JPH0876442A - 二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 トナー粒子は、定着用樹脂、および該樹脂中
に分散された磁性粉末を含有し、定着用樹脂は、それぞ
れアニオン性極性基を有する低分子体と高分子体とを有
する樹脂を含む組成物でなり、低分子体におけるアニオ
ン性極性基の含有割合は該高分子体におけるアニオン性
極性基の含有割合より少なく、かつ該低分子体のＳＰ値
が該高分子体のＳＰ値より小さい。キャリアの粒子は、
コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有し、被覆
層は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む樹脂組成
物でなる。 【効果】 複写時におけるスペントの主な発生原因とな
る帯電制御剤を全く含有しない二成分系現像剤が提供さ
れる。この現像剤に用いられるトナーは、粉砕時に比較
的軟質の低分子体界面にせん断力が働き集中して現像剤
のトナーの粉砕性を高めることができ、帯電不良の発生
を抑えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二成分系現像剤に関し、
より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しないにも
かかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望の濃
度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤であ
り、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電子
写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。

【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤が使用され
（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６−
１０６２４９号公報）。

【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。

【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとキャ
リアとを含む二成分系現像剤であって；該トナーは、ト
ナー粒子を含み；該トナー粒子は、定着用樹脂、および
該樹脂中に分散された磁性粉末を含有し；該定着用樹脂
は、それぞれアニオン性極性基を有する低分子体と高分
子体とを有する樹脂を含む組成物でなり；該低分子体に
おけるアニオン性極性基の含有割合は該高分子体におけ
るアニオン性極性基の含有割合より少なく、かつ該低分
子体のＳＰ値は該高分子体のＳＰ値より小さく；該磁性
粉末は、該定着用樹脂１００重量部に対して０．１から
５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され；該キャリ
アの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層と
を有し；該コア粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料
でなり： ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ） ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である；該被覆層は、熱硬化性樹脂および熱
可塑性樹脂を含む樹脂組成物でなり；該熱可塑性樹脂
は、第４級アンモニウム基を含有し；そして、該第４級
アンモニウム基の含有量は、該樹脂組成物１００ｇに対
して０．１から２０ミリモルであり；そのことにより上
記目的が達成される。

【０００８】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４００
から７００ｎｍの領域における吸光度は実質的にゼロで
ある。

【０００９】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。

【００１０】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は５から１５μｍであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径が０．０５から１．０μ
ｍのスペーサー粒子が付着している。

【００１１】好適な実施態様においては、上記コア粒子
の粒径は、５０から１５０μｍである。

【００１２】好適な実施態様においては、上記被覆層の
重量は、上記コア粒子１００重量部に対して０．００１
から２．５重量部である。

【００１３】好適な実施態様においては、上記熱硬化性
樹脂は、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性
アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、およびアミノ樹脂からなる群から選
択される少なくとも１種である。

【００１４】

【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って後述のように帯電制御剤に起因するスペ
ントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複写
が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっさ
い含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的ある
いは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つま
り染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明の
現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は化
学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像剤
に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これらの
化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例え
ば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例え
ばメタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０〜３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した
抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。

【００１５】本発明の二成分系現像剤においては、トナ
ー中に上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯
電量の不安定性を次の事柄により補っている。まず第１
にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基を有
する樹脂を用いることであり、第２には、トナー粒子中
に磁性粉末を所定の割合で含有させることである。

【００１６】さらに、本発明においては、定着用樹脂を
それぞれアニオン性極性基を有する低分子体と高分子体
とを有する樹脂を含む組成物から構成し、その低分子体
におけるアニオン性極性基の含有割合を該高分子体にお
けるアニオン性極性基の含有割合より少なくし、かつ低
分子体のＳＰ値を高分子体のＳＰ値より小さくすること
により、低分子体と高分子体との相溶性が低下するた
め、トナー粉砕時に比較的軟質の低分子体界面にせん断
力が集中して働きトナーの粉砕性を向上させることがで
きる。しかも、トナーの帯電不良を生じることもない。

【００１７】さらに必要に応じて、トナー粒子の表面に
所定の粒径のスペーサー粒子を付着させることにより、
感光体から転写紙上への転写効率が高められる。

【００１８】本発明においては、さらに現像剤の機能を
高めるために、キャリアの粒子の被覆層に熱硬化性樹脂
および熱可塑性樹脂を含有させ、かつ該熱可塑性樹脂に
第４級アンモニウム基を所定の割合で含有させる。

