JPH0876428A

JPH0876428A - 二成分系現像剤

Info

Publication number: JPH0876428A
Application number: JP6209945A
Authority: JP
Inventors: Masatomi Funato; 正富船戸; Mamoru Kato; 護加藤; Yoshitake Shimizu; 義威清水; Seijirou Ishimaru; 聖次郎石丸; Kazuya Nagao; 一也永尾; Tomohide Iida; 智英飯田
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】【構成】トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤。
このトナーはトナー粒子を含み、トナー粒子は定着用樹
脂、および所定の割合で磁性粉末を含有し、定着用樹脂
はスチレンとアニオン性極性基を有する単量体とを含む
低分子体および高分子体を含有し、該低分子体における
スチレンの構成比率は７０％以下である。キャリアの粒
子は、所定の磁性材料でなるコア粒子とこのコア粒子を
被覆する被覆層とを有する。被覆層はカチオン性極性基
を有する樹脂を含有する樹脂組成物でなる。【効果】帯電制御剤を全く含有しない二成分系現像剤
が提供される。この現像剤のトナーは、トナーの飛散が
なく、帯電性、転写効率および転写像の定着性に優れ、
必要濃度の複写画像が長時間、安定して得られる。スペ
ントによる帯電不良も解消され、長寿命化を達成でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二成分系現像剤に関
し、より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しない
にもかかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望
の濃度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤で
あり、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電
子写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。

【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤が使用され
（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６−
１０６２４９号公報）。

【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。

【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとキャ
リアとを含む二成分系現像剤であって；該トナーはトナ
ー粒子を含み；該トナー粒子は、定着用樹脂、および該
樹脂中に分散された磁性粉末を含有し；該定着用樹脂
は、アニオン性極性基を有する樹脂を含む組成物でな
り；該樹脂はスチレンとアニオン性極性基を有する単量
体とを含む低分子共重合体（以下、低分子体という）お
よび高分子共重合体（以下、高分子体という）を含有
し、該低分子体におけるスチレンの構成比率は７０％以
下であり；該磁性粉末は、該定着用樹脂１００重量部に
対して０．１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含
有され；該キャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を
被覆する被覆層とを有し；該コア粒子は、次式（Ａ）で
示される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、そして、該被覆層はカチオン性極性
基を有する樹脂を含有する樹脂組成物でなり；そのこと
により上記目的が達成される。

【０００８】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４００
から７００ｎｍの領域における吸光度は実質的にゼロで
ある。

【０００９】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。

【００１０】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は５から１５μｍであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径が０．０５から１．０μ
ｍのスペーサー粒子が付着している。

【００１１】好適な実施態様においては、上記カチオン
性極性基を有する樹脂は塩基性窒素含有基を有する樹脂
である

【００１２】

【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って、後述のように帯電制御剤に起因するス
ペントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複
写が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっ
さい含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的あ
るいは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つ
まり染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明
の現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は
化学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像
剤に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これら
の化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例
えば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例
えばメタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０〜３
５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４
００〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロ
である。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、ト
ナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液に
ついて、吸収ピークが全く検出されないか、検出された
としてもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下
であることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロであ
るとは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出し
た抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。

【００１３】本発明の二成分系現像剤においては、トナ
ー中に上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯
電量の不安定性を次の事柄により補っている。その第１
にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基を有
する樹脂を用いることであり、第２には、トナー粒子中
に磁性粉末を所定の割合で含有させることである。さら
に、本発明においては、定着用樹脂はアニオン性極性基
を有する樹脂を含む組成物であって、該樹脂はスチレン
とアニオン性極性基を有する単量体とを含む低分子体お
よび高分子体を含有し、そして該低分子体におけるスチ
レンの構成比率が７０％以下であることにより、トナー
の帯電不良をさらに防止して長寿命化を図ることができ
る。さらに必要に応じて、トナー粒子の表面に所定の粒
径のスペーサー粒子を付着させることにより、感光体か
ら転写紙上への転写効率が高められる。本発明において
は、さらに、現像剤の機能を高めるために、キャリアの
粒子の被覆層にカチオン性極性基を有する樹脂を含有さ
せる。このことにより帯電量がより安定する。

