CZ213498A3

CZ213498A3 - Použití nasycených nebo nenasycených polyesterových pryskyřic jako impregnačních, licích a potahovacích kompozic

Info

Publication number: CZ213498A3
Application number: CZ982134A
Authority: CZ
Inventors: Rainer Blum; Thomas Loerzer; Günther Hegemann; Manfred Eichhorst
Original assignee: Schenectady International Inc.
Priority date: 1996-01-04
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 1999-03-17
Also published as: CA2241308C; KR19990077031A; DE19600149A1; DE59611506D1; JP2000515565A; WO1997025362A1; ID15817A; KR100490811B1; EP0871677B1; HRP970007A2; PL327687A1; MX9805394A; SK286038B6; TW358117B; BG102593A; US6162840A; SK92398A3; EP0871677A1; CZ298291B6; JP4229468B2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polyesterových plastických hmot, které neobsahují monomery, jako impregnačních, licích a potahovacích kompozic pro elektrické a elektronické součástky a pro nosné složky izolačních materiálů ve formě fólií.

Dosavadní stav techniky

Polymerová matrice známých impregnačních, licích a potahovacích kompozic pro elektrické součástky, jako je například vinutí motorů, vinutí transformátorů a podobné, je složena z nenasycených polyesterů, rozpuštěných ve sloučeninách obsahujících vinylové nenasycené skupiny, jako je například styrenový zbytek, vinyltoluenový zbytek, allylftalátový zbytek a monomerní nebo oligomerní akrylové nebo vinylesterové zbytky, získanými pomocí kopolymerizace iniciované volnými radikály. Výraz impregnační, licí a potahovací kompozice se týká pryskyřičných (neboli polymerních) kompozic, které se používají k aplikování v elektrotechnice všeobecně známými postupy impregnace nakapáváním, rozstřikovací technikou, aplikace pomocí navalování, zaléváním a litím, k impregnaci vinutí, přičemž tyto postupy mohou být podporovány použitím sníženého tlaku, přetlaku, nebo kombinací obou. Tento termín rovněž zahrnuje impregnaci nosičových částí izolačních materiálů ve formě plošných útvarů, jako jsou například skleněná vlákna, slídové pásky a jiné absorpční materiály a jejich kombinace,

• · • · • · · · · · a v této souvislosti je jednou z možností přerušit vytvrzováni ve stadiu B, aby se získaly vytvrditelné předimpregnované lamináty (prepregy).

Nevýhody této dřívější metody vyplývají z použití nenasycených monomerů, které jsou absolutně nezbytné pro rychlé a úplné vytvrzení kompozice. Jako příklad těchto látek je možno uvést akryláty, allylftalát, styren, α-methylstyren a vinyltoluen, ať již ve formě monomeru, nebo jako oligomery s nízkou molekulovou hmotností. Tyto látky škodí zdraví a dráždí pokožku. Všeobecně běžně známé aplikace těchto impregnačních kompozic, při kterých se používají tyto látky, jsou doprovázeny ztrátami hmoty ve výši 20 - 30 %. Tato značná množství se musí z pracovišť odstraňovat, aby se zabránilo zdravotním rizikům zaměstnanců. Odpařené materiály odsávané z místa jejich aplikace se obvykle vedou do spalovacích zařízení odpadních plynů, což vede ke vzniku nežádoucích emisí. Spalovaní těchto látek je rovněž spojeno se značnými ekonomickými ztrátami. Navíc je zde u těchto monomerů riziko, že se během vytvrzování úplně neinkorporuji do výsledného materiálu. Zbytkové monomery zbývaj ící ve vytvrzené kompozici mohou unikat do okolního prostředí, zejména to platí pro kompozice pro elektrickou izolaci, která se obvykle během používání zahřívá, a může tudíž dojít k zamoření okolního prostředí zápachem, nebo mohou tyto výpary poškozovat zdraví, nebo mohou postupně podstoupit dodatečné vytvrzení kompozice a tím vyvolat nežádoucí změnu pracovních vlastností takových kompozic.

Nenasycené polyesterové plastické hmoty, obsahující dihydrodicyklopentadienové strukturální jednotky (=DCPD) jsou předmětem četných patentů.

• · • · • · ·· ·· ···· · • I · · · · ·· ·· ··

V německém patentu DE-A-31 07 450 se popisují nenasycené polyestery obsahující cyklopentadienové oligomery jako koncové skupiny, které se ve formě roztoků v ethylenicky nenasycených monomerech používaj í pro výrobu odlévaných výrobků a povlaků.

V evropské zveřejněné patentové přihlášce EP-A-101 585 se popisují nenasycené polyesterové plastické hmoty, které jsou modifikovány adicí cyklopentadienu na dvojnou vazbu polyesteru a pak jsou rozpuštěny ve vinylových monomerech.

V EP-A-118 786 se popisují nenasycené polyesterové plastické hmoty, které jsou modifikovány dicyklopentadienem, přičemž tyto látky jsou jako roztok ve vinylových nebo allylových monomerech vytvrzovány dvoustupňovým postupem za vzniku vyformovaných odlévaných materiálů s odolností vůči vysokým teplotám. Druhý stupeň tohoto postupu vyžaduj e použití teplot nad 200 °C po alespoň jednu hodinu, výhodně aplikaci teploty 250 °C po dobu 24 hodin, nebo ozařování urychlenými elektrony s urychlovacím napětím v rozsahu od 300 do 1 000 kV. Soudí se, že pro dobré vlastnosti jsou tyto kompozice vhodné pro použití v elektrotechnice. Avšak požadované podmínky pro dodatečné vytvrzení znamená, že tyto materiály není možno použít jako licích kompozic pro většinu aplikaci, protože modernější elektrické soustavy, zahrnující kombinaci elektrických a elektronických součástek, se takovými vysokými teplotami zničí. Navíc dlouhé doby vytvrzování j sou pro efektivní hromadnou výrobu součástek nevhodné.