【００１９】上記について、以下に詳細に説明する。

【００２０】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の２００〜７００ｎｍにおける吸光度曲線
を図１に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり２８０〜３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ４００〜７００ｎｍの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は４００〜７００ｎｍ、特に５
５０〜５７０ｎｍの範囲の領域にピークを有し（図
２）、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は２８
０〜３５０ｎｍの範囲の領域にピークを有する（図
３）。

【００２１】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。

【００２２】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その４００〜７００ｎｍにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図２に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図４に示す。図４においては、図
２における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。

【００２３】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図５に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率でスペント率として図
５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関係
を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないトナ
ー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につい
ても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図５お
よび６に示す。図５および６において、黒丸のプロット
は帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロッ
トは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示す。
図５および６から帯電制御剤を含有するトナーは帯電制
御剤を含有しないトナーに比べて、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の低下
の度合も大きいことがわかる。

【００２４】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
（スペント量として示す）、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図７に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図７から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に析出し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図７において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。

【００２５】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図８に示す。図８において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図８から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。

【００２６】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。

【００２７】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。

【００２８】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有する定着用樹脂をト
ナーに用いることにより補われる。アニオン性極性基に
より定着用樹脂自体に負電荷が付与されるためトナー粒
子の帯電量の不足が補われる。この極性基は樹脂自体の
骨格に結合して存在するため、帯電制御剤のようにキャ
リアの粒子表面に移行し、スペントの原因となることは
ない。しかし逆に、トナー粒子の表面付近の帯電性は、
それ程大きくないので、現像時の磁気ブラシにおけるト
ナー粒子とキャリアの粒子とのクーロン力による結合は
不充分である。従って、高速複写が行われるとキャリア
の粒子との結合性が弱いため、トナーの飛散が充分に抑
制されない。トナーの飛散により複写機内が汚染され、
複写物の画像にいわゆるカブリを生じるという欠点があ
る。

【００２９】本発明においては、上記のように第２の要
件として、トナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つ
まり定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部
の割合で含有させることを採用しており、このことによ
りトナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子
中に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリア
の粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにト
ナー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて
磁気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。

【００３０】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわ
るとキャリアの粒子とトナー粒子との結合力が大きくな
りすぎ、そのため静電潜像に充分にトナーが付着せず、
その結果、画像濃度が低くなる。

【００３１】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じる
などの問題を生じ得る。

【００３２】さらに、本発明においては、定着用樹脂を
それぞれアニオン性極性基を有する低分子体と高分子体
とを有する樹脂を含む組成物から構成し、その低分子体
におけるアニオン性極性基の含有割合を該高分子体にお
けるアニオン性極性基の含有割合より少なくし、かつ低
分子体のＳＰ値を高分子体のＳＰ値より小さくすること
により、低分子体と高分子体との相溶性が低下するた
め、トナー粉砕時に比較的軟質の低分子体界面にせん断
力が集中して働きトナーの粉砕性を向上させることがで
きる。しかも、トナーの帯電不良を生じることもない。
この詳細な理由は次の通りである。

【００３３】帯電制御剤を含有しないトナーにおいて
も、劣化したキャリアの分析結果から、低分子体と高分
子体とを有する定着用樹脂中の低分子体が選択的にキャ
リアの粒子表面に付着する場合があることがわかった。
樹脂中の低分子体がアニオン性極性基となる酸価成分
（架橋成分）を比較的多く有している場合に、この低分
子体がキャリアの粒子表面に付着することにより、トナ
ーとの摩擦帯電によって逆極性のトナーを生成し、その
結果トナーの帯電不良を発生させるおそれがある。その
ため、低分子体の酸価を高分子体のそれより低く設定
し、非架橋成分（水素または遊離酸でない基）を低分子
体に多く含有させることにより、逆極性トナーの生成を
低減してトナーの帯電不良を防止する。また、上記のよ
うに低分子体の酸価を高分子体のそれより低く設定し、
同時に、高分子体のＳＰ値を低分子体のＳＰ値より大き
く設定することにより、トナーの粉砕性をも向上するこ
とができる。

【００３４】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が０．０５〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー飛散やカブリをより低減できる。