【００１４】上記について、以下に詳細に説明する。

【００１５】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の２００〜７００ｎｍにおける吸光度曲線
を図１に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり２８０〜３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ４００〜７００ｎｍの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は４００〜７００ｎｍ、特に５
５０〜５７０ｎｍの範囲の領域にピークを有し（図
２）、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は２８
０〜３５０ｎｍの範囲の領域にピークを有する（図
３）。

【００１６】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。

【００１７】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その４００〜７００ｎｍにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図２に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図４に示す。図４においては、図
２における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。

【００１８】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図５に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率でスペント率として図
５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関係
を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないトナ
ー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につい
ても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図５お
よび６に示す。図５および６において、黒丸のプロット
は帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロッ
トは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示す。
図５および６から帯電制御剤を含有するトナーは帯電制
御剤を含有しないトナーに比べて、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の低下
の度合も大きいことがわかる。

【００１９】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
（スペント量として示す）、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図７に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図７から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に析出し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図７において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。

【００２０】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図８に示す。図８において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図８から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。

【００２１】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１の粒子表面に形成されるためトナ
ー飛散が発生したり、転写効率が低下する。

【００２２】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。

【００２３】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有する定着用樹脂をト
ナーに用いることにより補われる。アニオン性極性基に
より定着用樹脂自体に負電荷が付与されるためトナー粒
子の帯電量の不足が補われる。この極性基は樹脂自体の
骨格に結合して存在するため、帯電制御剤のようにキャ
リアの粒子表面に移行し、スペントの原因となることは
ない。しかし逆に、トナー粒子の表面付近の帯電性は、
それ程大きくないので、現像時の磁気ブラシにおけるト
ナー粒子とキャリアの粒子とのクーロン力による結合は
不充分である。従って、高速複写が行われるとキャリア
の粒子との結合性が弱いため、トナーの飛散が充分に抑
制されない。トナーの飛散により複写機内が汚染され、
複写物の画像にいわゆるカブリを生じるという欠点があ
る。

【００２４】本発明においては、上記のように第２の要
件として、トナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つ
まり定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
の割合で含有させることを採用しており、このことによ
りトナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子
中に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリア
の粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにト
ナー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて
磁気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。

【００２５】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわ
るとキャリアの粒子とトナー粒子との結合力が大きくな
りすぎ、そのため静電潜像に充分にトナーが付着せず、
その結果、画像濃度が低くなる。

【００２６】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じる
などの問題を生じ得る。

【００２７】さらに、本発明においては、定着用樹脂は
アニオン性極性基を有する樹脂を含む組成物であって、
該樹脂はスチレンとアニオン性極性基を有する単量体と
を含む低分子体および高分子体を含有し、そして該低分
子体におけるスチレンの構成比率が７０％以下であるこ
とにより、トナーの帯電不良を防止すると共に、長寿命
化を図ることができる。この詳細な理由は次の通りであ
る。

【００２８】帯電制御剤を含有しないトナーにおいて
も、劣化したキャリアの分析結果から、低分子体および
高分子体を有する樹脂中の低分子体が選択的にキャリア
の粒子表面に付着していることがわかった。

【００２９】例えば、スチレン−アクリル系樹脂の帯電
系列を考察すると、スチレンはマイナス帯電の傾向を有
する。このような材料はトナーの定着用樹脂材料として
一般的に使用され、定着用樹脂の低分子体にも多く含ま
れている。そして、キャリアの粒子表面に比較的軟らか
い低分子体が付着した場合、付着した成分中にマイナス
帯電傾向が強いものが多く存在すると、それと摩擦して
帯電するトナーは、逆帯電（プラス側に帯電）し易くな
り、帯電不良が発生すると考えられる。

【００３０】従来の定着用樹脂では、マイナス帯電の傾
向を有するスチレンが８０％程度を占める構成であるた
め、この樹脂がキャリアに付着した場合、摩擦帯電した
トナーに逆帯電のものができ易くなり、帯電不良が発生
する。

【００３１】そこで、本発明においては、キャリアに比
較的付着し易い低分子体のスチレン含有割合を従来に比
べて大きく低下させることにより、上記問題点を解決し
て耐久性を向上し長寿命化を達成したものである。

【００３２】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が０．０５〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー飛散やカブリをより低減できる。

【００３３】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。

【００３４】本発明においては、キャリアのコア粒子の
素材として特定のマグネタイトまたはフェライトが用い
られる。これらの化合物は、環境変化あるいは経時変化
による電気抵抗の変化が少ないため、現像剤に安定した
帯電性を付与し得る。さらに、現像装置内において磁場
がかけられると柔らかい穂を形成し得るため、感光体に
形成されるトナー像が乱れにくくなり、複写物の画像に
いわゆる白スジが生じない。

