PL187183B1

PL187183B1 - Masa do nasycania, zalewania lub powlekania

Info

Publication number: PL187183B1
Application number: PL96327687A
Authority: PL
Inventors: Rainer Blum; Thomas Loerzer; Günther Hegemann; Manfred Eichhorst
Original assignee: Schenectady Int Inc
Priority date: 1996-01-04
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 2004-05-31
Also published as: CA2241308C; KR19990077031A; DE19600149A1; DE59611506D1; JP2000515565A; WO1997025362A1; ID15817A; KR100490811B1; EP0871677B1; HRP970007A2; PL327687A1; MX9805394A; SK286038B6; TW358117B; BG102593A; US6162840A; SK92398A3; EP0871677A1; CZ298291B6; JP4229468B2

Abstract

1. Masa do nasycania, zalewania lub powlekania elektrycznych lub elektronicznych czesci konstruk- cyjnych i jako material nosnikowy plaskich materialów izolacyjnych, znamienna tym, ze zawiera — a) nienasycone zywice poliestrowe otrzymane przez polikondensacje zwiazków o wzorze (V) i/lub (VI) (V) (VI) w którym n = 1 do 10 z politunkcyjnymi zwiazkami hydroksylowymi i polifunkcyjnymi kwasami i/lub ich bezwodnikami i b) ewentualnie monomery estrów mono- lub polialkoholi ze zwiazkami o wzorze (V) i/lub (VI) jako rozcienczalnika reaktywnego, przy czym nie zawiera winylowo nienasyconych monomerów. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są masy do nasycania, zalewania i powlekania części elektrotechnicznych i elektronicznych, jak też jako materiały podłożowe na płaskie materiały izolacyjne, zawierające nienasycone żywice poliestrowe nie zawierające monomerów.

Matryca polimerowa znanych mas do nasycania, mas zalewowych i powłokowych dla części elektrete-hni-znych, jak uzwojeń silników, uzwojeń transformatorów i in. utworzona jest z nienasyconych poliestrów, które reopuszcoene są w związkach winylowo nienasyconych, jak styrenie, winyleaeluenie, fudanie allilowym i menemeryczny-h lub eligemerycznych estrach akrylowych lub winylowych, na yreyoe kepelimyryzacji wywoływanej rodnikowo. Pod nazwami masy do nasycania, zalewania i powlekania rozumie się masy żywiczne, które stosowane są w elektrotechnice znanymi sposobami impregnacji zanurzeniowej, techniką wsypywania, sposobem wal-ewe-oanuroeniewym, sposobem przelewowym i metodą zalewania do przesycenia zwojów, przy czym te sposoby mogą być ewentualnie wspomagane przez zastosowanie próżni, próżni i/lub ciśnienia. Pod tym pojęciem rozumie się także impregno187 183 wanie materiałów nośnikowych na płaskie materiały izolacyjne, jak jedwab szklany, taśmy miki i inne materiały zdolne do pochłaniania, jak też ich kombinacje, przy czym ewentualnie utwardzanie może być przerwane na etapie utwardzania B, w celu uzyskania materiałów zbrojonych zdolnych do dalszego utwardzania.

Wady tych procesów znanych ze stanu techniki wynikają ze stosowania nienasyconych monomerów, które są absolutnie konieczne do szybkiego i zupełnego utwardzania kompozycji. Takie materiały stanowią przykładowo monomerowe lub niskocząsteczkowe oligomerowe akrylany, ftalan allilu, styren, α-metylostyren i winylotoluen. Substancje te są niebezpieczne dla zdrowia i podrażniają skórę. Znanym zastosowaniom kompozycji przesycających z zastosowaniem tych substancji towarzyszy utrata masy w ilości 20-30%. Te znaczne ilości muszą być usunięte z miejsca pracy, w celu uniknięcia narażenia zdrowia zatrudnionych. Odsysane masy oparów z reguły kierowane do pieców do spalania odpadów w powietrzu. Stanowi to przyczynę niepożądanych emisji.

Spalane substancje związane są także ze znaczną stratą ekonomiczną. Dalej, istnieje niebezpieczeństwo, że te monomeryczne substancje nie zostaną wbudowane całkowicie w trakcie utwardzania. Resztki monomerów pozostające w utwardzonej kompozycji mogą ulatniać się, szczególnie z kompozycji stanowiących izolację elektryczną, które ogólnie stają się gorące w trakcie pracy i może to prowadzić do wystąpienia brzydkiego zapachu i niebezpieczeństwa dla zdrowia lub też ulegną one stopniowemu utwardzeniu w kompozycji, przez co zmienią się w niepożądany sposób własności użytkowe.

Nienasycone żywice poliestrowe, zawierające strukturalne układy dihydrodicyklopentadienu (=DCPD) są przedmiotem szeregu patentów.