EP-A-260 688 je pokračováním EP-A-118 786 a rovněž se • · • · týká polyesterových plastických hmot rozpuštěných ve vinylových monomerech. Opět se používá dvoustupňový způsob vytvrzování, který má ovšem stejné nevýhody jako předchozí patentová přihláška EP, totiž vysoké teploty nad 200 ’C potřebné pro dodatečné vytvrzení ve druhém stupni, ovšem tyto nevýhody jsou sníženy specifickým výběrem iniciátorů s volnými radikály, takže původní dodatečná teplota pro vytvrzování ve druhém stupni 200 °C se sníží na teplotu v rozmezí od 120 do 200 °C, výhodně na teplotu v rozmezí od 150 do 180 °C.

V německém patentu DE-A-32 30 924 se popisuje speciální postup přípravy polyesterových plastických hmot, které obsahují cyklopentadienové struktury, přičemž tyto materiály jsou rozpuštěny ve vinylových monomerech.

Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce č. EP 0 684 284-A1 se popisují synergické směsi nenasycených polyetheresterových plastických hmot a dicyklopentadienových polyesterových plastických hmot, které jsou rozpuštěny ve styrenu, přičemž se vytvrzují za přítomnosti peroxidických katalyzátorů.

V německých patentech DE-A-26 48 351 a DE-A-26 48 352 se popisuj i formulace nenasycených polyesterových plastických hmot (licích sloučenin), které jsou při skladování při teplotě místnosti stabilní, přičemž jsou ve formě pevných bezprašných granulí s přidanými plnidly, například skleněnými vlákny, a s inkorporovaným katalyzátorem, a nepoužívají nenasycené monomery, například styren. Ke zpracování se roztaví, přičemž tavenina je stabilní po krátkou dobu postačující pro zpracování, a pak se vytvrzují působením tepla. Výhodným způsobem zpracování • · • · « • · « • · « • · · · · · je vstřikování.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je odstranit nevýhody dřívějších známých metod.

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že tento cíl je možno zcela překvapivě dosáhnout novým začleněním dihydrodicyklopentadienových strukturních jednotek během přípravy polyesteru a jejich specifickou strukturou, čímž se získají systémy bez monomerů, obsahujících vinylovou nenasycenou skupinu, které jsou stálé při skladování a jsou tekuté při teplotě místnosti, nebo systémy, které mají tak nízkou teplotu měknutí, že taveniny připravené ke zpracování zůstávají při skladování stálé v nezměněné formě pro velmi dlouhou dobu. Tyto systémy dále jsou vhodné pro kombinované vytvrzování pomoci UV záření a tepla.

Vynález se tedy týká použití nasycené nebo nenasycené polyesterové plastické hmoty, nebo směsi nasycených a nenasycených polyesterových plastických hmot, které neobsahují žádné vinylové nenasycené monomery, zejména neobsahuj í žádné styrenové j ednotky, a které obsahuj í strukturální jednotky obecných vzorců (I) a/nebo (II) :

ⁿ ’ 1 to 10 (II) ί · · · · • · · · «

I · · ·· , ’ ζ ··· ·· · · ·· ί ! !

• · · · · « >· ·· ·· ·· • · ·· a/nebo (VI) jako impregnační licí a potahovací kompozice pro elektrické a elektronické součástky a pro nosné složky na výrobu foliových izolačních materiálů.

Strukturální jednotky obecného vzorce (I) a/nebo (II) jsou výhodně inkorpórovány ve formě esterů dihydrodicyklopentadienolu s monomernimi nebo polymerními karboxylovými kyselinami obsahujícími skupiny o vzorci (III) a/nebo ve formě esterů oligodihydrodicyklopentadienolu s monomernimi nebo polymerními karboxylovými kyselinami obsahujícími skupiny o vzorci (IV) :

(III) ⁰ “ o η - 1 to 10 (IV)

Zejména je výhodné, aby strukturální jednotky o vzorci (I) a/nebo (II) byly zavedeny pomocí sloučenin o vzorci (V) — O—- C— C= C C OH

II II

O o (V)

CO

Η H

C— C= C— C-OH ii i o 0 η - 1 to 10 (VI) • ··

- Ί to znamená prostřednictvím monoesterů dihydrodicyklopentadienolu s kyselinou maleinovou a fumarovou, a/nebo prostřednictvím monoesterů kyseliny maleinové a filmařové s oligomery dihydrodicyklopentadienolu.

Rovněž je výhodné použití takových polyesterů, které byly syntetizovány pomocí alkoholů a polyolů, které jsou ethoxylované, nebo propoxylované, a polyesterů, které byly syntetizovány pomocí jednosytných nebo vícesytných alkoholů typu polyesterpolyolu nebo polyetherpolyolu, například polyethylenoxidu, polypropylenoxidu nebo polytetrahydrofuranu.

V případě syntézy polyesterů je rovněž výhodné použití ethylenicky nenasycených strukturálních jednotek, zejména kyseliny maleinové a kyseliny fumarové.