【００３５】本発明においては、さらに、キャリアの粒
子の被覆層にカチオン性極性基を有する樹脂を含有させ
ていることにより、キャリアに帯電性が付与される。こ
れにより、このキャリアを帯電制御剤が配合されていな
いトナーと組み合わせた場合にも、トナーの帯電性が顕
著に向上する。その結果、トナーの帯電性が安定する。
さらに、従来のような帯電制御剤を含有させていないた
め、キャリアの粒子へのスペントの発生を有効に防止し
ているので現像剤の長寿命化がはかられる。

【００３６】

【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしていう。

【００３７】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤用
トナーのトナー粒子に含まれる定着用樹脂は、アニオン
性極性基を有する樹脂を含む組成物であって、該樹脂は
スチレンとアニオン性極性基を有する単量体とを含む低
分子体および高分子体を含有する。

【００３８】ここで、高分子体とは、樹脂のうち分子量
が１０万以上のものをいい、低分子体とは、樹脂のうち
分子量が１０万未満のものをいう。

【００３９】低分子体の分子量ピークは４，０００〜３
０，０００が好ましい。低分子体の分子量ピークが４，
０００未満では耐スペント性の向上が期待できず耐久性
が低下する傾向にある。３０，０００を超えると粉砕性
が低下する傾向にある。

【００４０】また、該樹脂の重量平均分子量は７万〜２
０万が好ましい。７万未満であると得られたトナーが過
粉砕されるためトナー粒子が割れるおそれがあり、２０
万を超えるとトナーの粉砕性が低下する傾向にある。

【００４１】上記低分子体におけるスチレンの全仕込み
モノマー量に対する構成比率は、重量比で７０％以下で
あり、さらに好ましくは２０〜６５％である。低分子体
におけるスチレンの構成比率が７０％を超えると、上述
のようにトナーの帯電不良を生じ易く、耐久性が低下す
る。

【００４２】低分子体と高分子体とを有する樹脂を得る
には、後述するように、低分子体のポリマーを作成し、
次いでこれに高分子体用の単量体を添加し重合させて得
てもよく、あるいは別々に作成した低分子体と高分子体
とを混合してもよい。

【００４３】上記定着用樹脂に用いる樹脂は、スチレン
とアニオン性極性基を有する単量体とを含む共重合体で
ある。例えば、樹脂は、スチレンとアニオン性基を有す
る単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体ある
いはグラフト共重合体であり得る。

【００４４】アニオン性極性基を有する単量体として
は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を
有する単量体が挙げられ、カルボン酸基を有する単量体
が特に好適である。

【００４５】カルボン酸基を有する単量体としては、エ
チレン性不飽和カルボン酸が用いられ、それには、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸などがあり、無水マレイン酸のようなカルボン酸
基を形成し得る単量体、あるいはマレイン酸やフマール
酸のようなジカルボン酸の低級アルキルハーフエステル
も使用され得る。

【００４６】スルホン酸基を有する単量体としては、ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸などが挙げられる。

【００４７】ホスホン酸基を有する単量体としては、２
−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、２−ア
シッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−
２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレートなどが
挙げられる。

【００４８】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。

【００４９】得られる樹脂がトナーに要求される定着性
と帯電性とを有するように、必要に応じて他のエチレン
性不飽和結合を有する単量体の１種または２種以上の組
み合わせが使用される。

【００５０】このような単量体としては、アクリルエス
テル系単量体、モノビニル芳香族系単量体、ビニルエス
テル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン
系単量体、モノオレフィン系単量体などがある。

【００５１】アクリルエステル系単量体は、次の一般式
（Ｉ）で示される：

【００５２】

【化１】

【００５３】ここで、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ²は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。

【００５４】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。

【００５５】モノビニル芳香族系単量体は、次の一般式
（II）で示される：

【００５６】

【化２】

【００５７】ここで、Ｒ³は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。

【００５８】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。

【００５９】ビニルエステル系単量体は、次の一般式
（III）で示される：

【００６０】

【化３】

【００６１】ここで、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基である。

【００６２】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。

【００６３】ビニルエーテル系単量体は、次の一般式
（IV）で示される：

【００６４】

【化４】

【００６５】ここで、Ｒ⁶は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。

【００６６】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。

【００６７】ジオレフィン系単量体は、次の一般式
（Ｖ）で示される：

【００６８】

【化５】

【００６９】ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は各々独立
して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であ
る。