W niemieckim opisie patentowym DE-A-31 07 450 opisano nienasycone poliestry zawierające oligomery cyklopentadienowe jako grupy końcowe, które mogą być zastosowane do wytwarzania kształtek i powłok w postaci roztworów w etylenowo nienasyconych monomerach.

Opis patentu europejskiego EP-A-101 585 dotyczy nienasyconych żywic poliestrowych, modyfikowanych na drodze addycji cyklopentadienu na podwójnym wiązaniu poliestru i rozpuszczanych następnie w monomerach winylowych.

Opis patentu europejskiego EP-A 118 786 odnosi się do nienasyconych żywic poliestrowych, modyfikowanych dicyklopentadienem i rozpuszczonych w monomerach winylowych lub allilowych oraz utwardzanych w dwustopniowym procesie w tworzywa do kształtowania o wysokiej odporności na temperaturę. Drugi etap tego procesu wymaga przy tym zastosowania temperatur powyżej 200°C przez przynajmniej jedną godzinę, korzystnie 250°C przez 24 godziny lub napromieniowywania przyspieszonymi elektronami przy napięciu przyspieszania 300 do 1000 kV. Takie kompozycje ze względu na swe dobre własności nadają się do stosowania w technice elektrycznej. Wymagane warunki dotwardzania wykluczają jednak ich zastosowanie jako mas do odlewania dla większości zastosowań, ponieważ większość nowoczesnych części elektrycznych konstrukcji, zawierających kombinację komponentów elektrycznych i elektronicznych jest niszczona przez działanie tak wysokich temperatur. Co więcej, długie czasy utwardzania są nieodpowiednie dla wydajnej masowej produkcji komponentów.

Opis patentowy EP-A-260 688 stanowi ulepszenie rozwiązania z opisu EP-A-118 786. Także i ten opis odnosi się do żywic poliestrowych rozpuszczonych w monomerach winylowych. Znów stosowany jest dwuetapowy proces utwardzania, w którym niedogodność ze starszej publikacji, mianowicie wysokie temperatury ponad 200°C, wymagane w drugim etapie dotwardzania, zostały obniżone poprzez zastosowanie szczególnego zestawu inicjatorów rodnikowych z zakresu od 200°C do 120°C do 200°C, korzystnie do 150°C do 180°C.

W opisie niemieckim DE-A-32 30 924 opisano szczególny sposób wytwarzania żywic poliestrowych rozpuszczonych w monomerach winylowych, zawierających struktury cyklopentadienowe.

W opisie patentu europejskiego EP 0 684 284-A1 opisano synergiczne mieszaniny nienasyconych żywic polieteroestrowych i żywic dicyklopentadienowo-poliestrowych, które rozpuszczone są w styrenie i utwardzane w obecności katalizatorów nadtlenkowych.

187 183

Niemieckie opisy DE-A-26 48 351 i DE-A-26 48 352 odnoszą się do kompozycji nienasyconych żywic poliestrowych (kompozycje do formowania), które bez zastosowania nienasyconych monomerów takich jak styren, w postaci stałych, bezpyłowych granulek, zawierających wypełniacze, na przykład włókna szklane i zawierających katalizatory są trwałe podczas przechowywania w temperaturze pokojowej. W celu przeróbki są one stapiane, przy czym stop jest trwały przez krótki czas, wystarczający do przeróbki, a następnie utwardzane pod wpływem ciepła. Preferowaną techniką przetwarzania jest wtrysk.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest pozbycie się wyżej wspomnianych niedogodności rozwiązań znanych ze stanu techniki.

Nieoczekiwanie udało się to poprzez nowatorskie wbudowanie struktur dihydrodicyklopentadienowych podczas wytwarzania poliestrów i przez ich ogólną budowę, dzięki której bez stosowania winylowo nienasyconych monomerów otrzymywane są układy trwałe podczas przechowywania i ciekłe nawet w temperaturze pokojowej lub układy posiadające tak niską temperaturę topnienia, że stop gotowy do przetwórstwa pozostaje trwały w czasie przechowywania w niezmienionej postaci przez długi czas. Dalej, układy te nadają się do kombinowanego utwardzania promieniowaniem UV i termicznego.

Przedmiotem niniejszego wynalazku są masy wolne od monomerów, szczególnie nie zawierające styrenu, zawierające nienasycone żywice poliestrowe lub mieszaniny nienasyconych żywic poliestrowych, charakteryzujące się tym, że zawierają

a) nienasycone żgonicepoiiestrowe ohwymanepraez polikondensację soćązków o wzo-

-C

II o

Η H

C=C-C—OH

w którym n = 1 do 10 z polifunncyjyymi związkami hydroksylowymi i polifunkcyjnymi kwasami i/lub ich bezwodnikami i

b) ewentzoliye monomsns mstów mowo- luypoliaSkoholi ze 7w0zz0omi o wzoszo i/lub (Vl) jako rozcieńczalnika reaktywnego, przy czym nie zawierają winylowo nienasyconych mznomenów.

