JPS60222865A - 静電写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は静電写真用トナーに関するものであり、特に水
なし平版印刷用版材に高い接着性を有する静電写真用１
〜ナーに関する。

〔従来技術〕

静電写真方式の水なし平版印刷版とは紙等の基板の表面
にシリコーン等のインキ反撥性物質を塗布し、その上に
、インキ付着性のトナーを′静電写真方式により画像状
に付着させたものである。このようにして得た印刷版を
用いて印刷を行なうには、湿し水をイ」与することなく
、直接印刷版上全面にインキングすれば、インキはシリ
コーン塗布面には付着せず、画像状のトナーの上のみに
付着するため、これを紙に転写Ｊ−ることにより、印刷
が可能となる。

このような静電写真方式による水なし平版印刷は、湿し
水を必要としないうえに製版が容易であるため、もしも
］・ラブルなく良好な印刷物が得られるとすればきわめ
て画期的な方法であるが、残念ながらまだ種々の問題が
ある。中でも最す人さな問題は、インキ反撥性の物質は
インキたりてなく、他の物質をも反撥Ｊるため、イ」着
しく画像部どなるべき］ヘナーをも拒絶して十分な接着
力を生ぜしめず、印刷中に１〜ナーが脱落覆ることであ
る。

これに対し版とトナーとの接着力を向上づるためにイン
キ反撥性塗布層であるシリコーンあるいはフッ素化合物
ポリマを改質する試みがなされている。

提案されたアイデアの中でも代表的なものはインキ反撥
性層にトナー親和性のある極性基を導入しようとするも
のであり、これらの例としてはたとえば、特開昭５２−
２９３０５、特開昭５０＝１８０３、特開昭５１１６３
１０１、特開昭５２−７６１０４等があげられる。

一方、静電写真方式により水なし平版印刷版材に１〜ナ
一画像を形成する場合であっても、従来から市販されて
いる公知のトナーによって画像形成が行なわれ、水なし
印刷用であるからと言って特別なトナーが用いられてい
るわけではない。すなわち水なし平版印刷において版材
の工夫はなされているが、トナーに対する配慮は殆どな
されていないと言っても過言ではない。一般に用いられ
ているトナーはセルロースペースの普通紙あるいは比較
的親水性の表面をもつ加工紙（従来の版材も含まれる）
に付着するように考慮されているものであるので、これ
がインキ反撥性あるいは疎水的な表面に対しても同様な
親和力を示すとは考えられない。従来から用いられてき
た］・ナーとしては、たとえばエポキシ系、アルキッド
系あるいはスチレン系のものまたはそれらの改質された
ものが多い。これらのトナーは、水なし平版に対する接
着力がきわめて低く、場合によっては数十枚の印刷もで
きないという問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、インキ反撥性の表面に対して好ましい
親和力を有する静電写真用トナーを提供することにある
。

（発明の構成） 本発明は、エポキシ樹脂と、原子価２価以上の金属の錯
化合物あるいは金属塩から選ばれる少なくとも一種の化
合物とを含有づる組成物から成ることを特徴とする静電
写真用トナーに関するものである。

本発明において使用されるエポキシ樹脂について説明す
る。

エポキシ樹脂の代表的なタイプとしてはビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとの綜合反応により製造される
、ビスフェノールＡ型］ニボ：１シ樹脂があげられる。

市販のエポキシ樹脂としては著名なものの一種であるエ
ピコート樹脂（商品名、油化シェルエポキシ（株）など
で製造）があり、エピコート８２８（エポキシ当量１８
４〜１９４、分子量約３８０）から、エピコー１−１０
０９（エポキシ当垣２４００〜３３００．分子量約３７
５０）に至るすべての品種のエポキシ樹脂が利用でき、
エポキシ樹脂としてはエピコート樹脂（商品名）に限ら
ず、他のそれ相当の市販品あるいはそれ相当の自製量を
用いることができる。なおビスフェノールＡのかわりに
ノボラックを用いたものや、不飽和化合物、たとえばシ
クロペンタジェンやシクロヘキセン誘導体、ポリブタジ
ェン、乾性油などの不飽和基に過酢酸を用いてエポキシ
基を導入する方法もあり、ビスフェノールＡ系樹脂とは
異なった性状を有するものなどが挙げられる。