【００７０】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。

【００７１】モノオレフィン系単量体は、次の一般式
（VI）で示される：

【００７２】

【化６】

【００７３】ここで、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。

【００７４】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１などがある。

【００７５】上記単量体を重合して得られる（共）重合
体であるアニオン性極性基を有する樹脂の具体例として
は、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−ブチルアクリ
レート共重合体、スチレン−アクリル酸−メチルメタク
リレート共重合体などを用いることができる。

【００７６】このような樹脂は、アニオン性極性基が遊
離酸の形で存在する場合には、その酸価が２〜３０、好
ましくは５〜１５となるような割合でアニオン性極性基
を有していることが望ましい。アニオン性極性基の一部
または全部が中和されている場合には、それが遊離酸の
形で存在したときに上記酸価を有するような割合でアニ
オン性極性基を有することが好ましい。上記樹脂の酸
価、つまりアニオン性極性基の濃度、が上記範囲よりも
低いときには、トナーの帯電性が不充分であり、逆に上
記範囲よりも高いと、トナーが吸湿性を有するため、好
ましくない。

【００７７】好適な定着用樹脂には、スチレンと、アク
リル酸またはメタクリル酸と、式（Ｉ）のアクリル酸エ
ステル系単量体の少なくとも１種を必須成分として含有
し、必要に応じて、式（II）から式（VI）の単量体を任
意成分として含有する共重合体が用いられる。

【００７８】上記各単量体は、上記樹脂を調製するため
に１種または２種以上が組み合わせて用いられ得る。

【００７９】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
樹脂を含む樹脂組成物が用いられ、この組成物中には、
上記樹脂に加えて、アニオン性極性基をもたない重合体
が含有されていてもよい。その場合には、組成物全体と
してのアニオン性極性基の含有割合は上記範囲にある。

【００８０】（定着用樹脂に用いる樹脂の製造方法）本
発明で使用される低分子体と高分子体とを有する樹脂
は、以下のようにして製造することができる。

【００８１】モノマー及び樹脂をともに溶解可能な溶媒
（例えば、トルエン、キシレンなど）に、低分子体用モ
ノマーおよび重合開始剤を混合して攪拌する。この混合
溶液を反応釜に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら、６
０〜２５０℃／３〜１０時間で重合を行い、溶液の脱
気、乾燥後、低分子体のポリマーを得る。次に、モノマ
ーおよび樹脂をともに溶解可能な溶媒に、高分子体用モ
ノマー、上記で得た低分子体のポリマーおよび重合開始
剤を混合し攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入し攪
拌羽根でよく攪拌しながら６０〜２００℃／５〜２４時
間で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体
および高分子体を有したポリマーを得る。

【００８２】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒子径は、一般に１．０μ
ｍ以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

【００８３】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じたり、転写効
率が低下する。

【００８４】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させることができる。

【００８５】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。

【００８６】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。

【００８７】黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

【００８８】体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００８９】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量でトナー粒子中に含有される。

【００９０】離型剤としては、各種ワックス類や低分子
量オレフィン系樹脂などが使用される。上記オレフィン
系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体などが使用され得るが、ポリ
プロピレンが特に好適である。

【００９１】（トナーの調製）本発明の現像剤に使用さ
れるトナーに用いられるトナー粒子は、トナー粒子製造
のための一般的な方法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒
法、スプレー造粒法および重合法により製造され得、通
常、粉砕分級法により製造される。

【００９２】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールタ
ーカウンターによるメジアン径）が５〜１５μｍ、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。

【００９３】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒径は通常、一次粒
子径が約０．０１５μｍ程度であり、トナーの総重量、
つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり０．１〜
２．０重量％の量で外添される。