【００３５】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。

【００３６】本発明においては、キャリアのコア粒子の
素材として特定のマグネタイトまたはフェライトが用い
られる。これらの化合物は、環境変化あるいは経時変化
による電気抵抗の変化が少ないため、現像剤に安定した
帯電性を付与し得る。さらに、現像装置内において磁場
がかけられると柔らかい穂を形成し得るため、感光体に
形成されるトナー像が乱れにくくなり、複写物の画像に
いわゆる白スジが生じない。

【００３７】本発明においては、さらに現像剤の機能を
高めるために、キャリアの粒子の被覆層に熱硬化性樹脂
および熱可塑性樹脂を含有させ、かつ該熱可塑性樹脂に
第４級アンモニウム基を所定の割合で含有させている。
これにより、熱硬化時に、第４級アンモニウム基を含有
する熱可塑性樹脂が、熱硬化性樹脂からはじき出され、
樹脂中に埋没することがない。従って、一般のカチオン
性極性基を含有させるよりも良好な帯電性がキャリアに
付与される。従って、このキャリアを帯電制御剤が配合
されていないトナーと組み合わせた場合にも、トナーの
帯電性が安定する。さらに、従来のような帯電制御剤を
含有させていないため、キャリアの粒子へのスペントの
発生を有効に防止しているので現像剤の長寿命化がはか
られる。一般的には、第４級アンモニウム基を有する樹
脂は、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であっても
よいが、本発明は、樹脂組成物中に含有される熱可塑性
樹脂に第４級アンモニウム基を含有させる。このことに
より、被覆層の耐久性を低下させることなく、トナーに
安定した帯電性を付与することが可能となる。さらに第
４級アンモニウム基を、樹脂組成物１００ｇに対して
０．１から２０ミリモル含有させることで帯電性がより
安定化される。

【００３８】

【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしていう。

【００３９】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤の
トナー粒子に含まれる定着用樹脂は、それぞれアニオン
性極性基を有する低分子体と高分子体とを有する樹脂を
含有する組成物でなる。ここで、高分子体とは、樹脂の
うち分子量が１０万以上のものをいい、低分子体とは、
樹脂のうち分子量が１０万未満のものをいう。

【００４０】さらに、該樹脂の低分子体の分子量ピーク
は４，０００〜３０，０００が好ましい。低分子体の分
子量ピークが４，０００未満では耐スペント性の向上が
期待できず耐久性が低下する傾向にある。３０，０００
を超えると粉砕性が低下する傾向にある。

【００４１】低分子体および高分子体におけるアニオン
性極性基の含有割合は、酸価で表すことができ、低分子
体の酸価は３〜１５が好ましく、該高分子体の酸価は６
〜２５が好ましい。該低分子体の酸価に対する該高分子
体の酸価の比は、１：１．２〜１：８が好ましい。低分
子体の酸価が上記範囲を上回るとき、および上記酸価の
比が上記範囲を下回るときには、スペントによるトナー
の帯電不良を生じ易く、逆のときにはトナーの飛散を生
じ易い。

【００４２】また、該樹脂の重量平均分子量は７万〜２
０万が好ましい。７万未満であると得られたトナーが過
粉砕されるためトナー粒子が割れ易く、２０万を超える
とトナーの粉砕性が低下し易い。

【００４３】低分子体と高分子体とを有する樹脂を得る
には、後述するように、低分子体のポリマーを作成し、
次いでこれに高分子体用の単量体を添加して重合させて
得てもよく、あるいは別々に作成した低分子体と高分子
体とを混合してもよい。

【００４４】上記定着用樹脂に用いる樹脂は、好適には
アニオン性極性基を有する単量体と他の単量体との共重
合体である。例えば、アニオン性極性基を有する単量体
と他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体
あるいはグラフト共重合体であり得る。

【００４５】アニオン性極性基を有する単量体として
は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を
有する単量体が挙げられ、カルボン酸基を有する単量体
が特に好適である。カルボン酸基を有する単量体として
は、エチレン性不飽和カルボン酸が用いられ、それに
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸などがあり、無水マレイン酸のようなカ
ルボン酸基を形成し得る単量体、あるいはマレイン酸や
フマール酸のようなジカルボン酸の低級アルキルハーフ
エステルも使用され得る。スルホン酸基を有する単量体
としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。ホス
ホン酸基を有する単量体としては、２−アシッドホスホ
キシプロピルメタクリレート、２−アシッドホスホキシ
エチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