なお前述のエポキシ樹脂以外に、トナーの物性Ｊ３よび
電気特性の改良あるいは特殊シリコーンゴム層への接着
力の改良のため、次のようなアポキシ樹脂を使用しても
よい。すなわち、ジグリシジルテレフタレート〔商品名
ニラサンブレマーＤＧＴ（日本油脂（株））〕、ビスフ
ェノールＳジグリシジルエーテル〔商品名ブナ」−ルＥ
Ｘ−２５１（ナガセ化成（株）〕、スピログリ」−ルジ
グリシジルエーテル（商品名デナ］−ルＥＸ−２３１ナ
ガセ化成く株））〕、トリス（エポキシプロビル）イソ
シアヌレート〔商品名ニラサン−１’　Ｅ　Ｉ＝）ＩＣ
（８産化学工業（株））などをあげることができる。

次に本発明において使用される原子（＋ｌｂ　２１ｉ１
１ｉ以上−の金属の錯化合物あるいは金属塩について説
明する。

前述のエポキシ樹脂がＵ　Ｓ　Ｐ　４，２５９，９０５
、ＵＳＰ　４，３０８，７９９などに記された版材表面
に対し十分な接着力を発現させるためには金属の錯化合
物あるいは金属塩が必須である。エポキシ樹脂のみでは
水なし平版材（直接製版用）表面に対リ−る接る性は極
めて不十分である。使用しうる金属は２　ｆｄｌｉ以上
の原子価を有するもので、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ。

Ｃｕ、Ａ　Ｉ、Ｓ　ｎ、Ｃｏ、Ｆ　ｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎ　ｉ、Ｔ　ｉ、Ｚ　ｒ。

ＰｂおよびＶがあげられる。

金属の錯化合物の例としては、アルミニウムアセヂルア
セトネート、コバルト（■）アセチルアセトネート、ク
ロムアセチルアセトネート、銅（Ｈ）アセチルアセｌ−
ネート、鉄（ＩＩ）アレチルアセ１−ネート、マンガン
（ｎ）アレチルアセトネー］−、マンガン（ｌＩ）アレ
チルアセトネート、モリブデンオキシアセチルアセトネ
ート、ニッケルアセデルアセトネート、チタン（ＩＶ）
７１キシアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネ
ート、ジルコニウムアレデルアセトネート、アルミニウ
ムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセ１〜アセ
デーｈ）（用ω１ファインケミカル（株）製、商品名、
アルミキレートＤ〕、アルミニウムトリス（エチルアセ
テート）〔川？ｔｌ）ファインケミカル（株）製、商品
名Ａ　Ｌ　Ｃ＋−１−ＴＲ）などがある。

２価以上の原子価をもつ金属の塩としては、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸アルミニ
ウム、酢酸第一スズ、オキシ′＃酸ジルコニウム、酢酸
クロム、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸ニッケ
ル、ギ酸ニッケル、酢酸銅、酢酸亜鉛、塩化第２鉄など
がある。

これらの接着促進剤ともいうべぎ金属錯化合物あるいは
金属塩をエポキシ樹脂１００部に対し０．５〜１５部添
加することによってインキ反撥性の特殊シリコーンゴム
等に強い接着力を生じる樹脂が得られる。さらに好まし
い添加量はエポキシ樹脂１００部に対して２〜８部であ
る。

これらのトナー用樹脂、接着促進剤成分で十分な効果を
発揮するが、特殊シリコーンゴム引ぎ版材へのトナーぬ
れ特性改善による接着促進のために次のようなシランカ
ップリング剤をトナーに対して添加してもよい。化合物
としては、γ−グリシドキシプロビルートリメトキシシ
ラン、γ−メタアクリロキシプロピルートリメ１〜キシ
シラン、γ−メルカプトプロピルートリメｈキシシラン
、γ−アミノブロビルートリエ１〜キシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルー１〜リメトキ
シシラン等があげられる。