Další výhodné provedení předmětného vynálezu spočívá v tom, že tato kompozice obsahuje chemicky vázané fotoiniciátory, obsahující xanthonovou strukturu, thioxanthonovou strukturu a/nebo fenonovou strukturu, kde chemicky vázaným fotoiniciátorem, inkorporovaným kondenzací do polyesterové plastické hmoty, může být výhodně hydroxybenzofenon a/nebo benzofenontetrakarboxylová kyselina.

Tyto nová impregnační, licí a potahovací kompozice se může vytvrzovat pomocí peroxidů s koiniciátory, urychlujícími reakci nebo bez nich při teplotě místnosti, nebo při teplotě zvýšené, případně nejdříve až do částečně vytvrzeného stupně B, načež se později vytvrdí úplně. Podobně se tyto nové impregnační, licí a potahovací kompozice mohou vytvrzovat pomocí aktinického záření, kde potřebné fotoiniciátory jsou buď chemicky vázané v kompozici nebo se do kompozice přidávají, nebo též jsou současně tyto fotoiniciátory jak chemicky vázané tak i přidané.

Rovněž j e možné kombinovat vytvrzování pomocí aktinického záření s vytvrzováním pomocí peroxidů nebo látek s labilní vazbou C-C.

V j iném výhodném provedení vynálezu se navíc používaj i produkty esterifikace sloučenin o vzorci (V) a/nebo (VI) s monofunkčními alkoholy, polyfunkčními alkoholy, produkty jejich alkoxylace, polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, jako je například polyethylenoxid, polypropylenoxid, polytetrahydrofuran a/nebo polykaprolakton.

Zvláštní zájem se rovněž váže k produktům esterifikace sloučenin o vzorci (V) a/nebo (VI) s monofunkčními alkoholy obsahujícími imidoskupinu, například látky podle německého patentu DE-A-15 70 273, a/nebo s polyfunkčními alkoholy nebo kyselinami, obsahujícími imidoskupinu a/nebo s hydroxykyselinami obsahujícími imidoskupinu, například látky podle německého patentu DE-A-17 20 323.

Rovněž je výhodné, jestliže je tato impregnační, licí, nebo potahovací kompozice v kapalné formě při teplotě místnosti nebo když má teplotu měknutí podle normy

DIN 52180 pod 130 °C, výhodně pod 90 ’C, a ještě výhodněji pod 40 °C, při viskozitě pod 100 000 mPas při teplotě 100 °C, výhodně pod 30 000 mPas při teplotě 75 °C, výhodněji pod 5 000 mPas při teplotě 50 °C, a jestliže je současně stabilní co do viskozity po dobu alespoň 24 hodin při teplotě, při níž má viskozitu nepřesahující 10 000 mPas, výhodně maximálně 2 000 mPas. Tato rozmezí se výhodně • · • ·

nastavují pomocí výše uvedených produktů esterifikace.

Ke snížení viskozity této impregnační, licí a potahovací kompozice podle vynálezu je výhodné tuto kompozici při aplikaci zahřát, nebo pokud je pevná ji roztavit.

Ve zvláštních případech je možné přidat k této impregnační, licí a potahovací kompozici, která se má použít podle vynálezu, obvykle používaná olefinicky nenasycená ředidla.

Tyto nová impregnační, licí a potahovací kompozice pro elektrickou izolaci, která neobsahuje monomer, se může vytvrzovat jak pomocí záření s vysokou energií, výhodně pomocí UV záření, tak i použitím volných radikálů při teplotě místnosti, přičemž je možno použít běžně známé kombinace peroxidů a ko-iniciátorů (současně působících iniciátorů), jako jsou například soli těžkých kovů, a rovněž může být vytvrzována tepelně za pomoci iniciátorů s volnými radikály, jako jsou například peroxidy, azo-iniciátory nebo sloučeniny s labilní vazbou C-C. Pro vytvrzováni se rovněž mohou použít jakékoliv kombinace uvedených metod. Výhodné je kombinované vytvrzování tepelně vytvářenými volnými radikály a volnými radikály, vytvářenými UV zářením. Rovněž je možné provést vytvrzení jen do stadia B, to je do stadia částečného vytvrzení, kdy se vytvrzování přeruší a může být znovu spuštěno pozděj i.

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že je možné vytvrzovat nasycené a nenasycené polyestery, které obsahují strukturální jednotky o vzorci (I) a/nebo (II) a splnit výše uvedené podmínky co do rozmezí tavení ···· ·· ·· a viskozity bez použití monomerů obsahujících vinylové nenasycené skupiny, a to jak tepelně, tak i pomocí zářeni, výhodně kombinací obou těchto metod, a získat tak vytvrditelné polyestery, které jsou vhodné pro přípravu kompozic pro elektrické izolace o vysoké kvalitě. Rovněž je důležité, že takové materiály se mohou zpracovávat na stávajících zařízeních s malou nebo žádnou změnou.