Korzystnie polifunkcyjne kwasy wybrane są z grupy zawierającej kwasy di-, tri- i tetrakarboksylowe.

Korzystnie polifunkcyjne związki hydroksylowe wybrane są z grupy zawierającej diole, triole i poliole.

Strukturalne jednostki należy wprowadzać szczególnie korzystnie przez łączne zastosowanie związków o wzorach (V) i (VI), to znaczy jako dihódrodicóklopentadiznolowe półestry kwasu maleinowego i fumarowego i/lub jako półestry kwasu maleinowego i fumarowego z oligomerami dihydrodicyklopzntadiznzli.

Kolejną, ewentualną postacią wykonania rozwiązania według wynalazku jest rozwiązanie, w którym dodatkowo wprowadzą się produkty estryfikacji związków o woorzz (V) i/lub (VI) z moyzfuykcyjnymi alkoholami, polifunkcyjnómi alkoholami.

Możliwe jest również zastosowanie takich poliestrów, które syntetyzowano stosując dodatkowo alkohole i poliole stanowiące etzksylowayz lub propoksylowane poliole i poliestry,

187 183 które syntetyzowano stosując dodatkowo mono- i polihydroksylowe alkohole typu poliestropolioli lub polieteropolioli, na przykład politlenek etylenu, politlenek propylenu lub politetrahydrofuran i/lub polikaprolakton.

W składzie mas mogą znajdować się chemicznie związane fotoinicjatory, stanowiące ksanton, tioksanton i/lub struktury fenonowe. Do żywicy poliestrowej może zostać włączony na drodze kondensacji hydroksybenzofenon i/lub kwas benzofenonotetrakarboksylowy.

Masy do przesycania, zalewania i powlekania mogą być utwardzane nadtlenkami, z lub bez przyspieszających reakcję ko-inicjatorów, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, ewentualnie najpierw do częściowo utwardzonego etapu B, zanim zostaną następnie utwardzone całkowicie. Podobnie, masy do przesycania, zalewania i powlekania mogą być utwardzane promieniowaniem działającym fotochemicznie, a fotoinicjator może być albo chemicznie związany w kompozycji lub jest dodawany do kompozycji, lub też z zastosowaniem zarówno fotoinicjatora związanego chemicznie jak i dodatku fotoinicjatora.

Masy do przesycania, zalewania i powlekania powinny być ciekłe w temperaturze pokojowej lub wykazywać temperatury mięknienia według DIN 53180 w zakresie poniżej 130°C, zwłaszcza poniżej 90°C, szczególnie zwłaszcza poniżej 40°C i lepkość poniżej 100000 mPas w 100°C, zwłaszcza mniejszą niż 30000 mPas w 75°C, szczególnie zwłaszcza mniejszą niż 5000 mPas w 50°C i przy tym powinny być trwałe w znaczeniu lepkości przez przynajmniej 24 godziny w temperaturze, w której wykazują lepkość maksimum 10000 mPas, zwłaszcza maksymalnie 2000 mPas. Uzyskanie tych zakresów można osiągnąć przez dodatkowe zastosowanie wyżej wspomnianych produktów estryfikacji.

Możliwe jest także kombinowanie utwardzania promieniowaniem aktynicznym z utwardzaniem nadtlenkami lub substancjami z nietrwałym wiązaniem C-C.

Wskazane jest ogrzanie mas nasycających, zalewowych i powłokowych w czasie ich stosowania, w celu zmniejszenia lepkości lub ich stopienie, jeśli są one w postaci stałej.

Do stosowanych mas do przesycania, zalewania i powlekania w szczególnych przypadkach jest także możliwe dodawanie w mniejszych ilościach także zwykłych olefmowo nienasyconych rozcieńczalników reaktywnych.

Masy do przesycania, zalewania i powlekania nie zawierające monomerów, do izolacji elektrycznych mogą być utwardzane zarówno promieniowaniem wysokiej energii, zwłaszcza promieniowaniem UV jak też i z zastosowaniem rodników w pokojowej temperaturze, znaną kombinacją nadtlenków i ko-inicjatorów, na przykład soli metali ciężkich oraz także termicznie, z zastosowaniem substancji dostarczających rodników pod wpływem ciepła, takich jak nadtlenki, inicjatory azowe lub związki o nietrwałym wiązaniu C-C. Do utwardzania może być następnie zastosowana dowolna kombinacja wspomnianych metod. Preferencyjnie stosuje się kombinowane utwardzanie z zastosowaniem wytwarzanych termicznie rodników i rodników generowanych przez promieniowanie UV. Możliwe jest także prowadzenie utwardzania do stadium B, tj. stadium częściowego utwardzenia, w którym utwardzanie jest przerwane i które może być kontynuowane ponownie w późniejszym czasie.