このようにして得られたトナー用樹脂は必要に応じて着
色剤、電荷制御剤等と混合され微細化されて正あるいは
負帯電性の乾式トナーあるいは湿式トナーとすることが
できる。必要に応じて本発明のトナー用樹脂に公知のト
ナー用樹脂あるいは添加剤を混練あるいは混合してもよ
い。

トナーの製造に際し、着色体としてはカーボンブラック
、各秒染料、着色顔料が用いられるが、印刷用版材の画
像部として用いる場合には必ずしも着色体を必要としな
い。トナーはインキを着肉し印刷用紙にこれを転移して
印刷が行なえればよいからである。トナー正、負帯電の
制御は一般に電荷制御剤を用いて行なう。電子供与性の
ニグロシン系染料、アミン類、アマイド類等はトナーに
正帯電性をイ」与しやすく、金属石鹸、塩素化パラフィ
ン、モノアゾ色素金属鉗塩等は負荷電性に制御しやすい
。その他、界面活性剤や公知の各種電荷制御剤を使用す
ることができる。その他、プロセス特性、画像特性を改
良する公知の添加剤を添加量る。たとえば、流動化剤、
クリーニング剤、カブリ防止剤、定着ロールオフセット
防止剤、画像流れ防止剤、荷電安定剤、劣化防止剤等が
あげられる。

たとえば乾式トナーの場合を例にとると、トナーを形成
する組成割合としては、樹脂成分６０〜９０重量部、着
色体θ〜２０重ω部、電荷制御剤０．１〜２０重量部の
範囲が選ばれる。着色体と電荷制御剤はニグロシンベー
スのように同一の場合がある。

磁性酸化鉄あるいは磁性鉄粉等の磁性粉と本発明の樹脂
とを、さらには前述の必要な添加剤を加えて混練し、微
粒子状にすることにより導電性の付与された１成分系磁
性トナーどすることもできる。この磁性トナーは適当に
組成を調節することにより、本発明の磁性粉末を含有し
ないトナーのキャリアとして用いることもできる。

荷電されたトナーを潜像の形成されている感光体あるい
は荷電体の表面に運ぶ現像法に、乾式法では磁気ブラシ
現像、カスケード現像等があり、この場合トナーを付着
して潜像面に運搬するキ１７リアが使用される。キャリ
アとしてはガラス球、鉄粉、酸化鉄粉、シリカ、アルミ
ナのような無機粉末も使用され、これらにポリマをコー
トしたものも使用される。また、種々のポリマと微１１
１１　’Ｘ鉄粉とを混練微粉砕したものをキャリアとし
て使用することができる。

１ヘナーの平均粒子系は４０μ以下、キャリアのそれは
３００μ以下である。一般にトナー５〜２０μ、キャリ
アが微小でトナーと同程度の大きさのものく２０〜５０
μ）の組合せでもよい。

本発明のトナーは画像形成方式のいかんにかかわらず使
用される。乾式または湿式の現像方式のほか、Ｐ　））
　Ｃ１またはＣＩ）　Ｃの画像形成方式、感光体の種類
、静電潜像あるいはトナー像の転写等の方式によって使
用可否はない。

本発明のトナーは、シリコーンあるいはフッ素化合物樹
脂を表面塗布層として有する平版材に強い親和性を有し
、また、通常の紙、加工シート面に対しでも定着性を有
する機能性の高いトナーである。しかし、該トナーはイ
ンキ反撥性のシリコーンあるいはフッ素化合物樹脂表面
に接着するように工夫されたものであるが、どのような
シリコーンあるいはフッ素化合物樹脂に対しても強く接
着するわけではなく、たとえばジメチルポリシロキサン
単位のみから成るゴム状物あるいはシリコーンオイル塗
布面には接着ノｊ不十分である。これは塗布表面のポリ
マ中にトナーの極性基が親和力により取り付くミクロ的
な島がないとか、被接着成分に十分な凝集力がないため
である。