Komposice pro elektrické izolace podle tohoto vynálezu odstraňují výše uvedené nevýhody použitím specifických nasycených a nenasycených polyesterových plastických hmot, které obsahují dicyklopentadienové strukturální jednotky, které se mohou vytvrzovat bez použití dalších sloučenin, které obsahuj i vinylové nenasycené vazby a které se mohou vytvrzovat jak pomocí záření o vysoké energii, výhodně UV zářením, tak i pomocí volných radikálů při teplotě místnosti, přičemž je možno aplikovat běžně známé kombinace peroxidů a koiniciátorů, například soli těžkých kovů, a též tepelně pomocí iniciátorů s volnými radikály, jako jsou například peroxidy, azoiniciátory nebo sloučeniny s labilní vazbou C-C. Pro toto vytvrzování je možno rovněž použít jakákoliv účelná a vhodná kombinace uvedených metod. Tyto plastické hmoty se podle výhodného provedení vytvrdí nejdříve na povrchu pomocí UV záření, načež se potom vytvrdí úplně pomocí ohřevu, použitím látek, které reagují na teplo vytvářením volných radikálů. Další důležitý postup spočívá v tom, že se izolační kompozice, například v elektrickém vinutí, nejprve vytvrdí uvnitř komponenty pomocí tepla vyvolaného proudem (Joulovo teplo), přičemž povrch, který může být v některých případech vytvrzen méně, se dodatečně zesífuje UV zářením.

Následující podrobnosti se týkají kompozic pro • ·

impregnaci, liti a potahování, které jsou určeny k použití podle předmětného vynálezu.

Použitými polyestery podle vynálezu jsou látky, které mají strukturální jednotky obecného vzorce (I) a/nebo (II), které jsou výhodně vázány na skupiny polykarboxylových kyselin o vzorci (III) a/nebo (IV) .

Všeobecně je známo, že je velmi snadné získat adukty anhydridu kyseliny maleinové a vody s DCPD o vzorci (V) a (VI), které se mohou dodatečně použít při syntéze kompozic, jestliže se podle vynálezu použijí nenasycené polyestery.

Kromě toho je třeba poznamenat, že následující dihydrodicyklopentadienol o vzorci (VII) představuje komerčně běžně dostupný produkt, který je možno použít pro syntézu polyesterů, čímž je možno také zavádět struktury o vzorci (I) a (II) a tím je možno získat nasycené polyestery.

OH (VII)

Polyesterové plastické hmoty, které se používají podle předmětného vynálezu k výše uvedeným účelům, se připraví známými způsoby pro přípravu polyesterů, obvykle polykondenzací polyfunkčních hydroxysloučenin s polyfunkčními kyselinami a/nebo s jejich anhydridy při zvýšené teplotě. Dále je často výhodné vycházet z esterů těchto látek a získat polyestery transesterifikací při • · » « • · • · · • · zvýšené teplotě, neboť transesterifikační reakce tohoto druhu jsou v některých případech snadnější a probíhají rychleji, než přímá esterifikace. Pomocí polyfunkčních aminů je rovněž dále možné získat polyestery a amidovými strukturami. Použití monofunkčních výchozích materiálů je rovněž možné, čehož se využívá například k regulování molekulové hmotnosti. Výchozí materiály dále uvedené nejsou určeny k omezení vynálezu pouze na tyto látky, ale pouze slouží jako ilustrativní příklady.

Vhodnými výchozími materiály jsou dikarboxylové, trikarboxylové a tetrakarboxylové kyseliny, například kyselina adipová, kyselina subarová, isomery kyseliny ftalové, kyselina tetrahydroftalová, kyselina endomethylentetrahydroftalová, kyselina hexahydroftalová, kyselina fumarová, kyselina maleinová, kyselina itakonová, kyselina citrakonová, kyselina trimellitová, kyselina pyromellitová, dioly, jako je například ethylenglykol, polyethylenglykoly, propylenglykol, polypropylenglykoly, isomery butandiolu, hexandiol, neopentylglykol, trioly a polyoly, jako je například trimethylolpropan, glycerol, pentaerythritol a rovněž bisfenol A, hydrogenovaný bisfenol A, polyfunkční polymery se skupinou OH, jako jsou například polybutadieny modifikované hydroxylovými skupinami nebo předpolymery polyurethanu nesoucí hydroxylové skupiny, epoxidové pryskyřice, polyfunkční přírodní látky nebo jejich deriváty, jako jsou například mastné kyseliny ze lněného oleje, dimerní a polymerní mastné kyseliny ze lněného oleje, ricinový olej, nebo mastné kyseliny z ricinového oleje.

Do polyesterových plastických hmot je rovněž možné zavést amidové nebo imidové strukturní skupiny, což je možno provést podle německých patentů č. DE 15 70 273 • ·

·· ··

9 9 9 * · · · • 9 9 9

9 9 9 ·< »· a DE 17 20 323. Takové polyesteramidy nebo polyesterimidy mohou splňovat zvláštní požadavky, například týkající se tepelné stability, v mnoha případech lépe než čisté polyestery.

Strukturní části o vzorci (I) a (II) se mohou výhodně zavádět během polykondenzace pomocí esterů kyselin o vzorcích (III) až (VI).

Směsi oligo-DCPD látek se získávají polycykloadicí cyklopentadienu běžně známým způsobem za přetlaku při teplotách pohybujících se v rozmezí od 170 do 300 °C. Tyto směsi se mohou zpracovat destilací nebo mohou přímo reagovat například s anhydridem kyseliny maleinové a vodou za vzniku látek o vzorci (VI).

Dále je možné připravit polyestery s přebytkem kyseliny a potom provést reakci této látky s DCPD. Pro vysokou konverzi je zde potřebné použití katalyzátoru, například trifluoridetherátu boru.

Při této reakci prováděné za přetlaku při poměrně vysokých teplotách rovněž vzniká oligo-DCPD látka.

V případech, kdy při této reakci polyestery obsahují dvojné vazby v řetězci polymeru, například jako estery kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové, vytváří naroubování cyklopentadienu struktury kyseliny endomethylentetrahydroftalové o vzorci (VIII).