【００９４】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
外添される。このスペーサー粒子としては、０．０５〜
１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．５μｍの有機ま
たは無機の不活性粒子のいずれもが用いられ得る。この
ような不活性粒子の素材としては、シリカ、アルミナ、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリル樹脂、スチレ
ン樹脂、磁性材料などが挙げられる。このスペーサー粒
子は、流動性改良剤として機能し得るとともに、前述の
ように転写効率を高める働きを有する。スペーサー粒子
としては、一般には、上記トナー粒子に含有されるのと
同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化鉄（マグネタイ
ト）粒子を使用するのが好ましい。スペーサー粒子とし
て磁性粉末の粒子を用いると、前述のようにトナー飛散
に対して有効に作用する。スペーサー粒子は、トナーの
総重量あたり１０重量％以下、好ましくは０．１〜１０
重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の量で含有
される。過剰であると複写画像の濃度が不充分となる。
スペーサー粒子として磁性粉末を使用する場合には、ト
ナー粒子内に含有される磁性粉末との合計量が、定着用
樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが
望ましい。過剰であると画像濃度が低くなる場合があ
る。

【００９５】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを充分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して充分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明の現像剤に用いられるトナーが得られる。

【００９６】（キャリアの粒子）本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有する二重構造の粒子である。このコア
粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなる：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である。

【００９７】上記式（Ａ）で示される化合物は、マグネ
タイト（ＭがＦｅの場合）あるいはフェライト（ＭがＦ
ｅ以外の金属の場合）であり、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｍｇなどのフェライトが好適に用いられる。これ
らのマグネタイトあるいはフェライトは、経時変化によ
る電気抵抗の変化率が小さく、かつ現像装置内において
磁場がかかると、柔らかい穂を形成し得る。これらの磁
性材料でなるコア粒子は、その粒径が、３０〜２００μ
ｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。これらのコア
粒子は、上記磁性材料の微細な粒子を噴霧造粒などの手
段で球状に造粒し、次に焼成することにより得られる。
このコア粒子は、その体積固有抵抗が、１０⁵〜１０⁹Ω
・ｃｍ、好ましくは１０⁶〜１０⁸Ω・ｃｍである。コア
粒子の飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは
４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。

【００９８】キャリアの粒子の被覆層を構成する樹脂組
成物中のカチオン性極性基を有する樹脂は、熱可塑性樹
脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。耐熱性およ
び耐久性の面からは、熱硬化性樹脂、あるいは熱硬化性
樹脂を含む混合物が好適である。カチオン性極性基とし
ては、塩基性窒素含有基があり、塩基性窒素含有基とし
ては１級、２級、または３級のアミノ基、第４級アンモ
ニウム基、アミド基、イミノ基、イミド基、ヒドラジノ
基、グアニジノ基、アミジノ基などがある。アミノ基ま
たは第４級アンモニウム基が特に好適である。

【００９９】上記カチオン性極性基を有する熱可塑性樹
脂としては、上記カチオン性極性基を有する熱可塑性ア
クリル樹脂、熱可塑性スチレン−アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン系共重合体樹
脂などがあり、熱硬化性樹脂としては、上記カチオン性
極性基を有する変性または未変性のシリコーン樹脂、熱
硬化性アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹
脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などがある。この
ようなカチオン性極性基を有する樹脂は、カチオン性極
性基を有する単量体を含む単量体を重合することにより
得られる。あるいは、カチオン性極性基を持たない樹脂
にカチオン性極性基を有する化合物を結合させることに
より得られる。さらに、カチオン性極性基を有する単量
体および／または他の単量体を（共）重合して樹脂を合
成する際の重合開始剤としてカチオン性極性基を有する
重合開始剤を選択し、このカチオン性極性基を得られる
樹脂中に導入することも可能である。

【０１００】アルコキシシランやアルコキシチタンから
調製され得るシリコーン系あるいはチタン系の樹脂につ
いては、樹脂の調製時もしくは調製後にカチオン性極性
基を有するシランカップリング剤を作用させてカチオン
性極性基を有する樹脂を得ることが可能である。このよ
うなシランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど
がある。このようなタイプのシランカップリング剤は、
コア粒子表面に通常存在する水酸基を介してコア粒子表
面に結合可能であるため、単独でも被覆層を形成し得
る。上記カチオン性極性基を有する重合開始剤として
は、アミジン型のアゾビス系化合物がある。

【０１０１】上記被覆層を形成するカチオン性極性基を
有する樹脂は、単独で、あるいは混合して用いられる
か、カチオン性極性基を有さない樹脂と混合して用いら
れる。上記カチオン性極性基を有する樹脂は、通常、該
樹脂１００ｇに対して該カチオン性極性基を０．１から
２０００ミリモル、好ましくは０．５から１５００ミリ
モルの割合で含有する。カチオン性極性基を有していな
い樹脂と組み合わせて用いる場合には、キャリアの粒子
の被覆層を構成する樹脂組成物中にカチオン性極性基が
上記割合で含有されていることが好ましい。

