JPH0220648B2

JPH0220648B2 -

Info

Publication number: JPH0220648B2
Application number: JP63023645A
Authority: JP
Inventors: Dan A Ruggeberg
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1990-05-10
Also published as: JPS63196614A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、加水分解に安定で、ふくれに対する
抵抗性がある船舶用の樹脂に関するものであり、
積層材の表面状態を改良するのに有効である。本
樹脂は、不飽和ポリエステルとビニルエステル樹
脂の配合物である。〔従来の技術〕樹脂を用いて船舶用品を製造する場合、とくに
ガラス繊維製ボートの積層部材を製造する場合
に、関心を払うべき重要なことは、それらの部材
に充分の耐水性を持たせ、ふくれが出来ないよう
にすることである。この性質は加水分解安定性と
して知られている。大部分の研究は樹脂表面のゲルコートに生じる
化学変化に焦点を合わせたものである。長期の曝
露の後に、水分子はボートの部材、例えば船殻の
ゲルコート表面に浸透してその部分の樹脂を加水
分解し、局部的な膨潤を引きおこし、それによつ
てふくれが生じることが知られている。製造技術、触媒濃度のような多くの要素がふく
れに寄与すると信じられているが、最も重要な要
素は樹脂の組成である。硬化後の製品におけるエ
ステルとエーテルの結合の数を減らせば、加水分
解を受けにくくなる。樹脂表面のゲルコートに浸透した水はゲルコー
トの樹脂またはバツクレジン、或いはこれら双方
を冒かすことがある。「耐水性」という言葉は、加水分解に対し抵抗
性を持つ、または加水分解に対し安定である、こ
とを意味し、「非透水性」の意味ではない。この
定義に留意すれば、ゲルコートとその内層の積層
材との間に加水分解安定性のスキンコートを施し
てもたんに一時的な対策にしかならない事が分か
る。なぜなら、結局、水は内層の積層材に浸透す
ることになるからである。従つて、ふくれに備
え、或いは構造上の損傷に備える最もよい防護
は、耐水性樹脂製品で船を製作することである。耐水性に加え、適切な樹脂製品が備えるでき他
の重要な特質は、すぐれた表面形状特性であり、
これは硬化後の部品の表面の平滑性に関係してい
る。耐水性を最大にしようと努力すると、出来上が
つた製品は逆に表面状態の外観が悪くなる事が
往々にしてある。この逆もまた真実であり、平滑
な表面状態を重視すると加水分解安定性がそこな
われる。結局、船舶用樹脂として最適なものを得
るためには、すぐれた耐水性とすぐれた表面状態
特性を結合しなければならない。しかしこれは言
うは易く行うは難しであつて、一方の性質の改善
は他方の性質の犠牲の上に成り立つことが多い。ヘフナー、ジユニア（Hefner，Jr.）に付与さ
れた米国特許第4480077号には、ビニルエステル
樹脂またはビニルエステル樹脂にエチレン系不飽
和モノマーが混合された混合物、並びに不飽和ポ
リカルボン酸のジシクロペンタジエンまたはポリ
シクロペンタジエンのビスまたはトリスエステル
を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されてい
る。ネルソン（Nelson）に付与された米国特許第
418765号には、反応列中に水を用いてC₁₀炭化水
素コンセントレートで変性した樹脂が開示されて
いる。同樹脂は、アルフアベータエチレン系
不飽和ジカルボン酸またはその無水物、または飽
和ポリカルボン酸またはその無水物、または水、
C₁₀コンセントレートおよびポリオールまたはア
ルキレンオキシドの混合物を反応させて製造す
る。ネルソン（Nelson）に付与された米国特許第