【００４６】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。

【００４７】上記アニオン性極性基を有する単量体と必
要に応じて重合される他の単量体は、得られる重合体が
トナーに要求される定着性と帯電性とを有するように選
択され、エチレン性不飽和結合を有する単量体の１種ま
たはそれ以上の組み合わせが使用される。このような単
量体としては、アクリルエステル系単量体、モノビニル
芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエー
テル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン
系単量体などがある。

【００４８】アクリルエステル系単量体は、次の一般式
（Ｉ）で示される：

【００４９】

【化１】

【００５０】ここで、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ²は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。

【００５１】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。

【００５２】モノビニル芳香族系単量体は、次の一般式
（II）で示される：

【００５３】

【化２】

【００５４】ここで、Ｒ³は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。

【００５５】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。

【００５６】ビニルエステル系単量体は、次の一般式
（III）で示される：

【００５７】

【化３】

【００５８】ここで、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基である。

【００５９】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。

【００６０】ビニルエーテル系単量体は、次の一般式
（IV）で示される：

【００６１】

【化４】

【００６２】ここで、Ｒ⁶は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。

【００６３】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。

【００６４】ジオレフィン系単量体は、次の一般式
（Ｖ）で示される：

【００６５】

【化５】

【００６６】ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は各々独立
して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であ
る。

【００６７】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。

【００６８】モノオレフィン系単量体は、次の一般式
（VI）で示される：

【００６９】

【化６】

【００７０】ここで、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。

【００７１】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１などがある。

【００７２】上記単量体を重合して得られる（共）重合
体であるアニオン性極性基を有する樹脂の具体例として
は、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、アイオノマー樹脂などがある。さらに、
アニオン性極性基を有するポリエステル樹脂などを用い
ることができる。

【００７３】このような樹脂は、アニオン性極性基が遊
離酸の形で存在する場合には、その酸価が２〜３０、好
ましくは５〜１５となるような割合でアニオン性極性基
を有していることが望ましい。アニオン性極性基の一部
または全部が中和されている場合には、それが遊離酸の
形で存在したときに上記酸価を有するような割合でアニ
オン性極性基を有することが好ましい。上記樹脂の酸
価、つまりアニオン性極性基の濃度、が上記範囲よりも
低いときには、トナーの帯電性が不充分であり、逆に上
記範囲よりも高いと、トナーが吸湿性を有するため、好
ましくない。

【００７４】好適な定着用樹脂には、上記のアニオン性
極性基を有する単量体と、式（Ｉ）のアクリル系単量体
の少なくとも１種を必須成分として含有し、必要に応じ
て、式（II）から式（VI）の単量体を任意成分として含
有する共重合体が用いられる。上記各単量体は、上記樹
脂を調製するために１種または２種以上が組み合わせて
用いられ得る。

【００７５】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
樹脂を含む樹脂組成物が用いられ、この組成物中には、
上記樹脂に加えて、アニオン性極性基をもたない重合体
が含有されていてもよい。その場合には、組成物全体と
してのアニオン性極性基の含有割合は上記範囲にある。

【００７６】（定着用樹脂に用いる樹脂の製造方法）本
発明で使用される低分子体と高分子体とを有する樹脂
は、以下のようにして製造することができる。

【００７７】モノマー及び樹脂をともに溶解可能な溶媒
（例えば、トルエン、キシレンなど）に、低分子体用モ
ノマーおよび重合開始剤を混合して攪拌する。この混合
溶液を反応釜に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら、６
０〜２５０℃／３〜１０時間で重合を行い、溶液の脱
気、乾燥後、低分子体のポリマーを得る。次に、モノマ
ーおよび樹脂をともに溶解可能な溶媒に、高分子体用モ
ノマー、上記で得た低分子体のポリマーおよび重合開始
剤を混合し攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入し攪
拌羽根でよく攪拌しながら６０〜２００℃／５〜２４時
間で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体
および高分子体を有したポリマーを得る。

【００７８】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒子径が０．０５〜１．０μｍである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒子径は、一般に１．０μ
ｍ以下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

