JPH0931184A - 不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （１）５〜５０の範囲内の酸価、および
１０〜５０の範囲内の水酸価を有し、その分子がジオー
ル成分およびジカルボン酸成分から誘導される基によっ
て主として構成される不飽和ポリエステルに、（２）分
子中にエポキシ基を２個以上有し、かつエポキシ当量が
１５０〜１２００の範囲内のエポキシ樹脂を反応させる
ことを特徴とする、不飽和ポリエステルの製造方法、お
よび該不飽和ポリエステルに架橋性モノマーを配合した
不飽和ポリエステル樹脂組成物。 【効果】 耐熱水性および低収縮性に優れており、ＦＲ
Ｐ用や成形材料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低収縮性、耐熱水
性に優れ、かつ大きな強度を有し、ガラス繊維強化プラ
スチック（ＦＲＰ）の成形法であるハンドレイアップ
法、スプレイアップ法やプレス成形法のＳＭＣ，ＢＭ
Ｃ，ＬＭＤ成形用の材料として有用な不飽和ポリエステ
ルの製造方法、およびこの不飽和ポリエステルに架橋性
モノマーを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂（本明細
書中においては、混同を避けるために、モノマーを併用
したタイプに“樹脂”を付け、モノマーを併用しないタ
イプを、単に“不飽和ポリエステル”という）は、硬化
方法が容易で、かつ機械的、電気的、耐薬品性、耐熱性
等に優れているため、船艇、浴槽、浄化槽、タンク類、
電気製品等のＦＲＰ分野の他、塗料、パテ、接着剤、各
種ライニング等に多用されている。

【０００３】しかし、従来の不飽和ポリエステル樹脂
は、一般に硬化時の収縮率が大きいため、硬化時にクラ
ックが発生する場合がある。硬化時の収縮率を小さくす
るため、不飽和ポリエステル樹脂に低収縮剤を加える方
法が提案されているが、この方法は耐熱水性の低下、コ
ストアップになるため実用面で問題がある。

【０００４】また、一般的に広く使用されている不飽和
ポリエステル樹脂は、マレイン酸やフマル酸等のα，β
−不飽和多塩基酸またはその無水物成分、無水フタル酸
等の飽和多塩基酸成分、プロピレングリコールやエチレ
ングリコール等の多価アルコール成分を用いて調製し
た、オルソ系と呼ばれる樹脂である。このオルソ系樹脂
は、原料コストが低いので汎用されているが、耐熱水性
が高度なものではなく、用途に限界がある。そのために
浴槽等の耐熱水性が要求される分野には、例えば無水フ
タル酸をイソフタル酸に置換したイソ系と呼ばれている
樹脂が使用されている。さらに高度な耐熱水性を必要と
する分野には、多価アルコール成分としてネオペンチル
グリコールや、水素化ビスフェノール等を用いた樹脂が
使用されているが、耐熱水性を向上させるにつれて原料
コストが高くなるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
の不飽和ポリエステル樹脂が有する欠点を克服し、低収
縮性および耐熱水性に優れた不飽和ポリエステルの製造
方法、およびこの不飽和ポリエステルを含む不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく種々検討した結果、従来の不飽和ポリエス
テルに、特定のエポキシ樹脂を付加させて得られる不飽
和ポリエステル、およびこの不飽和ポリエステルに架橋
性モノマーを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物
が、上記目的を達成し得ることを知り、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）５〜５０の範
囲内の酸価、および１０〜５０の範囲内の水酸価を有
し、その分子がジオール成分およびジカルボン酸成分か
ら誘導される基によって主として構成される不飽和ポリ
エステルに、（２）分子中にエポキシ基を２個以上有
し、かつエポキシ当量が１５０〜１２００の範囲内のエ
ポキシ樹脂を反応させることを特徴とする、不飽和ポリ
エステルの製造方法を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、ジオール成分が、エチレ
ングリコールである、前記の不飽和ポリエステルの製造
方法を提供するものである。

【０００９】さらに本発明は、ジカルボン酸成分が、無
水マレイン酸と無水フタル酸である、前記の不飽和ポリ
エステルの製造方法を提供するものである。

【００１０】さらにまた、本発明は、エポキシ樹脂が、
ビス型エポキシ化合物である、前記の不飽和ポリエステ
ルの製造方法を提供するものである。

【００１１】また本発明は、前記の方法で製造された不
飽和ポリエステル１００重量部に対して、架橋性モノマ
ーを１０〜１５０重量部配合してなる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の（１）の不飽和ポリエステルのジオール
成分は、主としてジヒドロキシル化合物からなるが、部
分的には少量のベンジルアルコールのごときモノオール
やグリセリンのごときトリオールを含んでいてもよい。
ジオール成分として極めて適するものの例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ビスフェノールＡとエチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイドの付加物等があげられる。