(VIII) • 9

9 9 9

9 · • 9 9

Syntéza polyesterů podle předmětného vynálezu se specifickými požadavky například na tvrdost, pružnost, viskozitu a teplotu měknutí, probíhá v souladu s pravidly, které jsou běžně známy zkušeným odborníkům pracuj ícím v daném oboru, kteří si jsou vědomi například toho, že pružnost vytvrzených polyesterů se může měnit pomocí délky řetězce polyolů nebo karboxylových kyselin; například polyesterové plastické hmoty syntetizované z hexandienolu nebo kyseliny adipové j sou ohebněj ší než polyestery na bázi kyseliny fialové a ethylenglykolu. Zkušeným pracovníkům je rovněž známa možnost řízení vlastností pomocí polyfunkčních látek, které vyvolávají větvení v molekulách polyesteru, jako je například kyselina trimellitová nebo trimethylolpropan.

Vzhledem k tomu, že skupiny o vzorci (I) a (II) v podstatě určují reaktivitu a obecně jsou koncovými skupinami, se při syntéze polyesterů s vysokou molekulovou hmotností reaktivita progresivně snižuje. Zvláštním znakem tohoto vynálezu je proto částečné použití monofunkčních alkoholů nebo polyfunkčních hydroxysloučenin, které mají více než dvě hydroxylové skupiny v molekule, které jsou esterifikovány úplně nebo částečně monokarboxylovými sloučeninami o vzorci (V) a (VI), ale rovněž se mohou částečně esterifikovat nebo etherifikovat jinými látkami. Tyto látky obsahují reaktivní skupinu o vzorci (I) nebo (II) ve dvojnásobné nebo vícenásobně vyšší molární koncentraci, jako je tomu například v případě monoesterů nižších alkoholů nebo diolů. Tyto látky tedy představují vysoce reaktivní zesífovací činidla, přičemž mohou tvořit jedinou složku impregnační, licí a potahovací kompozice podle vynálezu, ale ve výhodném provedení jsou obsaženy pouze jako část obvyklých polyesterových plastických hmot, které jsou • · • « • · · • · ··< · ··

lineární nebo rozvětvené v určité minimální míře.

Jiným zvláštním znakem tohoto vynálezu je použití těchto látek, z nichž některé jsou tekuté s nízkou viskozitou a velmi vysokou teplotou varu, jako reaktivních ředidel pro nastavení rozmezí teplot tavení a viskozity, definovaných výše, v souladu s předmětným vynálezem.

Například je možné použít polyestery s relativně vysokou viskozitou taveniny a s vysokou teplotou měknutí pro účely předmětného vynálezu a nastavit požadovanou nízkou viskozitu taveniny a požadovanou teplotu měknuti přidáním těchto látek. Tyto látky proto představují reaktivní ředidla, které jsou vhodně upraveny pro nový systém, a jsou prosté nevýhod známých reaktivních ethylenicky nenasycených ředidel, jako je například styren.

Mezi látky tohoto druhu, které je možno uvést jako ilustrativní příklady, patří například estery látek o vzorci (V) a (VI) s monoalkoholy a polyalkoholy, jako je například butanol, hexanol, butandiol, hexandiol, monoalkylethery polyethylenglykolu, monoalkylethery polypropylenglykolu, trimethylolpropan, pentaerythritol, nebo hydroxyloučeniny s více funkcemi. Zvláště důležité j sou též estery produktů ethoxylace nebo propoxylace takovýchto polyfunkčních hydroxysloučenin, a rovněž polyesterpolyoly a polyetherpolyoly typu polyethylenoxidu, polypropylenoxidu, polytetrahydrofuranu a polykaprolaktonu. Tyto látky jsou převážně kapaliny s nízkou viskozitou.

Pomocí povahy alkoxylačních činidel a stupně alkoxylace je rovněž možné kontrolovat vlastnosti konečných produktů, jako je například tvrdost, hydrofilnost ·· • · · • · · • · · · * · · » ·* a pružnost. Tyto polyoly se rovněž mohou esterifikovat pouze částečně látkami o vzorci (V) a (VI), přičemž je možné ponechat zbylé koncové skupiny volné, nebo je esterifikovat nebo etherifikovat jiným látkami, nebo je nechat reagovat s j inými látkami, které reaguj i s hydroxylovými skupinami. Jako příklad látek, vhodných pro tento účel, jsou isokyanáty, nebo epoxidy. Rovněž jsou důležité přírodní oleje, obsahující hydroxylové skupiny, jako je například ricinový olej.

Nastavení teploty měknutí a viskozity taveniny kompozic použitím těchto látek má podstatnou důležitost pro jejich nové použití podle předmětného vynálezu. Pomocí těchto prostředků a pomocí specifické reaktivity struktur DCPD v polyesterech je nyní možno poskytnout látky, které j sou j iž katalyzovány pro reakci a které se mohou zpracovat buď v kapalné formě i při teplotě místnosti bez použití známých reaktivních ředidel, jako je například styren, vinyltoluen, α-methylstyren, allylové estery a estery kyseliny (meth)akrylové, nebo se mohou upravit zahřátím na viskozitu, která je vhodná pro dané použití.

Komposicemi, které splňují tyto požadavky, jsou plastické hmoty, které jsou při teplotě místnosti pevné nebo tekuté, a jsou tvrdé a/nebo ohebné, a mají rozsah teploty měknutí v souladu s DIN 53180 pod 130 °C, výhodně pod 90 °C, výhodněji pod 40 °C, a viskozitu nižší než

100 000 mPas při teplotě 100 °C, výhodně nižší než

000 mPas při teplotě 75 °C, výhodněji nižší než

000 mPas při 50° C, přičemž mají stabilní hodnotu viskozity po dobu nejméně 24 hodin při teplotě, při které je viskozita do 1000 mPas, výhodněji do 2000 mPas.