【００７９】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じ、画像濃度が
不充分であったり、定着効果が不充分となる。

【００８０】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させることができる。

【００８１】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。

【００８２】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。

【００８３】黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

【００８４】体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

【００８５】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量でトナー粒子中に含有される。

【００８６】離型剤としては各種ワックス類や低分子量
オレフィン系樹脂などが使用される。上記オレフィン系
樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピ
レン−エチレン共重合体などが使用され得るが、ポリプ
ロピレンが特に好適である。

【００８７】（トナーの調製）本発明の二成分系現像剤
に用いられるトナー粒子は、トナー粒子製造のための一
般的な方法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレ
ー造粒法および重合法により製造され得、通常、粉砕分
級法により製造される。

【００８８】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールタ
ーカウンターによるメジアン径）が５〜１５μｍ、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。

【００８９】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒子径は通常、一次
粒子径が約０．０１５μｍ程度であり、トナーの総重
量、つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり０．
１〜２．０重量％の量で外添される。

【００９０】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
トナー粒子に外添される。このスペーサー粒子として
は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．
５μｍの有機または無機の不活性粒子のいずれもが用い
られ得る。このような不活性粒子の素材としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、磁性材料などが挙げられる。こ
のスペーサー粒子は、流動性改良剤として機能し得ると
ともに、前述のように転写効率を高める働きを有する。
スペーサー粒子としては、一般には、上記トナー粒子に
含有されるのと同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化
鉄（マグネタイト）粒子を使用するのが好ましい。スペ
ーサー粒子として磁性粉末の粒子を用いると、前述のよ
うにトナー飛散に対して有効に作用する。スペーサー粒
子は、トナーの総重量あたり１０重量％以下、好ましく
は０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重
量％の量で含有される。過剰であると複写画像の濃度が
不充分となる。スペーサー粒子として磁性粉末を使用す
る場合には、トナー粒子内に含有される磁性粉末との合
計量が、定着用樹脂１００重量部に対して１０重量部以
下であることが望ましい。過剰であると画像濃度が低く
なる場合がある。

【００９１】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを充分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して充分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明の現像剤に用いられるトナーが得られる。

【００９２】（キャリアの粒子）本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有する二重構造の粒子である。このコア
粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなる： ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ） ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である。

【００９３】上記式（Ａ）で示される化合物は、マグネ
タイト（ＭがＦｅの場合）あるいはフェライト（ＭがＦ
ｅ以外の金属の場合）であり、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｍｇなどのフェライトが好適に用いられる。これ
らのマグネタイトあるいはフェライトは、経時変化によ
る電気抵抗の変化率が小さく、かつ現像装置内において
磁場がかかると、柔らかい穂を形成し得る。これらの磁
性材料でなるコア粒子は、その粒子径が、３０〜２００
μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。これらのコ
ア粒子は、上記磁性材料の微細な粒子を噴霧造粒などの
手段で球状に造粒し、次に焼成することにより得られ
る。このコア粒子は、その体積固有抵抗が、１０⁵〜１
０⁹Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁶〜１０⁸Ω・ｃｍであ
る。コア粒子の飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好
ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。

【００９４】キャリアの粒子の被覆層を構成する樹脂組
成物は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む。上記
熱硬化性樹脂としては、変性または未変性のシリコーン
樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アク
リル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびアミノ樹脂から
なる群から選択される少なくとも１種である。上記熱可
塑性樹脂は、第４級アンモニウム基を有することが好ま
しく、このような熱可塑性樹脂としては、第４級アンモ
ニウム基を有するアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン系
共重合体樹脂などがある。このような第４級アンモニウ
ム基を有する熱可塑性樹脂は、第４級アンモニウム基を
有する単量体を含む単量体を重合することにより得られ
る。あるいは、第４級アンモニウム基を持たない熱可塑
性樹脂に第４級アンモニウム基を有する化合物を結合さ
せることにより得られる。

【００９５】上記第４級アンモニウム基を有する熱可塑
性樹脂は、該樹脂組成物１００ｇに対して該第４級アン
モニウム基を０．１から２０ミリモルの割合で含有す
る。このような特定の範囲で特定の基を有することで、
さらに帯電性の安定性が向上する。