4167542号には、ジシクロペンタジエンを含む線
状不飽和ポリエステルと、ビニル芳香族モノマー
及びジシクロペンタジエンアルケノエートの不飽
和モノマー混合物とから製造された熱硬化性樹脂
組成物が開示されている。サカシタほかに付与された米国特許第4189548
号には、ジシクロペンタジエン、またはフラクシ
ヨンを含有するカチオン重合性不飽和炭化水素、
または上記成分のうちの任意の２種類または３種
類の混合物から調製された高分子量エポキシ樹脂
組成物が開示されている。ヘフナー、ジユニア（（Hefner，Jr.）に付与さ
れた米国特許第4435530及び米国特許第4496688号
には、両方とも、エチレン系不飽和液状モノマー
と、不飽和ジーまたはトリーカルボン酸のビスま
たはトリスエステルとがブレンドされたジシクロ
ペンタジエンを末端基とするポリエステル樹脂組
成物が開示されている。ヘフナー、ジユニア（Hefner，Jr）ほかに付
与された米国特許第4640957には、熱硬化性樹脂
組成物を生成するための、ポリエステルまたはビ
ニル樹脂のような不飽和樹脂と、スチレンのよう
な重合性不飽和モノマーとがブレンドされたポリ
イミド−エステル化合物が開示されている。ヘス（Hess）ほかに付与された米国特許第
4595725号は、アルフアベータ不飽和ポリエ
ステルとそれらと共重合するモノマーから得られ
る不飽和ポリエステル樹脂に関するものである。〔発明が解決しようとする課題〕従来、樹脂の加水分解安定性を高めようとすれ
ば、樹脂の表面状態は悪くなる。一方、樹脂の表
面状態を優れたものとすると、加水分解安定性は
悪くなる。本発明は、加水分解安定性が高く、しかもすぐ
れた表面状態特性を有する船舶用樹脂を提供する
ことを目的としている。〔課題を解決するための手段〕本発明は、硬化後の加水分解安定性が高く、す
ぐれた表面状態特性を有する船舶用改良樹脂に関
するものであり、不飽和ポリエステル、ビニルエ
ステルエチレン、及び不飽和ポリエステルとビニ
ルエステル樹脂とに共重合し得るエチレン系不飽
和液状モノマーを含む樹脂に関するものである。本発明の船舶用改良熱硬化樹脂は、高度の加水
分解安定性を有するとともに、良好な表面形状特
性を有しており、不飽和ポリエステル、ビニルエ
ステル樹脂及びこれら両樹脂と共重合するエチレ
ン系不飽和液状モノマーの硬化性混合物からなる
ものである。一般的に、不飽和ポリエステルとビニルエステ
ル樹脂の比率は、重量比でそれぞれ約80〜20：20
〜80の範囲で変化することができ、60〜40：40〜
60の範囲にあるのが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂は次のものを原料とし
てつくられる。１アルフアベータ不飽和ジカルボン酸、そ
の無水物、またはそれらの混合物。例えばマレ
イン酸、フマル酸。２飽和ジカルボン酸またはその無水物。例え
ば、琥珀酸、アジピン酸、イソフタール酸、テ
レフタール酸及びオルトフタール酸。但し、飽
和ジカルボン酸の量は、不飽和及び飽和ジカル
ボン酸または無水物の合計量の約０から50モル
％の範囲にある。３不飽和ジカルボン酸及び／或いは無水物の１
モル当たり、約0.03から約1.0モルの水、４不飽和ジカルボン酸及び／或いは無水物の１
モリ当たり、約0.05から約1.2モルのジシクロ
ペンタジエン。５不飽和及び／或いは飽和ジカルボン酸及び／
或いは無水物の等モル量から最大125％モル量
の脂肪族ジオール。例として、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブタンジオール−１，３，ブタ
ンンジオール−１，４、シクロヘキサンジメタ
ノール、プロポキシラトビスフエノールＡ、及
びこれらの混合物が挙げられる。ビニルエステル樹脂は下記のものを原料として
つくられる、１不飽和モノカルボン酸。例えば、メタクリル