好ましいシリコーンあるいはフッ素化合物樹脂層をもつ
版材としてはたとえばつぎのようなものがあげられる。

（１）　特開昭５６−６２２５３、特開昭５７−４９５
９８、特開昭５７−３６６９９に示された有機ポリシロ
キサン、極性基含有アルコキシシランおよび金属−酸素
結合を含有する有機チタンあるいはジルコニウム化合物
の３成分を必須成分とづる組成物を基体上に設けたもの
。

（２）　特開昭５６−１０９７８８および特開昭５４−
１６３１０１に示されたような版材の塗膜層が分子あた
り少なくとも２個の０１１をもつ重合体と末端ＯＨ基含
有有機ポリシロキサンとの反応性成物から主として成る
もの。

（３）　特公昭５４−４２２８６　（特開昭５２−２９
３０５）に述べられている反応性有機基含有オルガノシ
ロギサン単位をもつ硬化シリコーン組成物被膜層。

（４）　特開昭５０−１８０３および特開昭５１−６６
００８に示されたような有機物ブロックとシロキサンポ
リマブロックとが共重合されたコポリマを含む異相重合
体組成物を塗布層として含む版材。

（５）　特開昭５２−７６１０４に開示されているフッ
素化合物を基体上に塗布層として含む版材等をあげるこ
とができる。

これらはいずれも分子内にジメチル（あるいは部分的に
他のアルキル基を含有）シロキサン単位あるいは含フッ
素基のほかに、本発明のトナーに対する親和性を示す酸
素、硫黄、窒素および／または金属などを含む極性基、
芳香族基、楊性ブロックまたはグラフト部分を分子内に
有する物あるいは極性基含有ポリマがブレンドされたも
のである。

本発明のトナーはＰＰＣ方式あるいはＣＰＣ方式の電子
写真製版、静電記録法等により前記組成のシリコーンあ
るいはフッ素（化合物）含有樹脂のコートされた版材に
画像形成される。ドブ−の定着は必要ならばさらに施さ
れるが、この時の加熱は１００〜３００℃、３０分以内
が適当であり、対流や、輻射によって行なわれる。得ら
れた刷版はＡフセットあるいは直刷り方式の印刷機によ
り、湿し水を供給することなく印刷が行なわれる。イン
キは水あり用の市販のものでも使用可能なものがあるが
、一般には水なし用に特別に設計されたしい耐久性を示
し、従来はトナーの接着力が乏しくて多数枚の印刷がで
きなかったちのが、細線や網点のとびが実質的にない状
態で印刷が行なえるようになることがわかった。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明づる。

実施例１ 水なし平版印刷用版材上に電子写真方式により画像形成
され、該版面への接着力にすぐれるトナーを製造した。

エポキシ樹脂〔商品名パエビコート１００４　”数平均
分子４１１６００、エポキシ当量８７５〜９７５、油化
シェルエポキシ（株）製］８６部および１．４−ジオキ
サン１００部を撹拌機および温度計を取付け７ｊ三ツ口
フラスコに添加し、温度８０℃前後で溶解させた。

この樹脂液に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム（ＩＩＩ）　（Ｄｏｔｉｔｅ　Ａα（■）、同化化
学（株）製〕を６部および、クロロホルムに加熱溶解し
た電荷制御剤ニグロシン染料〔ボントロンＮ−０１、オ
リエント化学〈株）製〕４部の溶液を添加し、さらに、
カーボンブラック〔商品名”　Ｍ　Ａ　−８”三菱化成
工業（株）製〕４部を表面処理剤〔商品名パアルミキレ
ートＭ″、アルキルアセ１−アセテ−１〜アルミニウム
ジイソプロビレ−ｈ、用研ファインケミカル（株）製〕
で処理したものを添加し、１時間攪拌したのち、溶剤を
真空下で留去し、固形物を得た。

固型物を粒径的２　ｍｍ以下の粒状物に粗砕したのち、
さらに微粉砕して平均粒径約１０μの正帯電性トナーを
得た。このようにして得られたトナー粉末を磁性鉄粉キ
ャリア（”ＴＥＦＶ”　２５０、日本鉄粉（株〉）に１
０重用パーレント混合し、よくかきまぜて帯電させたの
ち、この混合物（現像剤）を磁石に担持さ′ｌ！ｌ用電
場下質紙に接触させたところ濃色のトナー像が得られる
ことがわかった。

