と
所定の範囲の分子量を有するメチル化メラミン樹脂が用
いられている。本発明の第２の現像剤に含有されるキャ
リアのコア粒子を被覆する被覆層には、所定のＴ単位を
含むメチルシリコーン樹脂が含有されている。上記のよ
うな本発明の現像剤のトナーの帯電性は充分であり、ト
ナー粒子とキャリアの粒子との結合も充分である。従っ
て複写時にスペントが発生せず、トナーが飛散すること
がなく、転写効率が充分であり、必要とされる濃度の複
写画像が長時間にわたり安定して得られる。さらに、上
記のような本発明の現像剤のキャリアの粒子の被覆層は
特定の樹脂を用いることにより、その表面が均一であ
り、そのためキャリアの粒子の凝集およびスペントの発
生がより一層低減され、流動性および耐久性に優れた、
長寿命の現像剤が得られる。このような二成分系現像剤
は、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電子
式画像形成装置において好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長２００〜７００ｎｍにおける吸光度を
示すグラフである。

【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。

【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。

【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。

【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。

【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。

【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。

【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。

【符号の説明】

１キャリアの粒子２トナー２２逆極性トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３２１３５１３５２ (72)発明者浅野照道大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者川田秀明大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者畑瀬芳輝大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーとキャリアとを含む二成分系現像
剤であって、該トナーがトナー粒子を含み、該トナー粒子が、定着用樹脂、および該樹脂中に分散さ
れた磁性粉末を含有し、該定着用樹脂が、アニオン性極性基を有する樹脂を含む
組成物でなり、該樹脂がスチレンとアニオン性極性基を有する単量体と
を含む低分子共重合体および高分子共重合体を含有し、
該低分子共重合体におけるスチレンの構成比率が７０％
以下であり、該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
被覆層とを有し、該コア粒子が、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、該被覆層がメチルシリコーン樹脂とメチル化メラミン樹
脂とを含有する樹脂組成物でなり、そして該メチル化メ
ラミン樹脂の重量平均分子量が７００以上である、二成
分系現像剤。
【請求項２】トナーとキャリアとを含む二成分系現像
剤であって、該トナーがトナー粒子を含み、該トナー粒子が、定着用樹脂、および該樹脂中に分散さ
れた磁性粉末を含有し、該定着用樹脂が、アニオン性極性基を有する樹脂を含む
組成物でなり、該樹脂がスチレンとアニオン性極性基を有する単量体と
を含む低分子共重合体および高分子共重合体を含有し、
該低分子共重合体におけるスチレンの構成比率が７０％
以下であり、該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
被覆層とを有し、該コア粒子が、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、そして該被覆層がＴ単位を７０％以
上含むメチルシリコーン樹脂を含有する、二成分系現像
剤。
【請求項３】前記トナーをメタノールで抽出したとき
の抽出液が２８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収
ピークを有さず、かつ、４００から７００ｎｍの領域に
おける吸光度が実質的にゼロである、請求項１または２
に記載の現像剤。
【請求項４】前記磁性粉末が、前記定着用樹脂１００
重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
る、請求項１または２に記載の現像剤。
【請求項５】前記トナー粒子の体積基準平均粒径が５
から１５μｍであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
粒径が０．０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着
している、請求項１または２に記載の現像剤。