酸及びアクリル酸。及び、２エポキシ樹脂。例えば芳香族ジエポキシドま
たはポリエポキシド、特にジフエノール類のジ
グリシジルエーテル類、及びポリフエノール類
のポリグリシジルエーテル類。エポキシ樹脂
は、ビスフエノールＡで連鎖延長できる、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル（エポキ
シ当量重量約180〜1000）、またはフエノールー
ホルムアルデヒドノボラツク樹脂のポリグリシ
ジルエーテルであれば好ましい。本樹脂組成物は、例えばガラス繊維強化船殻、
船首及び他のボート構成部品のような、船舶用品
を製造する場合に用いられる積層材の加水分解安
定性や表面状態を改善する上で特に有効である事
が判明した。本樹脂組成物は積層材を成形するのに使用され
るが、そのほかにもモールド成形品や注型品にも
使用することができる。本樹脂組成物はほとんど
常にガラスクロスまたはガラス繊維を用いて強化
することができるが、他の繊維強化材料、例えば
デユポン社から発売され、ケブラーという商品名
で入手できるアラミド繊維も使用できる。炭素繊
維もまた本樹脂組成物を強化するために支持体ま
たはマトリツクスとして使用できる。本樹脂組成物による部材の硬化後のふくれ生成
に対する抵抗力は、加水分解安定性が関係してい
る。ふくれの生成は樹脂のエステル結合やエーテ
ル結合の加水分解によつて生じるからである。表面形状は、硬化した部材の表面平滑性の量的
尺度となる。ガラス繊維で強化した樹脂組成物
は、その表面に繊維のパターンを浮かび上がらせ
る傾向があり、波状のまたは粗い表面をつくりや
すい。これが生じる正確な理由は不明であるが、
樹脂組成が重要な役割りを演じているものと思わ
れる。本発明の樹脂組成物を使用すればより平滑で外
観的に美しい表面が得られることが判つた。これ
は製造業者にとつて重要な事である。と言うの
は、美的に好ましい外観を有する船舶は表面仕上
げが最小ですむからである。本樹脂組成物によれば、すぐれた加水分解安定
性とすぐれた表面形状性が得られる許りでなく、
使用者にとつて重要な他の利益が得られる。即
ち、本樹脂組成物の硬度上昇は、この樹脂組成物
の構成成分樹脂のいずれの硬度上昇よりも大き
い。そして本樹脂成分のゲル化ドリフト安定性と
チクソトロピー性もまた、このような組成物に通
常期待される以上のものである。本熱硬化性樹脂組成物は、一般的に、望ましい
比率の不飽和ポリエステルとビニルエステル樹脂
をエチレン系不飽和液状モノマーの存在下で混合
して製造する。このエチレン系不飽和液状モノマ
ーは、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、アルキルスチレン類であり、更には
不飽和ポリエステルとビニルエステル樹脂とに共
重合し得るメチルメタアクリレートのような単量
体アクリルエステル類がある。エチレン系不飽和
液状モノマーは通常、ポリエステル樹脂とビニル
エステル樹脂の合計重量を基準にして、約10〜90
重量％、好ましくは30〜70重量％、そして更に好
ましくは40〜60重量％の間に在る。さらに、充分
に架橋した樹脂が得られるまで反応を進めるため
充分な量の促進剤を混合し、更に、この時適当な
触媒を添加する。過酸化物触媒としては、例えばベンゾイルペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、シクロ
ヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチル
ペルオクトエート、及びメチルエチルケトンペル
オキシドが使用できる。触媒の量は、樹脂組成
物、即ちジシクロペンタジエン樹脂とエポキシ樹
脂の100部に対し通常約0.5から２部である。アミン系促進剤例えばジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、フエニルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジメチルパラトルイジン、