Możliwe jest utwardzanie nienasyconych poliestrów zawierających jednostki strukturalne o wzorach (V) i/lub (VI) i spełniających powyżej określone warunki odnośnie lepkości i zakresu temperatur topnienia, bez stosowania monomerów o nienasyceniu winylowym, zarówno termicznie jak i przez działanie promieniowania, zwłaszcza przez kombinację tych dwóch metod, a zdolne do utwardzania poliestry nadają się do wytwarzania mas do izolacji elektrycznej wysokiej klasy. Ważne jest także, że takie materiały mogą być przetwarzane w istniejących instalacjach z niewielką modyfikacją lub bez modyfikacji.

Masy do izolacji elektrycznej według niniejszego wynalazku pozwalają uniknąć wspomnianych wyżej niedogodności przez zastosowanie szczególnych nienasyconych żywic poliestrowych, zawierających strukturalne jednostki dicyklopentadienowe, które mogą być utwardzane bez zastosowania innych związków zawierających nienasycone winylowo ugrupowanie i moga być utwardzone zarówno promieniowaniem wysokiej energii, korzystnie światłem UV, jak też rodnikowo, w pokojowej temperaturze, znanymi kombinacjami nadtlenków i koiniejatorów, na przykład soli metali ciężkich oraz także termicznie z zastosowaniem inicjatorów dostarczających rodników, takich jak nadtlenki, inicjatory azowe lub związki z nietrwa6

187 183 łym wiązaniem C-C. Każda pożądana kombinacja wspomnianych sposobów może zostać zastosowana do utwardzenia. Zwłaszcza utwardza się je najpierw powierzchniowo światłem UV, a następnie utwardza do całkowitego utwardzenia poprzez ogrzewanie, z zastosowaniem substancji, które tworzą wolne rodniki pod wpływem ciepła. Innym ważnym sposobem jest sposób, w którym masy izolacyjne, na przykład podczas wytwarzania uzwojenia elektrycznego są najpierw utwardzane wewnątrz poprzez ciepło wytwarzane prądem elektrycznym, a następnie, ewentualnie, gorzej utwardzona powierzchnia dotwardzana jest następnie z zastosowaniem światła UV.

Do wytworzenia mas do przesycania, zalewania i powlekania należy dodać jeszcze, co następuje.

Bardzo łatwo dostępne są addukty kwasu maleinowego i wody z DCPD o wzorach (V) i (VI), które mogą zostać zastosowane podczas syntezy masy, gdy zgodnie z wynalazkiem stosowane są nienasycone poliestry.

Strukturę żywic poliestrowych zgodnych z wynalazkiem można osiągnąć sposobami wytwarzania znanymi ze stanu techniki, ogólnie na drodze kondensacji polifunkcyjnych związków hydroksylowych z polifunkcyjnymi kwasami i/lub ich bezwodnikami w podwyższonej temperaturze. Dalej, korzystne jest często wyjście z estrów takich substancji i otrzymywanie poliestrów poprzez transestryfikowanie w podwyższonej temperaturze, ponieważ takie reakcje transestryfikacji są w niektórych przypadkach łatwiejsze i przebiegają szybciej niż estryfikacja bezpośrednia. Dalej, przez dodatkowe zastosowanie polifunkcyjnych poliamin jest także możliwe uzyskanie poliestrów posiadających struktury amidowe. Możliwe jest także zastosowanie monofunkcyjnych materiałów wyjściowych, na przykład w celu regulowania ciężaru cząsteczkowego. Wymienione poniżej materiały wyjściowe nie są pomyślane dla ograniczenia wynalazku do tychże substancji, lecz służą jedynie jako przykłady w celu objaśnienia.

Odpowiednie materiały wyjściowe stanowią kwasy di-, tri- i tetrakarboksylowe, jak na przykład kwas adypinowy, kwas korkowy, izomery kwasu ftalowego, kwas tetrahydroftalowy, kwas endometylenotetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy, kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas trimelitowy, kwas piromelitowy oraz diole, takie jak glikol etylenowy, glikole polietylenowe, glikol propylenowy, glikole polipropylenowe, izomery butanodioli, heksandiol, glikol neopentylowy, tri- i poliole, takie jak tnmetylolopropan, gliceryna, pentaerytriol, dalej bisfenol A i uwodorniony bisfenol A, polimery wielofunkcyjne z grupami -OH, takie jak polibutadieny modyfikowane z grupami hydroksylowymi lub prepolimery poliuretanowe posiadające grupy hydroksylowe, żywice epoksydowe, polifiinkcyjne substancje naturalne lub ich pochodne, takie jak kwasy tłuszczowe oleju lnianego, dimery i polimery kwasów tłuszczowych oleju lnianego, olej rycynowy i kwasy tłuszczowe oleju rycynowego.