【００９６】本発明においては、被覆層に被覆層の特性
を低下させない範囲で上記第４級アンモニウム基を有す
る熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することもで
きる。このような樹脂としては、アクリル樹脂、スチレ
ン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、オレフィン系共重合体樹脂などの被覆層として公知
の種々の樹脂が挙げられる。これらは単独で、あるいは
２種以上混合して使用され得る。

【００９７】さらに樹脂組成物中には、必要に応じて、
シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、
シランカップリング剤、シリコーンオイルなどの添加剤
が含有され、これらは被覆層の特性を調整する働きを有
する。

【００９８】（キャリアの調製）熱硬化性樹脂および熱
可塑性樹脂を含有する上記樹脂組成物は、公知の方法に
よりコア粒子表面に付与されて被覆層を形成する。例え
ば、上記樹脂組成物の溶液もしくは分散液とコア粒子と
を混合して、コア粒子表面に樹脂組成物の溶液もしくは
分散液をコートし、必要に応じて乾燥し、そして加熱な
どにより硬化することにより被覆層が形成される。被覆
層の形成にあたっては、一般に利用されている浸漬法、
スプレー法、流動床法、移動床法、転動層法などがいず
れも利用され得る。樹脂組成物を溶解もしくは分散させ
得る溶媒としては、一般的な有機溶媒、例えば、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどの環状エーテル類、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒
などが、利用する樹脂の溶解性などの性質に合わせて適
宜用いられ得る。

【００９９】このようにして得られたキャリアの粒径は
３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。キャリアの粒子の被覆層の重量は、コア粒子１００
重量部に対して０．００１〜２．５重量部、好ましくは
０．００５〜２．０重量部である。得られたキャリアの
粒子の体積固有抵抗は、１０⁵〜１０¹³Ω・ｃｍ、好ま
しくは１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、そして飽和磁化は、３
０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇ
の範囲にある。

【０１００】（現像剤の調製）上記トナーとキャリアと
を混合することにより二成分系現像剤が得られる。キャ
リアとトナーとの混合比は、一般に９８：２〜９０：１
０の重量比、特に９７：３〜９４：６の重量比であるこ
とが好ましい。

【０１０１】本発明の二成分系現像剤を用い、一般的な
静電写真複写法により、複写がなされ得る。例えば感光
体上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラ
シを感光体と接触させることにより静電潜像の現像が容
易に行われ得る。現像により形成されたトナー像は転写
紙上に転写されて転写像を形成し、この転写像をヒート
ロールで溶融圧着することにより定着が行われる。

【０１０２】

【実施例】本発明を実施例により説明する。

【０１０３】（実施例１） Ａ．定着用樹脂の調製 メタクリル酸（ＭＡＡ）５重量部、ブチルアクリレート
（ＢＡ）３５重量部、スチレン（Ｓｔ）６０重量部、お
よび重合開始剤を可溶溶媒に混合して攪拌した。得られ
た混合溶液を反応釜に投入し攪拌羽根でよく攪拌しなが
ら、１５０℃／５時間で重合を行い、その後溶液を脱気
し乾燥後、低分子体のポリマーを得た。

【０１０４】次に、メタクリル酸１５重量部、ブチルア
クリレート２５重量部、スチレン６０重量部、重合開始
剤、可溶溶媒および上記で得た低分子体のポリマー１０
０重量部を混合し攪拌した。得られた混合溶液を反応釜
に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら８０℃／１５時間
で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体お
よび高分子体を有するポリマーを得た。

【０１０５】得られたスチレンアクリル系樹脂における
低分子体のＳＰ値は９．１７であった。また、高分子体
のＳＰ値は９．３６であった。

【０１０６】得られた定着用樹脂の構成をまとめて表１
に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】表１において、架橋成分（ＭＡＡ）のＳＰ
値が１０．７３であるとは、メタクリル酸のみを重合さ
せて得られたポリマーのＳＰ値が１０．７３であること
を示しており、非架橋成分（ＢＡ）のＳＰ値、スチレン
成分（Ｓｔ）のＳＰ値についても同様である。さらに、
高／低分子体のＳＰ値とは、上記Ａ項で示した単量体量
で算出されるＳＰ値を示している。

【０１０９】Ｂ．トナーの調製 （トナー粒子の組成） 定着用樹脂：上記Ａ項で得られたスチレンアクリル系樹
脂 １００重量部 着色剤：カーボンブラック １０重量部 磁性粉末：マグネタイト ２重量部 上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこ
の混練物をジェットミルで粉砕し、そして風力分級機で
分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー粒子を得た。