パラ−トルイル−ジエタノールアミン及びこれら
の混合物、更に、オクタン酸コバルト、ナフテン
酸銅、ナフテン酸コバルト及びこれらの混合物を
使つて架橋反応を促進できる。促進剤の量は普通
樹脂組成物100部に対し、約0.01から0.5部であ
る。適切なる触媒−促進剤の組み合わせと硬化条件
は当業者にとつては周知の選択事項である。例え
ば、適切な組み合わせとして、メチルエチルケト
ンペルオキシドと例えばオクタン酸コバルトまた
はナフテン酸コバルトの様なコバルト系促進剤と
の組み合わせがある。ジエチルアニリンのような
アミン系促進剤は場合によつて混合されるが、こ
れは必要とする硬化特性により決める選択事項で
ある。次の実施例において、そして明細書全体を通じ
て、すべての部および百分率は特に指定の無い限
り重量を基準とする。〔実施例１〕Ａジシクロペンタジエン樹脂の調製本樹脂配合組成物の一成分として使用するジシ
クロペンタジエン樹脂は、次のように調製した。成分モル数ジシクロペンタジエン 1.13 水 1.08 無マレイン酸 1.00 エチレングリコール 0.54 ジシクロペンタジエンと水を撹拌機と凝縮器を
具備した適当な反応用フラスコに入れた。この混
合物を不活性ガス、即ち窒素でシールし、90〜95
℃に加熱した。このとき無水マレイン酸を2.5時
間にわたりゆつくり加えて混合物を発熱させ、そ
して冷却してからさらに増し分の無水マレイン酸
を追加した。酸価が180−190に下がるまで2.5時
間にわたり125−130℃で処理をつづけた。ついで
エチレングリコールを加え、得られたバツチを
215℃で処理し、重合しないスチレン中の不揮発
分が67％のときに酸価が12.0となり、ガードナ
ー・ホルト（Gardner−Holt）粘度がＨ−Ｉにな
るようにした。このバツチを180℃に冷却してか
ら重合しないスチレンを混合して不揮発分を72％
に調節し、残りの28％はスチレンが含有してい
た。Ｂビニルエステル樹脂の調製本樹脂配合組成物の第２の成分として用いられ
ているビニルエステルは、反応性希釈剤として作
用するスチレンと共存するビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂のジメタクリレート（ライヒ−ホル
ド・ケミカルズ・インコーポレーテツド
（Reichhold Chemicals Inc.）からコロライト
（Corrolite）31−345として入手できる）から成
り、ビニルエステル樹脂の約44〜46重量％であ
る。〔実施例２−発明組成物〕本発明樹脂は次の方法で調製した。量成分（重量部）樹脂（ジシクロペンタジエン樹脂とビニルエス
テル樹脂の50：50 100 混合物、但し実施例１に従つて調製したスチ
レンを含有）12％オクタン酸コバルト（促進
剤） 0.18 ジメチルアニリン（促進剤） 0.15 トリエタノールアミン（促進剤） 0.05 ８％ナフテン酸銅（促進剤） 0.007 これらの成分を環境温度下で約５分間一緒に混
合した1.25重量部のメチルエチルケトンペルオキ
シド触媒を加えて混合した後の混合物のASTM
D2471−71による室温ゲル化時間は約19〜23分で
あつた。〔実施例３−硬度上昇〕硬度上昇は、樹脂の硬化速度に関係し、これを
30％のガラス繊維と70％の樹脂から成る1/8イン
チ厚の積層物で測定した。使用した３種類の樹脂
は一実施例1A，1B及び２の樹脂組成物である。
各樹脂は実施例２で使用したものと同一の方法と
量で触媒しかつ促進した。ガラス繊維としては、
マイラー（デユポン社商標）シートの上に置いた
３層の1.5オンスのチヨツプストランドマツトを
使用した。樹脂をガラス繊維上に塗布してガラス
繊維を濡らした。そしてテフロン（デユポン社商