Możliwe jest także wprowadzenie struktur amidowych i imidowych do żywic poliestrowych zgodnie z opisami patentowymi DE 15 700 273 i DE 17 200 323. Takie poliestroamidy lub poliestroimidy mogą spełnić szczególne wymagania, na przykład odnoszące się do stabilności termicznej, lepszej w wielu wypadkach niż dla czystych poliestrów.

Oligomeryczne mieszaniny DCPD otrzymywane są w znany sposób poprzez policykloaddycje cyklopentadienu pod ciśnieniem w temperaturze 170 do 300°C. Mieszaniny te mogą być obrabiane przez destylacje lub bezpośrednio poddawane reakcji, na przykład z bezwodnikiem maleinowym i wodą do postaci substancji o wzorze (VI).

Dalej możliwe jest także wytworzenie poliestrów wobec nadmiaru kwasu i poddanie ich następnie reakcji z DCPD. Uzyskanie wysokiego stopnia konwersji wymaga tu zastosowania katalizatora, takiego jak na przykład kompleksu eterowego trój fluorku boru.

W wysokich temperaturach pod ciśnieniem w tej reakcji tworzą się także oligomeryczne struktury DCPD.

Tam, gdzie poliestry podczas tej reakcji zawierają podwójne łańcuchy w łańcuchu polimeru, na przykład w przypadku estrów maleinowych lub fumarowych, szczepienie cyklopentadienu prowadzi do powstania struktur kwasu endometylenotetrahydroftalowego o wzorze (VTH)

187 183

II Η Η || ο Ο (νιιΐ)

Syntezę poliestrów o szczególnych wymaganiach pod względem, na przykład twardości, elastyczności, lepkości i temperatury mięknienia prowadzi się zgodnie z zasadami znanymi dla fachowców.

Fachowcy wiedzą, na przykład, że elastyczność utwardzonych żywic poliestrowych może być zmieniana poprzez długość łańcucha polioli lub kwasów polikarboksylowych; na przykład żywice poliestrowe syntetyzowane z zastosowaniem heksandiolu lub kwasu adypinowego są bardziej elastyczne niż oparte na kwasie ftalowym i glikolu etylenowym. Znana jest także fachowcom możliwość kontrolowania własności poprzez stosowanie związków polifunkcyjnych, prowadzących do powstania rozgałęzień w cząsteczkach poliestru, takich jak kwas trimelitowy lub trimetylolopropan.

Szczególna postać wykonania zgodna z niniejszym wynalazkiem polega na dodawaniu polifunkcyjnych związków hydroksylowych, posiadających więcej niż dwie grupy hydroksylowe w cząsteczce, które są estryfikowane zupełnie lub częściowo kwasami monokarboksylowymi o wzorach (V) i (VI), lecz także mogą być częściowo eteryfikowane lub estryfikowane innymi substancjami.

Inną szczególną postacią wykonania wynalazku jest zastosowanie takich substancji, które częściowo stanowią ciecze o niskiej lepkości i wysokiej temperaturze wrzenia, jako rozcieńczalników reaktywnych do ustalenia, zgodnie z wynalazkiem, zakresu temperatury topnienia i lepkości jak to powyżej określono.

Tak więc, jest możliwe zastosowanie poliestrów o stosunkowo dużej lepkości stopu i wysokiej temperaturze mięknienia według niniejszego wynalazku i nastawienie pożądanej małej lepkości stopu i niskiej temperatury mięknienia przez dodatek takich substancji. Substancje te zatem przedstawiają sobą reaktywne rozcieńczalniki, opracowane dla potrzeb nowego układu, wolne od niedogodności znanych etylenowo nienasyconych rozcieńczalników reaktywnych, takich jak na przykład styren.

Jako substancje tego typu, mogą być wymienione estry substancji o wzorach (V) i (VI) z mono- i polialkoholami, takimi jak butanol, heksanol, butandiol, heksandiol. Mogą to być również etery monoalkilowe glikolu polietylenowego, etery monoalkilowe glikolu polipropylenowego, trimetylolopropan, pentaerytryt lub też wyżej funkcyjne związki hydroksylowe. Szczególnie ważne są także estry produktów etoksylowania i propoksylowania takich wyżej funkcyjnych związków hydroksylowych, jak też poliestropoliole i polieteropoliole typu politlenku etylenu, politlenku propylenu, politetrahydrofuranu i polikaprolaktonu. Te ostatnie substancje stanowią głównie ciecze o niskiej lepkości.