【０１１０】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー
粒子１００重量部に対して０．３重量部の割合で、そし
て、平均粒径が０．３μｍのアルミナ微粒子をトナー粒
子１００重量部に対して０．６重量部の割合で添加（外
添）し、そしてヘンシェルミキサーで２分間混合して、
トナーを得た。

【０１１１】Ｃ．キャリアの調製

【０１１２】

【表２】

【０１１３】磁性コア粒子として平均粒径１００μｍの
球状フェライト粒子を用いた。このフェライト粒子１０
００重量部に、表２に示す組成のコーティング剤を添加
し、加熱撹拌装置を用いて混合した。得られた混合物か
ら溶媒を乾燥除去した後、２００℃で１時間の熱処理を
行い被覆層を有するキャリアの粒子を得た。

【０１１４】Ｄ．現像剤の調製 上記トナーとキャリアを、均一に混合してトナー濃度
３．５重量％の二成分系現像剤を得た。

【０１１５】（実施例２）第４級アンモニウム基の含有
量を表２に示すように変化させたこと以外は、実施例１
と同様の方法で現像剤を得た。

【０１１６】（比較例１）第４級アンモニウム基を含む
スチレン−アクリル樹脂を含まないこと以外は、実施例
１と同様の方法で現像剤を得た。

【０１１７】（比較例２）第４級アンモニウム基の含有
量を表２に示すように変化させたこと以外は、実施例１
と同様の方法で現像剤を得た。

【０１１８】［現像剤の評価］次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。

【０１１９】（ａ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における黒べた部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定し、その平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。
ここで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する
原稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿
である。評価結果を表３に示す。

【０１２０】（ｂ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における非画像部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定した。その測定値と、複写前の紙（ベース紙）を
反射濃度計で測定して得られた反射濃度の値との差を算
出し、その最高値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。こ
こで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する原
稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿で
ある。評価結果を表３に示す。

【０１２１】（ｃ）帯電量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に現像剤２００ｍｇの帯電量を「ブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用
いて測定し、トナー１ｇあたりの帯電量の平均値を算出
した。評価結果を表３に示す。

【０１２２】（ｄ）トナー飛散 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。この時点での複写機内のトナー飛散状態を目視
にて観察し、以下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり 評価結果を表３に示す。

【０１２３】（ｅ）転写効率 複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、５万枚複
写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その差
からトナー消費量を算出した。他方、５万枚複写の間に
クリーニング工程において回収されたトナー量を測定
し、これをトナー回収量とした。これらの値から、次式
（ｉ）によりトナーの転写効率を算出した。ここで、複
写に用いた原稿は、黒色部の面積率が８％の文字原稿で
ある。評価結果を表３に示す。

【０１２４】

【数１】

【０１２５】（ｆ）スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点で、現像剤をサンプリングした。そ
の現像剤を４００メッシュのふるい上にのせ、下からブ
ロアーにより吸引し、トナーとキャリアとを分離した。
ふるい上に残ったキャリア５ｇをビーカーに入れ、更に
このビーカー中にトルエンを加え、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着したトナー成分を溶解させた。そ
の後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつけた状態
でトルエン溶液を捨てた。これをトルエンが無色になる
まで数回繰り返した後、オーブンでキャリアに付着して
いるトルエンを蒸発させて得られた残留物の重量を測定
した。最初にビーカーに入れたキャリアの重量とトルエ
ン蒸発後の重量の差がスペントによりキャリアの粒子表
面に付着したトナー成分の量（スペント量）である。ス
ペント量はキャリア１ｇあたりに付着したトナー成分の
ｍｇで表す。評価結果を表３に示す。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】［評価結果の考察］実施例で得られた現像
剤は、比較例１で得られた現像剤に比べてトナーの転写
効率が優れ、帯電性も良好であった。また比較例２と比
べると、スペントによるキャリアの粒子表面への付着物
の量は少なく、カブリ濃度が低く、帯電量も安定しそし
て転写効率にも優れていた。トナー飛散もまた認められ
なかった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明によれば、複写時におけるスペン
トの主な発生原因となる帯電制御剤を全く含有しない二
成分系現像剤が提供される。この現像剤に含有されるト
ナーのトナー粒子中には、アニオン性極性基を有する定
着用樹脂が含有され、そして、トナー粒子中に所定の割
合で磁性粉末が含有される。さらに、この定着用樹脂を
構成する低分子体の酸価を高分子体のそれより低く設定
し、非架橋成分については低分子体に多く含有させるこ
とにより高分子体のＳＰ値を低分子体のＳＰ値より大き
くする。この現像剤に含有されるキャリアのコア粒子は
特定の組成の磁性材料で構成され、かつ該コア粒子を被
覆する被覆層は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含
む樹脂組成物でなり、該熱可塑性樹脂には所定量の第４
級アンモニウム基を有する樹脂が用いられている。さら
に必要に応じてトナー粒子表面には所定の粒径のスペー
サー粒子が付着している。