標）ローラーで混合物をその表面が平滑になるま
でロールがけした。硬度測定は触媒開始後45分か
ら開始した。硬度測定に使用した測定器は、シヨ
アー“Ｄ”ジユロメーターとバーコルインプレツ
サ（Barcol Impressor）（ASTM Ｄ 2583−
75）であつた。シヨアー（“Ｄ”ジユロメーター
は硬度上昇の初期の柔らかい段階で使用し、バー
コルインプレツサは硬度が上昇した段階で使用し
た。種類の樹脂について時間対硬度のデータを取
つた。即ち、(1)実施例1Aのジシクロペンタジエ
ン樹脂、(2)実施例1Bのメタクリラトビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、および(3)本実施例２の、
50％のジシクロペンタジエン樹脂と50％のエポキ
シ樹脂から成る本発明の配合物。シヨアー“Ｄ”
ジユロメーターのデータは第１図にプロツトさ
れ、バーコルインプレツサのデータは第２図にプ
ロツトされている。第１図及び第２図から分るよ
うに本発明樹脂配合物は成分樹脂より大きく、加
速された硬度上昇を示した。この性質はボート製
造業者にとつて重要である。と言うのはこの性質
によつて部品が型の中にとどまつていなければな
らない時間が短縮され、その結果生産速度が上昇
するからである。〔実施例４−室温ゲル化時間のドリフト〕ゲル化時間のドリフトは、充分に促進された樹
脂系が、製造時に調整された原ゲル化時間を維持
することが出来るか否かを関係している
（ASTM D2471−71）。貯蔵時間が数週間に及ん
でも、反応性が安定していてこれが頼りになるよ
うな樹脂を使用する。それによつてゲル化時間が
長びく事がなくなるが、これは製造者にとつて大
切なことである。第３図には、実施例３の３種の
樹脂配合物のゲル化時間を時間（日数）に対して
プロツトしてある。本テストは、各試験ごとに、
100gの各樹脂を使つて行われた。第３図の結果
は、本発明樹脂のゲル化ドリフトが成分樹脂の中
間値ではなくて、むしろ殆んどプロツト全体にわ
たつて最小のゲル化ドリフトを示している。これ
は、本発明樹脂組成物を構成する組成成分間に相
乗作用があることの証明である。〔実施例５−チクソトロープ特性〕チクソトロピーとは、ある材料が、注ぐとか成
いは撹拌するときには液体として流動し、そして
静止しているときにはゲルとして固化する性質に
関するものである。従つて、チクソトロープ樹脂
は非チクソトロープ樹脂にくらべ傾斜面からの流
下に対しはるかに大きい抵抗性を有している。チ
クソトロピーは樹脂に対して通常ヒユームドシリ
カを高剪断混合することによつて付与される。本
方法においては「増粘剤」であるポリ（オキシエ
チレン）20モノラウリン酸ソルビタンとして、例
えばツイーン20（Tween 20）（アイ・シー・アイ
アメリカズ）（ICI Americas）助剤を使うこと
が多い。チクソトロピーの測定尺度はチクソトロピー指
数（thix index）である。樹脂のチクソトロピー
は、次の計算式に従い、異なつた剪断速度におけ
る粘度の差として示される。Ａ＝“Ｘ”rpmにおける粘度Ｂ＝“Ｘ”rpmにおける粘度チクソトロピー指数＝Ｂ／Ａ従つて非チクソトロープ樹脂は両剪断速度にお
いて同一粘度を有し、チクソトロピー指数は１に
なる筈である。チクス指数が大きい程その樹脂の
チクソトロピーは大である。実施例で示した３種類の樹脂のそれぞれ100重
量部に0.8部のヒユームドシリカと0.2部のツイー
ン20を配合した。各樹脂の混合物を１ガロンの容
器中で2500rpmの高剪断条件で20分間ボール盤に
取り付けたカウルズ（Cowles）羽根で撹拌した
が、その結果は次の通りであつた。

〔実施例６−加水分解安定性〕

「加水分解安定性」とは硬化した樹脂が加水分
解に抵抗する能力である。これは一般に加速試験
法により耐ふくれ性を測定することにより計測さ
れる。樹脂の組成が加水分解安定性に影響する最