Poprzez naturę czynnika alkoksylowego i stopień alkoksylowania możliwe jest także sterowanie własnościami produktów końcowych, jak na przykład twardością, hyrofilowością i elastycznością. Takie poliole mogą być esteryfikowane tylko częściowo substancjami o wzorach (V) i (VI), przy czym jest możliwe alternatywne pozostawienie wolnych końcowych grup hydroksylowych lub ich estryfikacja lub eteryfikacja innymi substancjami, lub poddanie ich reakcji z innymi substancjami reagującymi z grupami hydroksylowymi. Wchodzą tu w grę np. izocyjaniany lub epoksydy. Ważne są także naturalne oleje zawierające grupy hydroksylowe, jak na przykład olej rycynowy.

Szczególnie ważne znaczenie dla nowatorskiego zastosowania ma ustalenie temperatury mięknienia i lepkości stopu mas przez zastosowanie takich substancji. Przez to i poprzez szczególną reaktywność struktur DCPD poliestru, staje się możliwe dostarczenie katalizowanych materiałów gotowych do reakcji, które bez stosowania znanych reaktywnych rozcień8

187 183 czalników, takich jak styren, winylotoluen, α-metylostyren, estry allilowe i (met-)-akrylowe, albo mogą być przetwarzane w postaci ciekłej już w temperaturze pokojowej lub też mogą być przez ogrzewanie nastawione do lepkości odpowiedniej dla danego zastosowania.

Mieszaniny materiałów, które spełniają to wymaganie stanowią, żywice, stale lub ciekłe, w temperaturze pokojowej, twarde i/lub elastyczne, posiadające zakres temperatury mięknienia zgodnie z DIN 53180 poniżej 130°C, korzystnie poniżej 90°C, szczególnie korzystnie poniżej 40°C, przy lepkości mniejszej niż 100000 mPas w 100°C, korzystnie mniejszej niż 30000 mPas w 75°C, szczególnie korzystnie mniejszej niż 5000 mPas w 50°C i trwałe pod względem lepkości przez przynajmniej 24 godziny w temperaturze, w której wykazują lepkość nie większą niż 1000 mPas, korzystnie nie wyższą niż 2000 mPas.

Nastawienie tych decydujących, korzystnych dla zastosowania według wynalazku granicznych wielkości jest możliwe przez zastosowanie wyżej wymienionych materiałów, produktów estryfikacji związków o wzorach (V) i/lub (VI) z monofunkcyjnymi alkoholami, politunkcyjnymi alkoholami, produktami ich alkoksylowania, polieteropoliolami, poliestropoliolami, takimi jak politlenek etylenu, politlenek propylenu, politetrahydrofuran i/lub polikaprolakton.

Te regulatory reaktywności i lepkości wytwarzane są korzystnie oddzielnie i następnie mieszane z poliestrami, katalizatorami, substancjami barwiącymi, pigmentami, napełniaczami i innymi substancjami pomocniczymi do postaci gotowej do stosowania masy, trwałej podczas przechowywania. W wielu wypadkach możliwe jest jednak także wytworzenie takich regulatorów reaktywności i lepkości in situ podczas wytwarzania poliestru, na drodze odpowiedniego dobrania proporcji stechiometrycznych.

Dalej, możliwe jest technicznie zastosowanie w mniejszych ilościach znanych etylenowo nienasyconych reaktywnych rozcieńczalników, na przykład styrenu. Zatem, na przykład mogą być sporządzane kompozycje o niewielkiej zawartości styrenu, z zachowaniem pozostałych, dobrych własności kompozycji według wynalazku, aby, przykładowo, spełniać prawne ograniczenia stężenia lub emisji styrenu.

Żywice poliestrowe stosowane według wynalazku mogą być utwardzane termicznie przez dodawanie substancji tworzących rodniki podczas ogrzewania. Znanymi rodnikowymi inicjatorami są np. nadtlenki, związki azowe, azydki i związki z nietrwałym wiązaniem C-C. Możliwe jest znaczne przyspieszenie utwardzania względnie obniżenie temperatury utwardzania z zastosowaniem ko-inicjatorów metalicznych, takich jak związki kobaltu, manganu, żelaza, niklu lub ołowiu. Zastosowane według wynalazku żywice poliestrowe wykazują wysoką wrażliwość na promieniowanie UV w obecności inicjatorów UV, substancji odszczepiających typu-α (typu Norrish I) lub układu H-donor/akceptor (typu Norrish 2).

Korzystnym sposobem wprowadzania grup H-akceptorowych jest zastosowanie wbudowanych przez kondensację związków fenonowych, jak np. hydroksy- lub bis-hydroksybenzofenonu lub kwasu benzofenono-tetrakarboksylowego podczas polikondensacji żywicy poliestrowej.

W następujących przykładach wymieniane części i procenty oznaczają części wagowe lub procenty wagowe o ile inaczej nie podano.