• ·· ·· ··

Tyto mezní hodnoty, které jsou rozhodující výhodou pro použití podle vynálezu, se mohou nastavit použitím výše uvedených látek, produktů esterifikace sloučenin o vzorci (V) a/nebo (VI) s monofunkčními alkoholy, polyfunkčními alkoholy, produkty jejich alkoxyláce, polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, jako je například polyethylenoxid, polypropylenoxid, polytetrahydrofuran a/nebo polykaprolakton.

Tyto regulátory reaktivity a viskozity se výhodně připraví odděleně a pak se smísí s polyestery, katalyzátory, barvivý, pigmenty, plnidly a jinými pomocnými látkami na kompozici, která je připravená k okamžitému použití, přičemž je stabilní při skladování. V mnoha případech je však rovněž možné připravit takové regulátory reaktivity a viskozity in šitu během přípravy polyesteru vhodnou úpravou stechiometrických poměrů.

Dále je technicky možné použít v malých množstvích známá ethylenicky nenasycená reaktivní ředidla, například styren. Takto je tedy možno například připravit kompozice s nízkým obsahem styrenu při zachování ostatních dobrých vlastností nových látek tak, aby například odpovídaly zákonem stanoveným limitům pro koncentrace nebo emise styrenu.

Polyesterové plastické hmoty, které se mají použít podle vynálezu, jsou schopné tepelného vytvrzení po přidání látek, které při zahřátí vytvářejí volné radikály. Příkladem známých iniciátorů s volnými radikály jsou peroxidy, azosloučeniny a látky s labilní vazbou C-C. Značné zkrácení doby vytvrzování nebo snížení teploty vytvrzování je možné dosáhnout pomocí kovových ko-iniciátorů (současně působících fr · · · • · · · • · · · ti · · • · · · • · · · ·· · · · • · * t · ·· iniciátorů), jako jsou například sloučeniny kobaltu, manganu, železa, niklu nebo olova. Polyesterové plastické hmoty, které se mají použít v souladu s vynálezem, vykazují v přítomnosti iniciátorů UV typu a-štěpení (typ Norrish 1) nebo systémů H-donor/akceptor (typ Norrish 2), vysokou citlivost na UV záření.

Ve výhodném provedení se zavádění skupin H-akceptorů dosáhne částečně použitím fenonových sloučenin inkorporovaných kondenzací, například použitím hydroxy- nebo bishydroxybenzofenonu nebo kyseliny benzofenontetrakarboxylové, v průběhu polykondenzace polyesterových plastických hmot.

Příklady provedení vynálezu impregnační, licí a potahovací kompozice, jejich příprava a použití podle předmětného vynálezu budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Díly a procenta, uvedená v následujících příkladech, jsou hmotnostní, pokud není uvedeno výslovně jinak.

Příklad 1

Podle tohoto příkladu se použilo

317,1 g dihydrodicyklopentadienolu

292.3 g kyseliny adipové

101.3 g 1,6-hexandiolu

0,7 g dibutylcíndilaurátu (DBTL) (2,1 molu) (2,0 moly) (1,0 mol) a

9 ··

9 9 9

9 9 9 • 9999 9

9 · • · «9

I · 9 I

9 <

I 9 · které byly naváženy do baňky s míchadlem, opatřené zařízením pro ohříváni a destilaci. Tato směs se rychle zahřála na teplotu 120 °C pod mírným proudem dusíku. Potom se teplota v průběhu 4 hodin zvýšila na 190 °C a voda, vzniklá kondenzací, se odstranila destilací.

Tímto způsobe byla získána plastická hmota, která měla číslo kyselosti 11 a viskozitu 1540 mPas při teplotě 25 °C a 260 mPas při teplotě 50 °C.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu bylo použito :

661,10 g dicyklopentadienu (5,0 molů)

490,30 g anhydridu kyseliny maleinové (5,0 molů) přičemž tyto podíly byly naváženy do baňky s míchadlem, opatřené zařízením pro ohřívání a zpětným chladičem. Směs se rychle zahřála na teplotu 125 °C pod mírným proudem dusíku a pak se přidalo

95,0 g vody (5,0 molů + 5 g) během jedné hodiny z kapací nálevky. Reakce potom byla ponechána probíhat po dobu jedné hodiny při teplotě 125 °C. Tímto způsobem vznikla monokarboxylová kyselina o vzorci (V). Obsah baňky se ochladil na teplotu 70 °C, načež se přidalo • · » I • · ·· ·» • · · · • · · · • · · ·

245.15 g anhydridu kyseliny maleinové

557.15 g 1,6-hexandiolu

4,00 g dibutylcíndilaurátu (DBTL) a 0,50 g hydrochinonu.

(2,5 molu) (5,5 molu

Tato směs se rychle zahřála na teplotu 120 °C pod mírným proudem dusíku. Pak se teplota v průběhu 6 hodin postupně zvýšila na 190 °C a voda, vzniklá při kondenzaci, se odstranila destilací.

Tímto způsobem se získala vysoce viskózní plastická hmota s číslem kyselosti 18 a s viskozitami 7 840 mPas při teplotě 50 °C a 2 016 mPas při teplotě 75 °C.