も重要な要因である。一連の４種類の試験用樹脂
を次のようにして調製した。ａ発明樹脂発明樹脂は実施例２と同一促進配合のジシクロ
ペンタジエン樹脂とビニルエステル樹脂の50：50
混合物である。次にこの樹脂100部を、１ガロン
の容器中で0.8部のヒユームドシリカと0.2部のツ
イーン20を配合してチクス化し、約20分間約
2500rpmの高剪断条件でボール盤に取付けたカウ
ルス羽根で撹拌した。ｂイソフタール酸原樹脂容積２リツトルの、撹拌機、窒素源、温度計及
び還流冷却器を具備した丸底反応フラスコに10.7
モルのプロピレングリコールと0.5モルのイソフ
タール酸（それぞれ813グラムと580グラム）を投
入した。得られた混合物を撹拌し窒素ガス封入し
て、210℃まで加熱した。そしてこの混合物を、
100％固形物になつたときの酸価が20.0未満にな
るまで煮沸した。次に混合物を160〓まで冷却し、
そして5.0モル（490グラム）の無水マレイン酸を
加えた。混合物を220℃まで加熱して、酸価（溶
液基準）を９−15にし、重合しないスチレン中の
不揮発分が57％の時のガードナーホルト粘度がＱ
−Ｒになるようにした。得られた樹脂を190℃に
冷却し、この時に冷却しながら0.002％のパラー
ベンゾキノンと0.005％のヒドロキノンを含有す
る1014グラムのスチレンを混合した。次に冷却し
た100部の樹脂を“ａ）”と同様の配合と方法で促
進し、チクソトロピー化した。ｃオルトフタール酸樹脂容積３リツトルで、撹拌機、窒素源、温度計及
び還流冷却器を具備した丸底反応フラスコに、
6.9モル（524グラム）プロピレングリコール、
1.13モル（120グラム）のジエチレングリコール、
2.56モル（158グラム）のエチレングリコール、
6.69モル（990グラム）の無水フタール酸及び
3.31モル（324グラム）の無水マレイン酸を投入
した。この混合物をゆつくり加熱して発熱させ、
ついで中止した。そして再び加熱し酸価を18−24
にし、重合しないスチレン中の不揮発分が67％の
時のガードナーホルト粘度をＳ−Ｔになるように
した。得られた樹脂をブレンドするに先立つて
190℃に冷却した。そして0.0015％のパラーベン
ゾキノンと0.002％のヒドロキノンを含有するス
チレンを冷却しながら混合した。次に冷却した
100部の樹脂を“ａ）”と同様の配合と方法で促進
し、チクソトロピー化した。ｂビニルエステル樹脂撹拌機、窒素源、温度計及び還流冷却器を具備
した３リツトルの丸底フラスコに、454グラムの
エポタフ37−140（Epotuf、登録商標、エポキシ
当量180〜195のエポキシ樹脂−ライヒホールド・
ケミカルズ・インコーポレーテツド）及び670グ
ラムのエポタフ 37−30（登録商標、エポキシ当
量875−1025のエポキシ樹脂、ライヒホールド・
ケミカルズ・インコーポレーテツド）を投入し
た。この混合物を撹拌し窒素ガス封入下で95℃に
加熱して均一な溶液にした。１時間後にEEW（エ
ポキシ当量）を適定して調べたところ380であつ
た。使用すべき氷メタクリル酸の量は次式によつ
て計算した。〔（エポタフ37−140の重量）＋（エポタフ37−304の重量）〕×86／EEW その結果、氷メタクリル酸254グラムを加える
事が決まつた。得られた混合物を80℃に冷却し、
次にフラスコ中の混合物を窒素雰囲気から分離
し、そして空気雰囲気とし、ついで氷メタクリル
酸を加えた。そして、4.4グラムのテトラメチル
アンモニウムクロリドを３等分して加え、発生し
た熱がおさまつてから、更にテトラメチルアンモ
ニウムクロリド触媒を加えた。次に混合物を80℃
処理して酸価（固体基準）を12.0未満まで下げ
る。生じた樹脂を次に冷却しながら0.005％のト
ルヒドロキノンを含有する1125グラムのスチレン
と混合した。得られた樹脂生成物を室温まで冷却
し、ついでその100部を“ａ）”と同様の配合と方