【００１３】また、本発明の（１）の不飽和ポリエステ
ルのジカルボン酸成分は、主としてα，β−不飽和ジカ
ルボン酸またはその無水物からなるが、必要に応じて適
宜、例えば飽和ジカルボン酸またはその無水物を併用す
ることができる。α，β−不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸等があげられ、また飽和ジカルボン酸または
その無水物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、アジピン酸等があげられる。安息香酸等の
モノカルボン酸は、不飽和ポリエステルの粘度の上昇を
防ぐため末端処理的にジカルボン酸成分に混合して使用
してもよい。その使用量は、０．５〜１モル％程度であ
る。さらには、別途改質剤としてジシクロペンタジエン
マレート等のジシクロペンタジエン付加物をジカルボン
酸成分と混合して使用してもよい。ジシクロペンタジエ
ン付加物は、改質剤としてや空乾性を向上させる等のた
めに使用されるものであり、その使用量は１〜５モル％
程度である。

【００１４】本発明に使用される（１）の不飽和ポリエ
ステルは、前記のジオール成分とジカルボン酸成分を従
来公知の方法、例えばＯＨ：ＣＯＯＨ≒１：１、温度２
００〜２２０℃で５〜７時間反応させることにより製造
することができる。

【００１５】かくして得られた不飽和ポリエステルは、
酸価が５〜５０、水酸価が１０〜５０であることが必要
である。酸価が５未満では、末端のＣＯＯＨが少いため
エポキシ樹脂が付加し難いという欠点があり、また酸価
が５０を超えるとエポキシ樹脂の付加が急激となるた
め、ゲル化の危険性がある。また、水酸価が１０未満で
は、ゲル化の危険性があり、また水酸価が５０を超える
場合は不飽和ポリエステルの粘度上昇が遅くなる欠点が
ある。

【００１６】本発明に使用される（２）のエポキシ樹脂
は、分子中にエポキシ基を２個以上有し、かつエポキシ
当量が１５０〜１２００、好ましくは１８０〜１０００
の範囲内のものである。エポキシ当量が１５０未満で
は、不飽和ポリエステルの分子量が大きくなり難く、ま
たエポキシ当量が１２００を超えると反応中にゲル化の
危険が伴う。本発明において好ましく使用されるエポキ
シ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび
ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒド
リンとの縮合反応で得られるビス型エポキシ化合物であ
る。市販品としては、例えばアデカレジンＥＰ−４１０
０Ｅ（ビスフェノールＡ型，エポキシ当量１８５，旭電
化工業(株)社製）、ＡＥＲ−２６０３（ビスフェノール
Ａ型，エポキシ当量１８５，旭チバ(株)社製）、エピク
ロン８５０−Ｆ（ビスフェノールＡ型，エポキシ当量１
８５，大日本インキ化学工業(株)社製）、エポミックＲ
１４０Ｐ（ビスフェノールＡ型，エポキシ当量１８５，
三井石油化学工業（株）社製）、ＤＥＲ−３３１Ｊ（ビ
スフェノールＡ型，エポキシ当量１８５，ダウケミカル
社製）、エピコート１００１（ビスフェノールＡ型，エ
ポキシ当量１０００，油化シェルエポキシ（株）社製）
等があげられる。

【００１７】（１）の不飽和ポリエステルに、（２）の
エポキシ樹脂を反応させる一般的な反応方法としては、
撹拌機、温度計、還流冷却器、不活性ガス導入口を備え
た反応容器に、所定量のジオール成分およびジカルボン
酸成分を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２００〜２２０℃
まで昇温し、エステル化反応を行う。反応は酸価が５〜
５０mgKOH/ｇ、水酸価が１０〜５０mgKOH/ｇになるまで
行う。次に、反応生成物である（１）の不飽和ポリエス
テルに、（２）のエポキシ樹脂を添加し、さらに１６０
〜１８０℃に加熱して反応を完結させることが適当であ
る。(１)の不飽和ポリエステルに対する（２）のエポキ
シ樹脂の添加量は、（１）の不飽和ポリエステルの末端
カルボキシル基に対してほぼ２〜４％であることが好ま
しい。

【００１８】このような方法により得られた本発明の不
飽和ポリエステルは、通常架橋性モノマーに溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂組成物として使用する。架橋性モ
ノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メチルス
チレン、ジアリルマレート、ジアリルフタレート、パラ
メチルスチレン、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレ
ート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート等があげら
れるが、一般的にはスチレンが使用される。

【００１９】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、通常不飽和ポリエステル１００重量部に対し、架橋
性モノマーを１０〜１５０重量部の範囲で溶解して得ら
れたものである。