次にキ１アリアとして磁性酸化鉄微粉末と樹脂とを混練
して製造したプラスチック微小ギヤリアを調製し、これ
と前述の１〜ナーとを用い、ミノルタカメラ（株）製の
ＥＰ３１０複写機あるいは「１〕５３０Ｒ複写機に適用
してトナー画像の形成を行なった。

微小キレリアの調製は、磁性酸化鉄微粉末〔ＲＢ−ＢＬ
、チタン工業（株）製、平均粒子径０゜５μ〕およびエ
ポキシ樹脂〔゛″エピコート１００７″油化シェルエポ
キシ（株）製〕あるいはスヂレン樹脂〔゛ピコラスチッ
クＤ−１２５、エッソケミ７Ｊル（株）製〕を主体とし
、任意量を溶液混線後、乾燥、微粉砕により、平均粒子
径２０〜３０μ範囲に調製する方法で行なった。

前述のトナーをこのようにして得た微小キャリアに約２
〜２０％混合し、この混合物（現像剤）をＥＰ３１０ま
たは５３０Ｒ複写機に仕込み、各種原稿を用いて複写ま
たは製版を行なったところ、酋通紙および水なし平版印
刷用版材に対し鮮明かつ汚れのない画像を形成すること
がわかった。画像はへり部濃度が高く、エツジ効果も見
られず、階調性のよい；ｂのであった。

水なし平版印刷用紙版は、コーテツド紙（“ミラーコ−
１へ紙、パゴールド″約１５０μ厚さ、神崎製紙（株）
製）にシリコーン組成物を乾燥重量にして３ｇ／Ｔ１１
２で塗布したものである。シリコーン組成物は末端水酸
基ジメチルボリシロキザン、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランおよびデトラブトキシチタネートか
ら成り、版は塗布後１６０℃、２分間のキュアを行なっ
て得られたものである。

本発明の前述トナー画像の形成されｌ＝上記水なし平版
印刷用紙版を１６０℃で１分間オーブン中で熱処理した
のち、得られた刷版を用いて印刷を行なった。印刷はト
ナーの比較のために、上記版材にＸ　ｅｒｏｘ３１０３
複写機を用いて画像形成し、さらに１６０℃１分熱処理
した刷版も同時に印刷を行なった。印刷機はＡ−Ｂ−Ｄ
ｉｃｋ　３０９、インキは水なし平版印刷に適したイン
キを用いて、水なし印刷を行なった。その結果、本発明
のトナーとＸ　ｅｒｏｘ複写機のトナーとで８０線／イ
ンチ網点画像の耐刷力に大きな差があり、Ｘ　ｅｒｏｘ
　ｌ〜ルナ−像では印刷枚数３００枚で微小網点トナー
の脱落が始まるのに対し、本発明のトナーでは１０００
枚の印刷においても微小網点の脱落が見られなかった。

また、トナーの版面に対づる接着力を、版面にベタ点状
画像をのせたのち、この上にツー１〜紙を重ね、熱圧で
積層融着した試験片を作成してはく離力を測定する方法
で比較したところ、本発明のトナーの接着はく離力は８
５ｇ／ＣＩ！ｌであるのに対し、Ｘ　ｅｒｏｘ、ｌ−ナ
ーでは２１Ｑ／Ｃｍであった。

実施例２ 種々の製造方法によりトナーを調製し、それらの評価を
行なった。まず、それらの調製方法を記す。

（１）ｌ〜ルナ− 実施例１におけるトリス（アセチルアセトナト）アルミ
ニウム（１）の代りに、トリス（アセチルアはトナト）
コバル１〜（ｌ［ｌ）を用いたものについて実施例１と
同一のエポキシ樹脂ならびに同様な操作により、固形物
を得ると共に、評価のため、同様に微粉砕分級し、正帯
電性のトナーを得た。