Příklad 3

Podle tohoto příkladu bylo použito :

1586,52 g dicyklopentadienu (12,0 molů) a

1176,72 g anhydridu kyseliny maleinové (12,0 molů) přičemž tyto podíly byly naváženy do baňky s míchadlem, opatřené zařízením pro ohřívání a zpětným chladičem. Směs se zahřála na teplotu 125 °C pod mírným proudem dusíku a pak se přidalo

226,00 g vody (12,0 molů + 10 g) během jedné hodiny z kapací nálevky. Reakce se nechala pokračovat po jednu hodinu při teplotě 125 °C. Vznikla monokarboxylová kyselina o vzorci (V) .

Obsah baňky byl potom ochlazen na teplotu 70 °C, načež • · • · » · · » · · · • * · * • · · e · · • · · · » · · · ► · · · • · · · a • · a • « · · se přidalo ;

715,00 g 1,6-hexandiolu (6,05 molů)

4,00 g dibutylcíndilaurátu (DBTL) a 0,50 g hydrochinonu.

Tato reakční směs se rychle zahřála na teplotu 120° C pod mírným proudem dusíku. Pak se teplota v průběhu 6 hodin postupně zvýšila na 190 °C a voda, vzniklá při kondenzaci, se odstranila destilací.

Tímto způsobem se získala ohebná plastická hmota s číslem kyselosti 24 a s viskozitami 3 650 mPas při teplotě 50 °C a 944 mPas při teplotě 75 °C.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu bylo použito :

661,10 g dicyklopentadienu (5,0 molů)

490,30 g anhydridu kyseliny maleinové (5,0 molů) přičemž tyto podíly byly naváženy do baňky s míchadlem, opatřené zařízením pro ohřívání a zpětným chladičem. Směs se rychle zahřála na teplotu 125° C pod mírným proudem dusíku a pak se přidalo

95,00 g vody (5,0 molů + 5 g) během jedné hodiny z kapací nálevky. Reakce se nechala pokračovat po jednu hodinu při teplotě 125 °C. Tímto způsobem vznikla monokarboxylová kyselina o vzorci (V).

· « · • · • · • · · · « • · I • 1 4 ♦ • 444 · ·

Obsah baňky se ochladil na teplotu 70 °C, načež potom bylo přidáno :

1859,00 g TP 200 (5,5 molekvivalentů OH) (TP 200 je produkt ethoxylace 1 molu trimethylolpropanu a 20 molů ethylenoxidu)

3,00 g dibutylcíndilaurátu (DBTL) a 0,30 g hydrochinonu.

Tato reakční směs se rychle zahřála na teplotu 120 °C pod mírným proudem dusíku. Pak se teplota v průběhu 6 hodin postupně zvýšila na 190 °C a voda vzniklá při kondenzaci se odstranila destilací. Tímto způsobem se získala vysoce viskózní kapalná plastická hmota s číslem kyselosti 21 a s viskozitami 9 340 mPas při teplotě 50 °C a 1560 mPas při teplotě 75 °C.

Příklad 5

Podle tohoto příkladu bylo použito :

661,10 g dicyklopentadienu (5,0 molů)

490,30 g anhydridu kyseliny maleinové (5,0 molů) přičemž tyto podíly byly naváženy do baňky s míchadlem, opatřené zařízením pro ohřívání a zpětným chladičem. Tato reakční směs se potom rychle zahřála na teplotu 125° C pod mírným proudem dusíku a pak se přidalo

95,0 g vody (5,0 molů + 5 g) • ·

během jedné hodiny z kapací nálevky. Reakce se nechala pokračovat po dobu jedné hodiny při teplotě 125° C. Vznikla monokarboxylová kyselina o vzorci (V) .

Obsah baňky byl potom ochlazen na teplotu 70 °C, načež potom se přidalo :

683,4 g diethylenglykolmonoethyletheru (5,1 molu)

4,00 g dibutylcíndilaurátu (DBTL) a 0,50 g hydrochinonu.

Tato reakční směs se rychle zahřála na teplotu 120 °C pod mírným proudem dusíku. Pak se teplota v průběhu 6 hodin postupně zvýšila na 190 ^eC a voda vzniklá při kondenzaci se odstranila destilací.

Tímto způsobem byla získána nizkoviskózní látka s číslem kyselosti 32 a s viskozitami 290 mPas při teplotě 50 °C a 134 mPas při teplotě 75 °C.

Zkoušení produktů z příkladů 1 až 5 na vytvrzování

Produkty připravené v příkladech 1 až 4 se pro snadnější míchání zahřály na teplotu 40 °C a promíchaly se v poměru 70 : 30 s produktem, získaným v příkladu 5. Pak se přidaly 4 % benzofenonu, vztaženo na celkovou hmotnost.

Takto získané směsi snadno tekly při teplotě místnosti, přičemž vykazovaly při teplotě 40 °C tyto viskozity:

Příklad 1 + příklad 5 Příklad 2 + příklad 5

480 mPas

2090 mPas • · • · *· ·«

Příklad 3 + příklad 5 Příklad 4 + příklad 5

1160 mPas 880 mPas

Každá z těchto směsí se pak nalila na kovovou misku s vysokými okraji do hloubky asi 2 cm. Misky se pak na varné desce při teplotě 50 °C ozařovaly pomocí střednětlaké rtuťové výbojky po dobu 60 sekund s hladinou energie 80 mV/cm^, čímž na nich vznikla mírně lepkavá kůra o tloušťce asi 0,5 milimetru, pod kterou byla hlavní kompozice ještě tekutá. Misky se pak zahřívaly v sušárně při teplotě 140° C po dobu 4 hodin. Po vychladnutí se získaly bloky plastické hmoty, které vykazovaly kompaktní plné vytvrzení.