Przykład I

Do kolby mieszalnika z ogrzewaniem i urządzeniem do destylacji odważono 317,1 g dihydrodicyklopentadienolu (2,1 mola), 292,3 g kwasu adypinowego (2,0 mola), 101,3 g 1,6-heksandiolu (1,0 mola) i 0,7 g dilaurynianu dibutylocyny (DBTL). Z zastosowaniem niewielkiego strumienia azotu podgrzano szybko do 120°C. Następnie podwyższano temperaturę w ciągu 4 godzin prawie do 190°C i oddestylowywano powstającą wodę kondensacyjną.

Otrzymano żywicę o liczbie kwasowej 11 i lepkości 1540 mPas w 25°C i 260 mPas w 50°C.

Przykład II

Do kolby mieszalnika z ogrzewaniem i chłodnicą zwrotną odważono 661,10 g dicyklopentadienu (5,0 moli) i 490,30 g bezwodnika kwasu maleinowego (5,0 moli). Z zastosowaniem niewielkiego strumienia azotu podgrzano do 125°C i następnie przez wkraplacz w ciągu jednej godziny dodawano 95,00 g wody (5,0 moli + 5 g). W temperaturze 125°C pozostawio187 183 no do proereαgewαnia przez 1 godzinę. Utworzył się kwas menekrnbensylewy o woerze (V). Zawartość kolby ochłodzono do 70°C. Następnie dodano 245,15 g byoweynina kwasu maleinowego (2,5 mola), 557,15 g 1,6-hensandielu (5,5 mola), 4,00 g dilaunynianu dibutylocyny (DBTL) i 0,50 g hydrochinonu. Z zastosowaniem niewielkiego strumienia azotu podgrzano szybko do 120°C. Następnie podwyższano temperaturę w ciągu 6 godzin prawie do 190°C i edyesayleoywαne powstającą przy tym wodę kondensacyjną.

Otrzymano żywicę o dużej lepkości o liczbie kwasowej 18 i lepkościach 7840 mPas w 50°C i 2016 mPas w 75°C.

Przykład III

Do kolby mieszalnika z ogrzewaniem i chłodnicą zwrotną odważono 1586,52 g dicyklepentnyienu (12,0 moli) i 1176,72 g bezwodnika kwasu maleinowego (12,0 moli). Z zastosowaniem niewielkiego strumienia azotu podgrzano do 125°C i następnie przez wkrnpla-o w ciągu jednej godziny dodawano 226,00 g wody (12,0 moli + 10 g). W temperaturze 125°C peoestaoiene do przereagewnnia przez 1 godzinę. Utworzył się kwas monekrnbeksylewy o wzorze (V). Zawartość kolby ochłodzono do 70°C. Następnie dodano 715,00 g 1,6-heksandiolu (6,05 mola), 4,00 g dilaurynianu dibutylocyny (DBTL) i 0,50 g hydrochinonu. Z zastosowaniem niewielkiego strumienia roeau podgrzano szybko do 120°C. Następnie podwyższano temperaturę w ciągu 6 godzin prawie do 190°C i eyyestyleoywano powstającą wodę kondensacyjną.

Otrzymano miękką żywicę o liczbie kwasowej 24 i lepnościach 3650 mPas w 50°C 1 944 mPas w 75°C.

Przykład IV

Do kolby mieszalnika z ogrzewaniem i chłodnicą zwrotną odważono 661,10 g dicykJopentadienu (5,0 moli) i 490,30 g bezwodnika kwasu maleinowego (5,0 moli). Z zastosowaniem niewielkiego strumienia azotu podgrzano do 125°C i następnie przez wkraplncz w ciągu jednej godziny dodawano 95,00 g wody (5,0 moli + 5 g). W temperaturze 125°C pozestnwieno do przyreagewania przez 1 godzinę. Utworzył się kwas menekarbeksylewy o woeroe (V). Zawartość kolby ochłodzono do 70°C. Następnie dodano 1859,00 g TP 200 (5,5 mola ekwiwalentu OH) (Tp 200 stanowi produkt etensylewnniα jednego mola trimeayleleprepnnu i 20 moli tlenku etylenu), 3,00 g dilaunynennu dibuaylecyny (DBTL) i 0,30 g hydrochinonu. Z zastosowaniem niewielkiego strumienia azotu podgrzano szybko do 120°C. Następnie podwyższano temperaturę w ciągu 6 godzin prawie do 190°C i eydestyleoywrne powstającą wodę kondensacyjną.

Otrzymano ciekłą żywicę o dużej lepkości o liczbie kwasowej 21. Lepkości wynoszą 9340 mPas w 25°C i 1560 mPas w 75°C.