【０１０２】キャリアの粒子の被覆層を構成する樹脂組
成物には、上記カチオン性極性基を有する樹脂の少なく
とも１種、および、必要に応じてカチオン性極性基を持
たない樹脂が含有される。カチオン性極性基を有する樹
脂とカチオン性極性基を持たない樹脂との混合物として
は、アルキル化メラミン樹脂とスチレン−アクリル系共
重合体との混合物、アルキル化メラミン樹脂とアクリル
変性シリコーン樹脂との混合物などがある。さらに樹脂
組成物中には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、カー
ボンブラック、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、
シリコーンオイルなどの添加剤が含有され、これらは被
覆層の特性を調整する働きを有する。

【０１０３】（キャリアの調製）上記カチオン性極性基
を有する樹脂を含有する組成物は、公知の方法によりコ
ア粒子表面に付与されて被覆層を形成する。例えば、上
記樹脂組成物の溶液もしくは分散液とコア粒子とを混合
して、コア粒子表面に樹脂組成物の溶液もしくは分散液
をコートし、乾燥することにより被覆層が形成される。
熱硬化性樹脂あるいは反応性の樹脂オリゴマーなどを用
いる場合には、未硬化の樹脂やオリゴマーの溶液もしく
は分散液をコートした後、加熱することにより硬化させ
ることができる。被覆層の形成にあたっては、一般に利
用されている浸漬法、スプレー法、流動床法、移動床
法、転動層法などがいずれも利用され得る。樹脂組成物
を溶解もしくは分散させ得る溶媒としては、一般的な有
機溶媒、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル類、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのア
ルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒などが、利用する樹脂の溶解
性などの性質に合わせて適宜用いられ得る。

【０１０４】このようにして得られたキャリアの粒径は
３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。キャリアの粒子の被覆層の重量は、コア粒子１００
重量部に対して０．００１〜２．５重量部、好ましくは
０．００５〜２．０重量部である。得られたキャリアの
粒子の体積固有抵抗は、１０⁵〜１０¹³Ω・ｃｍ、好ま
しくは１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、そして飽和磁化は、３
０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇ
の範囲にある。

【０１０５】（現像剤の調製）上記トナーとキャリアと
を混合することにより二成分系現像剤が得られる。キャ
リアとトナーとの混合比は、一般に９８：２〜９０：１
０の重量比、特に９７：３〜９４：６の重量比であるこ
とが好ましい。

【０１０６】本発明の二成分系現像剤を用い、一般的な
静電写真複写法により、複写がなされ得る。例えば感光
体上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラ
シを感光体と接触させることにより静電潜像の現像が容
易に行われ得る。現像により形成されたトナー像は転写
紙上に転写されて転写像を形成し、この転写像をヒート
ロールで溶融圧着することにより定着が行われる。

【０１０７】

【実施例】本発明を実施例により説明する。

【０１０８】（実施例１）Ａ．定着用樹脂の調製メタクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部、ブチルアクリレー
ト（ＢＡ）３０重量部、スチレン（Ｓｔ）６０重量部、
および重合開始剤を可溶溶媒に混合して攪拌した。得ら
れた混合溶液を反応釜に投入し、攪拌羽根でよく攪拌し
ながら、１５０℃／５時間で重合を行い、その後溶液を
脱気し乾燥後、低分子体のポリマーを得た。

【０１０９】次に、メタクリル酸１０重量部、ブチルア
クリレート２０重量部、スチレン７０重量部、重合開始
剤、可溶溶媒および上記で得た低分子体のポリマー１０
０重量部を混合し攪拌した。得られた混合溶液を反応釜
に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら８０℃／１５時間
で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体お
よび高分子体を有するポリマーを得た。

【０１１０】得られた樹脂における低分子体のスチレン
含有率は６０％であった。

【０１１１】なお、低分子体のスチレン含有率は、低分
子体を作成するときの全仕込単量体量に対するスチレン
の仕込量を計算することで得られる。あるいは、得られ
たトナーを溶剤（例えば、メタノールとＴＨＦとの混合
溶媒）に溶解させ、カーボンブラックやワックスなどを
遠心分離器で除去した後、低分子体と高分子体とを分別
し、低分子体について測定することによっても求めるこ
とができる。上記スチレン含有率は前者の方法により得
られた。