【００２０】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、通常重合禁止剤を添加する。重合禁止剤としては、
ハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、タ
ーシャリブチルキノン、パラベンゾキノン、パラターシ
ャリブチルカテコール等が用いられ、これらは不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に対して１００〜５０００ppm添
加する。

【００２１】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、通常メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の
硬化触媒、およびナフテン酸金属塩やジメチルアニリン
等の第３級アミン等の硬化促進剤と併用することで硬化
する。添加量としては、不飽和ポリエステル樹脂組成物
１００重量部に対してそれぞれ０．１〜１０重量部程度
用いられる。

【００２２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、ガラスマット、チョップやカーボンファイバー等の
無機，有機化合物の補強材を配合することができる。ま
た、炭酸カルシウムやタルク等の充填剤、その他顔料や
染料等も使用できる。

【００２３】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、例中の部、％はそれぞれ重量部、重
量％を意味する。

【００２４】

【実施例】

実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、不活性ガス導入口を備え
た１リットルの４つ口フラスコに、エチレングリコール
１９０ｇ、無水マレイン酸１５０ｇ、無水フタル酸２０
０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で２０５℃まで昇温
し、エステル化反応を行う。６時間後に酸価が２０mgKO
H/ｇ、水酸価が４７mgKOH/ｇになった時点で、エポキシ
樹脂（ビスフェノールＡ型，エポキシ当量１８５，ＡＥ
Ｒ−２６０３、旭チバ（株）社製）１５ｇを加え、反応
温度１７０℃で３時間反応させた。反応終了後、冷却
し、ハイドロキノン０．１ｇを加えたスチレンモノマー
２００ｇに溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
た。

【００２５】不飽和ポリエステル樹脂組成物１００部に
対し、ナフテン酸コバルト０．５部を加えよく撹拌後、
メチルエチルケトンパーオキサイド１．０部を加えさら
によく撹拌して室温で３mm厚と２５mm厚の注型板作製用
ガラス器に注入し、２４時間放置後、１００℃で２時間
後硬化させた。得られた硬化物より耐煮沸性と体積収縮
率測定用のテストピースを作製した。耐煮沸性測定用の
テストピースは、８０mm×２５mm×３mm（厚さ）であ
り、また体積収縮率測定用のテストピースは１３mm×１
３mm×２５mm（高さ）である。耐煮沸性と体積収縮率の
測定結果を表１に示した。

【００２６】比較例１ 実施例１において、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
型，エポキシ当量１８５，ＡＥＲ−２６０３，旭チバ
（株）社製）１５ｇの代りに、エポキシ樹脂（レゾルシ
ン型，エポキシ当量１１８，ＥＸ−２０１，ナガセ化成
工業（株）社製）１５ｇを用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行った。以下、実施例１と同様に不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を得、実施例１と同様にテストピー
スを作製した。耐煮沸性と体積収縮率の測定結果を表１
に示した。

【００２７】比較例２ 実施例１において、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
型，エポキシ当量１８５，ＡＥＲ−２６０３，旭チバ
（株）社製）１５ｇの代りに、エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡ型，エポキシ当量２０００，Ｒ−３０７，三井
石油化学工業（株）社製）１５ｇを用いた以外は、実施
例１と同様に反応を行った。以下、実施例１と同様に不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得、実施例１と同様にテ
ストピースを作製した。耐煮沸性と体積収縮率の測定結
果を表１に示した。

【００２８】比較例３ 実施例１において、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ
型，エポキシ当量１８５，ＡＥＲ−２６０３，旭チバ
（株）社製）１５ｇを用いなかった以外は、実施例１と
同様に不飽和ポリエステル樹脂組成物を得、実施例１と
同様にテストピースを作製した。耐煮沸性と体積収縮率
の測定結果を表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から明らかなように、本発明の不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、耐熱水性と低収縮性に優れ
ている。

【００３１】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、耐熱水性および低収縮性に優れており、ＦＲＰ用や
成形材料用として有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）５〜５０の範囲内の酸価、および
   １０〜５０の範囲内の水酸価を有し、その分子がジオー
   ル成分およびジカルボン酸成分から誘導される基によっ
   て主として構成される不飽和ポリエステルに、（２）分
   子中にエポキシ基を２個以上有し、かつエポキシ当量が
   １５０〜１２００の範囲内のエポキシ樹脂を反応させる
   ことを特徴とする、不飽和ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 ジオール成分が、エチレングリコールで
   ある、請求項１に記載の不飽和ポリエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】 ジカルボン酸成分が、無水マレイン酸と
   無水フタル酸である、請求項１または２に記載の不飽和
   ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂が、ビス型エポキシ化合物
   である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の不飽
   和ポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の方法で製造された不飽和ポリエステル１００重量部に
   対して、架橋性モノマーを１０〜１５０重量部配合して
   なる不飽和ポリエステル樹脂組成物。