Przykład V

Do kolby mieszalnika z ogrzewaniem i chłodnicą zwrotną odważono 661,10 g dicyklopentadienu (5,0 moli) i 490,30 g byowednina kwasu maleinowego (5,0 moli). Z zastosowaniem niewielkiego strumienia noeau mieszaninę podgrzano do 125°C i następnie przez wkraplacz w ciągu jednej godziny dodawano 95,00 g wody (5,0 moli + 5 g). W temperaturze 125°C peoestnwiene do proeryagewanin przez 1 godzinę. Utworzył się kwas menenαnbensylowy o ozeroy (V). Zawartość kolby echłeyoene do 70°C. Następnie dodano 683,40 g monoeayleetyru glikolu yietylenewege (5,1 mola), 4,00 g dilaurynianu dibutylocyny (DBTL) i 0,50 g hydrochinonu. Z zastosowaniem niewielkiego strumienia azotu podgi-zmo szybko do 120°C. Następnie podwyższano temperaturę w ciągu 6 godzin prawie do 190°C i oddestylowywano powstającą wodę kondensacyjną.

Otrzymano żywicę o małej lepkości o liczbie kwasowej 32 i lypneścinch 290 mPas w 25°C i 134 mPas w 50°C.

Badanie oyelneści do uawrnyoαnia produktów wytworzonych według przykładów I do V.

Produkty wyawenoene według przykładów I do IV w celu lepszej zdolności do mieszania podgrzano do 40°C i zmieszano w stosunku 70:30 z produktem otrzymanym według przykładu V. Następnie dodano 4 % nadtlenku aert.-buaylebenoeilu i 3% benoefenenu w przelicoeniu na całkowitą masę.

187 183

Mieszaniny te są w temperaturze pokojowej dobrze płynące i wykazują w 40°C następujące lepkości:

Przykład 1 +przykład V: 480mPas

Przykład II + przykład V: 2092mP as

Przykład III + przykład V: 1160 nUam

Przykład IV + przykład V: 880 ml’am

Z tych mieszanin odlano każdorazowo taką ilość w głębokie wieko blaszane, że zostało ono napełnione na głębokość około 2 cm. Wieko umieszczone na ogrzewanej płycie w temperaturze 50°C naświetlano lampą rtęciową z energią 80 mW/cm² przez 60 sekund, przy czym tworzyła się lekko klejąca skóra o grubości okołoO 0 mm, pod którą masa byłajeszcze ciekła. Wieko blaszane wstawione zostało następnie do pieca w temperaturze 140°C na 4 g<^<^;zi^ry. Po ochłodzeniu otrzymano zwarty utwardzony w masie blok żywicy.

Próbki katalizowanych, gotowych do stosowania mieszanin składowano w 40°C przez 48 godzin. Przy tym ani ich lepkość, ani własności utwardzania nie zmieniły się.

Dalsze próbki mieszanin zmieszane zostały z 4% nadtlenku metyloizobutyloketonu, 2% oktanianu kobaltu (1%-wy w toluenie) i 3 % benzofenonu. Z tych mieszanin odlano każdorazowo taką ilość na głębokie wieko blaszane, że zostało ono napełnione na głębokość około 2 cm. Wieko naświetlano w pokojowej lampą z energią 80 mWącm² przez 60 sekund. Utworzyła się przy tym lekko klejąca skóra o grubości około 0,5 mm, pod którą masa była jeszcze ciekła. Wieko blaszane pozostawiono następnie w temperaturze pokojowej (około 25°C). Po 24 godzinach otrzymano zwarty utwardzony w masie blok żywicy. Nienaświetlane pozostałości mieszanin zostały utwardzone po 48 godzinach. Doświadczenia te wykazują możliwość utwardzania na zimno materiału według wynalazku.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Masa do nasyoama, zalewania kib powiekowa elantrycenych lnb elektroniczn\nh cnęści nonstruncbjnbch i jako materiał nośnikowy płaskich materiałów izolacyjnych, znamienna tym, że zawiera

a) nienasycona Ζν\\ίζρο1©strowe otruysnane pimz poliOonden-ayje awiązlów o wzorze (V) i/lub (VI) w którym n = 1do 10 z polifunkcbjnbmi związkami hydroksylowymi i polifunkcyinbmi kwasami i/lub ich bezwodnikami i

b) ewenynime mceome^ metrów mono- Oub polialpoholi ze związkom o mzorze i/lub (VI) jako roocieńcznlninn reaktywnego, przy czym nie zawiera winylewo nienasyconych monomerów.
2. Masa według zaaarz. 1, znamienna tym, że pelifunncyjne kwasy wybrane są z grupy zwierającej kwasy di-, tri- i tetrakαnbeksylew^Γe.
3. Masa według zasta. 1 albo 2, znamienna tym, że pelifunncyjne związki hydroksylowe wybrane są z grupy zaoeerającei diole, triole i poliole.