（２）トナーＢ 実施例１と同様な方法で、エポキシ樹脂〔エピコート”
１００４”）７４部、トリス（エボキシブＯビル）イソ
シアヌレート〔商品名゛ニラサンＴＥＰＩＣ”（日産化
学工業（株）製）１０部部とを溶解させた。

この樹脂液に、アルコールに溶解させた酢酸コバルト６
部、ニグロシン染料（３ｏｎｔｒｏｎ　Ｎ　−０１）４
部、ならびに実施例１と同様に表面処即したカーボンブ
ラック６部を添加し、実施例１と同様な操作を行なった
のち、同様に微粉砕分級し、正極性トナーを得た。

（３）１〜ナーＣ トナーＢ中の、トリス（エボキシブ１」ピルイソシアヌ
レートの代りに、スピログリコールジグリシジルエーテ
ル〔商品名ブナコールＥ　Ｘ　−２３１、（ナガセ化成
（株））製）１０部を使用したものを、１〜ナーＢと同
様な操作を行なって正帯電性のトナーを得た。

（４）トナーＤ 実施例１にお（）る仙の条件は全く同じにし、１〜リス
（アセチルアセトナｌ〜）アルミニウム（ＩＩＩ　）の
代りにＡキシ酢酸ジルコニウム６部を用いたのについて
、実施例１と同様な操作により正帯電性のトナーを得た
。

なお実施例１〜２（Ａ〜Ｄ）までの１〜ブーの特殊シリ
コーンゴム塗布版材に対する接着力および耐刷力は表１
の如くである。なお、比較例１〜２は市販複写機および
同専用トナーを使用して、実施例に用いた特殊シリコー
ンゴム塗布版材に同様な方法で接着力測定し、かつ同様
に耐刷力を評価した結果を示す。

表　１ 注）１）比較例１　Ｘｅｒｏｘ　３１０３複写機専用ト
ナー（基本樹脂は不飽和ポリエス テル樹脂系）を使用。

２）　、！　２　ＥＰ３１０複写機専用トナー（基本樹
脂はスチレン・メタアクリ ル酸エステル共重合体系）を使用。

３）耐刷力の測定は実施例１とｌｉｊ］じドブ−の画像
形成、刷版の熱処理条件お、」；び印刷条件により行な
った。

実施例３ エポキシ樹脂゛′エピコート１４００　”　８６部を１
．４−ジオキサンに溶解し、この樹脂液にトリス（アセ
チルアセトナト）コバル１〜（ＩＩＩ　）４部、電荷制
御剤〔商品名”１３ｏｎｔｒｏｎ　５−３２”、オリエ
ント化学工業（株）製〕４部ｉＪ３　Ｊ：びカーボンブ
ラック（ＭＡ−１００、三菱化成］ユ業（株）製〕６部
を添加し、混合後さらに三木ロールで十分に混練した。

続いて溶剤を真空下に留去し、固形物を得た。

この固形物を実施例１と同様に微粉砕分級して平均粒径
約９．０μの負帯電性１−　ノー−を得た。このように
して得られたトナー粉末をｌａ　ｆＥ　８２扮キトリア
（”ＴＥＦＶ２５０／４００”　、１１本鉄粉（株）製
〕に１０重量パーセンｈ　Ｈ？合し、キャノン（株）製
のＮＰ５１００複写機に適用してトノ−画像の形成を行
なった。この１〜ナーの前述の狛殊シリコーンゴム塗布
版材に対づる接着力は８３ｇ／ａｍであった。ＮＰ５１
００複写機により実施例１と同様に水なし平版印刷用紙
版に画像形成し、１６０’Ｃで１分間オーブン中で熱処
理したのち、１！Ｉられた刷版を用いて印刷を行なった
。耐刷力（ま１０００枚以上であった。なおＮＰ５１０
０複写機専用トナーについても上述と同様な操作して耐
刷試験を行なったところ数十枚で画像が脱落した。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ樹脂と原子価２価以上の金属の錯化合物あるい
   は金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有
   する組成物から成ることを特徴とする静電写真用トナー
   。