【０１１２】Ｂ．トナーの調製（トナー粒子の組成）定着用樹脂：上記Ａ項で得られた樹脂１００重量部着色剤：カーボンブラック１０重量部磁性粉末：マグネタイト２重量部上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこ
の混練物をジェットミルで粉砕し、そして風力分級機で
分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー粒子を得た。

【０１１３】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー
粒子１００重量部に対して０．３重量部の割合で、そし
て、平均粒径が０．３μｍのアルミナ微粒子をトナー粒
子１００重量部に対して０．６重量部の割合で添加（外
添）し、そしてヘンシェルミキサーで２分間混合して、
トナーを得た。

【０１１４】Ｃ．キャリアの調製

【０１１５】

【表１】

【０１１６】磁性コア粒子として平均粒径１００μｍの
球状フェライト粒子を用いた。このフェライト粒子１０
００重量部に、表１に示す組成のコーティング剤を添加
し、加熱撹拌装置を用いて混合した。得られた混合物か
ら溶媒を乾燥除去した後、２００℃で１時間の熱処理を
行い被覆層を有するキャリアの粒子を得た。

【０１１７】Ｄ．現像剤の調製上記トナーとキャリアとを、均一に混合してトナー濃度
３．５重量％の二成分系現像剤を得た。

【０１１８】（実施例２）表１に示す組成のコーティン
グ剤を用いて、実施例１と同様の手順で現像剤を得た。

【０１１９】（実施例３）表１に示す組成のコーティン
グ剤を用いて、実施例１と同様の手順で現像剤を得た。

【０１２０】（比較例１）コーティング剤を用いずキャ
リアの粒子の被覆層を形成しなかったこと以外は実施例
１と同様の方法で現像剤を得た。

【０１２１】［現像剤の評価］次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。

【０１２２】（ａ）転写効率複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、所定枚数
複写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その
差からトナー消費量を算出した。他方、所定の枚数複写
の間にクリーニング工程において回収されたトナー量を
測定し、これをトナー回収量とした。これらの値から、
次式によりトナーの転写効率を算出した。ここで、複写
に用いた原稿は、黒色部の面積率が８％の文字原稿であ
る。

【０１２３】この評価は（ｂ）項以下の各評価試験を行
うために行われた。

【０１２４】

【数１】

【０１２５】（ｂ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に複写画像における黒べた部の濃度を反射濃度計（型
番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定し、その
平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。ここで、５千枚
毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、黒べた
部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿である。評価結
果を表２に示す。

【０１２６】（ｃ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に複写画像における非画像部の濃度を反射濃度計（型
番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定した。そ
の測定値と、複写前の紙（ベース紙）を反射濃度計で測
定して得られた反射濃度の値との差を算出し、その最高
値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。ここで、５千枚毎
にサンプリングを行うために使用する原稿は、黒べた部
を含む黒色部の面積率が１５％の原稿である。評価結果
を表２に示す。

【０１２７】（ｄ）解像度黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で規定のチャート原稿（１
ｍｍあたり所定数の平行直線が引かれた複数のパターン
を用いる原稿）を用いて複写し、複写画像を目視判定し
た。評価結果を表２に示す。

【０１２８】（ｅ）帯電量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎に現像剤２００ｍｇの帯電量を「ブローオフ粉体帯電
量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用いて測定し、ト
ナー１ｇあたりの帯電量の平均値を算出した。評価結果
を表２に示す。

【０１２９】（ｆ）トナー飛散黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。この時
点での複写機内のトナー飛散状態を目視にて観察し、以
下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり評価結果を表２に示す。

【０１３０】（ｇ）耐久性１万枚複写後毎のトナー消費量と、回収されたトナー量
とから、トナーの転写効率を算出した。この転写効率が
初めて７０％未満になった時点の枚数を耐久性とした。
評価結果を表２に示す。