【０１２９】このような本発明の現像剤のトナーの帯電
性は充分であり、トナー粒子とキャリアの粒子との結合
も充分である。さらに上記定着用樹脂の低分子体と高分
子体の相溶性が低下するので、粉砕時に比較的軟質の低
分子体界面にせん断力が働き集中して現像剤のトナーの
粉砕性を高めることができる。そのため、逆極性のトナ
ーの発生が減少して、帯電不良の発生を抑えて耐久性が
向上する。本発明の現像剤は、さらに上記のような特定
の被覆層を有するキャリアを用いることで帯電性はさら
に安定化する。従って複写時にスペントが発生せず、ト
ナーが飛散することがなく、転写効率が充分であり、必
要とされる濃度の複写画像が長時間にわたり安定して得
られる。

【０１３０】このような二成分系現像剤は、静電式複写
機、レーザービームプリンタなどの電子式画像形成装置
において好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長２００〜７００ｎｍにおける吸光度を
示すグラフである。

【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。

【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。

【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。

【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。

【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。

【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。

【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。

【符号の説明】

１ キャリアの粒子 ２ トナー ２２ 逆極性トナー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/107 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ ３７２ ３７４ 9/10 ３２１ ３５１ ３５２ ３６２ (72)発明者 飯田 智英 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 畑瀬 芳輝 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 田村 英一 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナーとキャリアとを含む二成分系現像
   剤であって、 該トナーが、トナー粒子を含み、 該トナー粒子が、定着用樹脂、および該樹脂中に分散さ
   れた磁性粉末を含有し、 該定着用樹脂が、それぞれアニオン性極性基を有する低
   分子体と高分子体とを有する樹脂を含む組成物でなり、 該低分子体におけるアニオン性極性基の含有割合が該高
   分子体におけるアニオン性極性基の含有割合より少な
   く、かつ該低分子体のＳＰ値が該高分子体のＳＰ値より
   小さく、 該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
   １から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、 該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
   被覆層とを有し、 該コア粒子が、次式（Ａ）で示される磁性材料でなり： ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ） ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
   ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
   １種の金属である、 該被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む樹
   脂組成物でなり、 該熱可塑性樹脂が、第４級アンモニウム基を含有し、そ
   して、 該第４級アンモニウム基の含有量が、該樹脂組成物１０
   ０ｇに対して０．１から２０ミリモルである、 二成分系現像剤。
2. 【請求項２】 前記トナーをメタノールで抽出したとき
   の抽出液が２８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収
   ピークを有さず、かつ４００から７００ｎｍの領域にお
   ける吸光度が実質的にゼロである、請求項１に記載の現
   像剤。
3. 【請求項３】 前記磁性粉末が、前記定着用樹脂１００
   重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
   る、請求項１に記載の現像剤。
4. 【請求項４】 前記トナー粒子の体積基準平均粒径が５
   から１５μｍであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
   粒径が０．０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着
   している、請求項１に記載の現像剤。
5. 【請求項５】 前記コア粒子の粒径が、５０から１５０
   μｍである、請求項１に記載の現像剤。
6. 【請求項６】 前記被覆層の重量が、前記コア粒子１０
   ０重量部に対して０．００１から２．５重量部である、
   請求項１に記載の現像剤。
7. 【請求項７】 前記熱硬化性樹脂が、変性または未変性
   のシリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ス
   チレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
   脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および
   アミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種で
   ある、請求項１に記載の現像剤。