Vzorky katalyzovaných směsí, připravených k použití, se skladovaly při teplotě 40 °C po dobu 48 hodin. Po tomto intervalu se zjistilo, že se nezměnily ani jejich viskozity, ani vytvrzovací charakteristiky.

Další vzorky směsí se smíchaly se 4 % hmotnostními methylisobutylketonperoxidu, 2 % hmotnostními oktoátu kobaltu (1 % roztok v toluenu) a 3 % hmotnostními benzofenonu. Každá z těchto směsí se pak nalila na kovovou misku s vysokými okraji do hloubky asi 2 cm. Misky se za teploty místnosti ozařovaly pomocí střednětlaké rtuťové výbojky po dobu 60 sekund s energií 80 mV/cm , přičemž na nich vznikla mírně lepkavá kůra o tloušťce asi 0,5 milimetru, pod kterou byla hlavní hmota ještě tekutá. Misky se pak skladovaly při teplotě místnosti (asi 25° C).

Po 24 hodinách se získaly bloky plastické hmoty, které vykazovaly kompaktní plné vytvrzení. Neozářené zbytky směsí se vytvrdily po 48 hodinách. Tyto pokusy ukazují možnost vytvrzování nových látek za studená.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití nasycených nebo nenasycených polyesterových plastických hmot, nebo směsí nasycených a nenasycených polyesterových plastických hmot, které neobsahují žádné vinylové nenasycené monomery a které obsahuj i strukturální jednotky o obecných vzorcích (I) a/nebo (II) cO(I)

L_ —in η - 1 to 10 (II) jako impregnačních, licích a potahovacích kompozic pro elektrické a elektronické součástky a pro nosné složky izolačních materiálů v ploché formě.
2. Použití podle nároku 1, podle kterého strukturální jednotky o obecných vzorcích (I) a/nebo (II) jsou inkorporovány ve formě esterů dihydrodicyklopentadienolu s monomerními nebo polymerními karboxylovými kyselinami obsahujícími skupiny o vzorci (III) a/nebo ve formě esterů oligodihydrodicyklopentadienolu s monomerními nebo polymerními karboxylovými kyselinami obsahuj ícími skupiny o vzorci (IV)
3. Použití podle nároku 1 nebo 2, podle kterého strukturální jednotky o obecných vzorcích (I) a/nebo (II) byly zavedeny pomocí sloučenin o vzorci (V) a/nebo (VI).

O 0 (V)

OH

OH n

1 to 10 (VI)
4. Použiti podle některého z předchozích nároků, podle kterého se polyestery syntetizují pomocí alkoholů a polyolů, které byly ethoxylovány, nebo propoxylovány a/nebo pomocí jednosytných a vícesytných alkoholů typu polyesterpolyolu nebo polyetherpolyolu.
5. Použití podle některého z předchozích nároků, podle kterého se při syntéze polyesterů použij i ethylenicky nenasycené strukturální jednotky.
6. Použití podle některého z předchozích nároků, podle kterého kompozice obsahuj i chemicky vázané fotoinicíátory obsahující xanthonové strukturní části, thioxanthonové strukturní části a/nebo fenonové strukturní části.
7. Použití podle některého z nároků 1 až 6, podle kterého se impregnační, licí nebo potahovaci kompozice vytvrzují pomocí peroxidů s koiniciátory urychlujícími reakci, nebo bez nich, při teplotě místnosti, nebo při zvýšené teplotě, případně nejdříve do částečně vytvrzeného stupně B, načež se později úplně vytvrdí, a/nebo se vytvrzují pomocí aktinického záření, kdy jsou potřebné fotoinicíátory buď v kompozici chemicky vázány, nebo se ke kompozici přidají, nebo se použijí jak chemicky vázané tak i přidané fotoinicíátory, přičemž se kombinuje vytvrzování aktinickým zářením a vytvrzování pomocí peroxidu nebo látek s labilními vazbami C-C.
8. Použití podle některého z předchozích nároků 3 až 7, podle kterého se dále použijí produkty esterifikace sloučenin o vzorci (V) a/nebo (VI) s monofunkčními alkoholy, s polyfunkčními alkoholy, s produkty jejich alkoxylace, s polyetherpolyoly nebo s polyesterpolyoly, a/nebo jsou použity produkty esterifikace sloučenin o vzorci (V) a/nebo (VI) s monofunkčními alkoholy nebo kyselinami obsahujícími imidoskupinu a/nebo s polyfunkčními alkoholy nebo kyselinami obsahujícími imidoskupinu a/nebo s hydroxykyselinami obsahujícími imidoskupinu.

• · ·
9. Použití podle některého z předchozích nároků, podle kterého jsou impregnační, licí nebo potahovaci kompozice při teplotě místnosti kapalné nebo mají rozmezí teploty měknutí podle normy DIN 53180 pod 130 °C, s viskozitou pod

100 000 mPas při teplotě 100 °C, a současně jsou co do viskozity stabilní po dobu alespoň 24 hodin při teplotě, při které mají viskozitu maximálně 10 000 mPas.
10. Použití podle některého z předchozích nároků, podle kterého se impregnační, licí a potahovaci kompozice pro snížení viskozity při aplikaci zahřívají, nebo pokud j sou pevné, roztaví se.