法で促進しチクソトロピー化した。注型物をついでそれぞれの樹脂を用いて次記の
方法でつくつた。２枚の12インチ×12インチのガラス板を洗浄し
シリコン離型剤で処理した。一本のラテツクスチ
ユーブを処理したガラス板の一枚の上に置き、
“Ｕ”形にした。“Ｕ”の両脚の外側に厚さ1/8イ
ンチの金属棒材を置いた。この棒材は厚さを調整
するシムの働きをし、チユーブは樹脂を注入する
ポケツトを形成した。二枚目のガラス板を、はじ
めの板の上に置いてあるチユーブとシムの上に置
いた。これらのガラス板をクランプしてガラス板
の間に1/8インチ間隔のポケツトをこしらえた。
次いで1.25％のメチルエチルケトンペルオキシド
触媒（９％の活性酸素）を用い、ガラスの撹拌棒
で撹拌して各課題樹脂を触媒反応に付した。樹脂
は、ガラス板の間に注入するに先立つて、真空室
中で減圧して気泡を除去した。樹脂は一晩中室温
でガラスの板の間で硬化させた。各樹脂の硬化し
た「透明−注型物」は型から離型し、150〓で４
時間後硬化した。後硬化が完了したらつづいて環
境温度に冷却し、各樹脂注型物を切断して２イン
チ×５インチのクーポンをつくり、そして1000時
間沸騰蒸留水中に垂直に吊した。こうした方法で試験すれば、たとえば、ガラス
繊維またはそれ以外の強化材料の種類、積層技術
など、強化方式にかかわる加工条件を排除した、
樹脂組成のみに基く加水分解安定性の判定ができ
る。次いで各クーポンを目視で検査して、次のよう
に、割れやふくれの度合いを評価した。

〔実施例７−表面状態〕

樹脂表面状態は、硬化した部品、たとえば強化
プラスチツク組成物でつくつた品物の表面の平滑
性に係わるものである。ガラス繊維強化プラスチ
ツク組成物は組成物を通してその表面に自身のし
ま模様を浮かび上がらせる傾向を持ち、その結
果、粗い好ましくない外観を与える。この過程は
熱及び／或いは紫外線による後硬化で促進され
る。加水分解抵抗性の場合同様、樹脂組成が表面
状態外観を支配する主要原因である。樹脂の表面状態はボート製造業者にとつて重要
な性質である。他の樹脂の性質と異なり、製造者
がつくり出した表面の品質は、船殻または他の部
分を型から取り出した直後に分るとは限らない。
熱及び太陽光線に或る期間曝露した後にのみ樹脂
の表面状態の最終的評価ができる。表面が劣る事
は売上高の損失及び／或いは出費のかさむ修理を
意味する。実施例６の４種類の試験樹脂でつくつ
た曝露用試験片の表面表滑性を比較するため、次
の手順に従い試験した。厚さ25ミリの黒いイソネオペンチグリコール
（クツクペイント＆バーニツシユ Co.）（Cook
Paint ＆ Varnish Co.）ゲルコートを12イン
チ角のガラス板に塗布し、1.75重量％のメチルエ
チルケトンペルオキシド触媒を用い室温で一晩硬
化した。６インチ×12インチの積層物を、下記の
ガラス繊維（40／60、ガラス繊維と樹脂の比）一
覧表に従い、硬化したゲルコートにかぶせた。ａ３プライ1.5オンスのチヨツプトストランド
マツトｂ１プライ24オンスのロービング織物ｃ１プライ1.5オンスのチヨツプトストランド
マツトｄ１プライ24オンスのロービング織物積層比はすべて77〓で３日間硬化し、これを南
向きで地平に45度傾いた屋外の架台上に置き、７
月に、１週間、フロリダの太陽に曝露した。屋外
曝露中の日間高温平均は93〓であつた。このよう
に曝露した黒いゲルコート曝露用試験片の表面温
度は150〓をこえた。次に各曝露用試験片を特殊なライトボツクスで
官能的に試験した。このライトボツクスは、自動
車用プレス成形テストパネルの表面滑性を調べる
ためによく用いられるもので、テストパネルの表
面には、ゼネラルモーターズAES（高級技術スタ
ツフ、Adbanced Engineering stuff）グリツド
（格子柄）、図面番号XP−1083，1981年９月１日
にならないシボづけがしてある。ライトボツクス
は、前面をガラス板でカバーした浅い木箱で、そ