【０１３１】（ｈ）スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で、現像剤をサンプリング
した。その現像剤を４００メッシュのふるい上にのせ、
下からブロアーにより吸引し、トナーとキャリアとを分
離した。ふるい上に残ったキャリア５ｇをビーカーに入
れ、更にこのビーカー中にトルエンを加え、スペントに
よりキャリアの粒子表面に付着したトナー成分を溶解さ
せた。その後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつ
けた状態でトルエン溶液を捨てた。これをトルエンが無
色になるまで数回繰り返した後、オーブンでキャリアに
付着しているトルエンを蒸発させて得られた残留物の重
量を測定した。最初にビーカーに入れたキャリアの重量
とトルエン蒸発後の重量の差がスペントによりキャリア
の粒子表面に付着したトナー成分の量（スペント量）で
ある。スペント量はキャリア１ｇあたりに付着したトナ
ー成分のｍｇで表す。評価結果を表２に示す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】［評価結果の考察］実施例１〜３で得られ
た現像剤は、カブリ濃度、解像度、および帯電量が非常
に良好な状態で安定していた。さらに、トナー飛散も認
められなかった。特に、実施例１〜３の現像剤は、被覆
層を有さないキャリアの粒子を用いた比較例１の現像剤
に比べて、スペント量が極めて少なく、そして耐久性に
優れていた。

【０１３４】

【発明の効果】本発明によれば、複写時におけるスペン
トの主な発生原因となる帯電制御剤を全く含有しない二
成分系現像剤が提供される。この現像剤に含有されるト
ナーのトナー粒子中には、アニオン性極性基を有する定
着用樹脂が含有され、そして、トナー粒子中に所定の割
合で磁性粉末が含有される。さらに必要に応じてトナー
粒子表面には所定の粒径のスペーサー粒子が付着してい
る。さらに、本発明によれば、定着用樹脂がスチレンと
アニオン性極性基を有する単量体とを含む低分子体及び
高分子体とを含有し、樹脂を構成する低分子体における
スチレンの構成比率を７０％以下にすることによって、
マイナス帯電傾向が強い低分子体のスチレンのキャリア
の粒子表面へのスペントによる帯電不良が解消され、ト
ナーの帯電を長期にわたって、安定化することができ、
電荷制御剤を含まないトナーのさらなる長寿命化を達成
することができる。この現像剤に含有されるキャリアの
コア粒子は特定の組成の磁性材料で構成され、かつ該コ
ア粒子を被覆する被覆層にはカチオン性極性基を有する
樹脂が用いられている。そのためトナーの帯電性がより
安定する。このような本発明の現像剤は、トナーの帯電
性が充分であり、複写時にトナーが飛散することがな
く、転写効率が充分であり、必要とされる濃度の複写画
像が長時間にわたり安定して得られる。このような二成
分系現像剤は、静電式複写機、レーザービームプリンタ
などの電子式画像形成装置において好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長２００〜７００ｎｍにおける吸光度を
示すグラフである。

【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。

【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。

【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。

【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。

【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。

【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。

【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。

【符号の説明】

１キャリアの粒子２トナー２２逆極性トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ 9/10 ３２１３５１ (72)発明者石丸聖次郎大阪市中央区玉造一丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者永尾一也大阪市中央区玉造一丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者飯田智英大阪市中央区玉造一丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナーとキャリアとを含む二成分系現像
剤であって、該トナーがトナー粒子を含み、該トナー粒子が、定着用樹脂、および該樹脂中に分散さ
れた磁性粉末を含有し、該定着用樹脂が、アニオン性極性基を有する樹脂を含む
組成物でなり、該樹脂がスチレンとアニオン性極性基を有する単量体と
を含む低分子共重合体および高分子共重合体を含有し、
該低分子共重合体におけるスチレンの構成比率が７０％
以下であり、該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
被覆層とを有し、該コア粒子が、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり：ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ）ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、そして、該被覆層がカチオン性極性基を有する樹脂を含有する樹
脂組成物でなる、二成分系現像剤。
【請求項２】前記トナーをメタノールで抽出したとき
の抽出液が２８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収
ピークを有さず、かつ４００から７００ｎｍの領域にお
ける吸光度が実質的にゼロである、請求項１に記載の現
像剤。
【請求項３】前記磁性粉末が、前記定着用樹脂１００
重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
る、請求項１に記載の現像剤。
【請求項４】前記トナー粒子の体積基準平均粒径が５
から１５μｍであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
粒径が０．０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着
している、請求項１に記載の現像剤。
【請求項５】前記カチオン性極性基を有する樹脂が塩
基性窒素含有基を有する樹脂である、請求項１に記載の
現像剤。