の裏側には蛍光灯が一列に取り付けてある。ガラ
ス板の外面には１インチ間隔に一連の並行、垂
直、水平な線がクロスさせてハツチングしてあ
る。蛍光灯の列にスイツチを入れると、ガラス板
の格子模様が曝露用試験片の表面に映り反射して
くる。次に表面状態を反射した格子模様の鮮鋭度
によつて官能的に判定した。すぐれた表面状態の
曝露用試験片は格子模様の鏡像にちかい映像を生
じるが、劣つた表面状態の場合は波状または斑模
様の映像を生じる。イソフタール酸樹脂とオルトフタール酸樹脂で
出来た曝露用試験片の場合は表面のロービング織
物の模様が可成はつきり転写されたが、オルトフ
タール酸樹脂の場合は最悪であつた。ビニルエス
テル樹脂曝露式験片の場合は、ひどい斑模様が現
われ、劣悪な表面状態であることを示していた。
本発明樹脂配合組成物は、対照とくらべ、比較的
ひずみが少なく、ライトボツクスからの反射像通
りの非常にすぐれた表面状態を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、「シヨア−Ｄ硬度の上昇」、即ち、時
間に対するシヨアーＤ硬度の変化を示す図、第２
図は、「バーコル硬度の上昇」、即ち、時間に対す
るバーコル硬度の変化を示す図、第３図は、「室
温におけるゲル化時間のドリフト」即ち、時間に
対するゲル化時間の変動を示す図である。１……触媒化からの時間（分）、２……シヨア
ーＤ硬度、３……本発明樹脂、４……ジシクロペ
ンタジエン樹脂、５……ビニルエステル樹脂、６
……バーコル硬度、７……日数、８……原ゲル化
時間からのずれ（分）。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の(a)，(b)および(c)の液状混合物からな
り、(a)と(b)との重量比が約80〜20：20〜80であ
り、かつ(c)が(a)と(b)との総和の約10〜90重量％で
ある、すぐれた表面形状特性と、加水分解安定性
および雰囲気温度硬化特性とを有する熱硬化性樹
脂組成物、 (a) アルフアベータ不飽和ジカルボン酸、
その無水物またはこれらの混合物、飽和ジカ
ルボン酸、その無水物またはこれらの混合物、
前記１モル当たり約0.03〜1.0モルの水、
前記１モル当たり約0.05〜1.2モルの末端
ジシクロペンタジエンモノアルコールを有する
ポリエステル樹脂および脂肪族ジオールの反
応生成物からなる不飽和ポリエステル樹脂、 (b) 不飽和モノカルボン酸と、芳香族ジエポキシ
ドまたはポリエポキシドとの反応生成物からな
るビニルエステル樹脂、 (c) 前記(a)および(b)と共重合し得るエチレン系不
飽和液状モノマー。２前記エチレン系不飽和液状モノマーは、スチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アル
キルスチレン、モノアクリル酸エステル及びこれ
らの混合物から成る群から選ばれたものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成
物。３支持体またはマトリツクスとして織布または
不織布を含むことを特徴とする請求項１記載の熱
硬化性樹脂組成物。４ガラス繊維と前記熱硬化性樹脂組成物との比
が約25〜45：75〜55となるような割合でガラス繊
維を含有することを特徴とする請求項１記載の熱
硬化性樹脂組成物。５前記不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステ
ル樹脂とをエチレン系不飽和液状モノマーの存在
下で混合することを特徴とする請求項１記載の熱
硬化性樹脂組成物の製造方法。６請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を含有す
ることを特徴とする船舶用積層材。７ガラス繊維により強化されていることを特徴
とする請求項６記載の船舶用積層材。