CZ298291B6

CZ298291B6 - Impregnační, odlévací a potahová kompozice ajejí použití

Info

Publication number: CZ298291B6
Application number: CZ0213498A
Authority: CZ
Inventors: Blum@Rainer; Loerzer@Thomas; Hegemann@GĂĽnther; Eichhorst@Manfred
Original assignee: Altana Electrical Insulation Gmbh
Priority date: 1996-01-04
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 2007-08-15
Also published as: CA2241308C; KR19990077031A; DE19600149A1; DE59611506D1; JP2000515565A; WO1997025362A1; ID15817A; KR100490811B1; EP0871677B1; HRP970007A2; PL327687A1; MX9805394A; SK286038B6; TW358117B; BG102593A; US6162840A; SK92398A3; EP0871677A1; JP4229468B2; ES2340344T3

Abstract

Impregnační, odlévací a potahová kompozice pro elektrické a elektronické komponenty a pro nosiče pro izolační materiály v ploché formě obsahující (a) nenasycené polyesterové pryskyřice, kde tyto nenasycené polyesterové pryskyřice jsou získatelné polykondenzací sloučenin obecných vzorců (V) a/nebo (VI) s polyfunkčními hydroxysloučeninami a polyfunkčními kyselinami a/nebo jejich anhydridy při zvýšené teplotě, (b) a případně monomerní estery mono- nebo polyfunkčních alkoholů se sloučeninami obecných vzorců (V) a/nebo (VI) jako reakčními ředidly; přičemž tato kompozice neobsahuje žádné další vinylové nenasycené monomery. Do rozsahu řešení rovněž náleží použití této kompozice pro uvedené účely.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká impregnační, odlévací a potahové kompozice a jejího použití pro elektrické a elektronické součástky a pro nosiče izolačních materiálů ve formě plochých částí, například fólií. Výslednou hmotou je polyesterová plastická hmota, která neobsahuje monomery.

Dosavadní stav techniky

Polymerová matrice známých impregnačních, odlévacích a potahovacích kompozic pro elektrické součástky, jako je například vinutí motorů, vinutí transformátorů a podobné, je složena z nenasycených polyesterů, rozpuštěných ve sloučeninách obsahujících viny love nenasycené skupiny, jako je například styrenový zbytek, vinyltoluenový zbytek, allylftalátový zbytek a monomemí nebo oligomemí akrylové riebo vinylesterové zbytky, získanými pomocí kopolymerace iniciované volnými radikály. Výraz impregnační, odlévací a potahová kompozice se týká pryskyřicových (neboli polyměmích) kompozic, které se používají k aplikování v elektrotechnice všeobecně známými postupy, jakými jsou impregnace nakapávánítn, rozstřikovací technikou, aplikace pomocí navalování, zalévání a odlévání, k impregnaci vinutí, přičemž tyto postupy mohou být podporovány použitím sníženého tlaku, přetlaku, nebo kombinací obou. Tento termín rovněž zahrnuje impregnaci nosičových částí izolačních materiálů ve formě plošných útvarů, jako jsou například skleněná vlákna, slídové pásky a jiné absorpční materiály a jejich kombinace, a v této souvislosti je jednou z možností přerušit vytvrzování ve stadiu B, aby se získaly vytvrditelné předimpregnováné lamináty (prepregy).

Nevýhody této dřívější metody vyplývající z použití nenasycených monomerů, které jsou absolutně nezbytné pro rychlé a úplné vytvrzení kompozice. Jako například těchto látek je možno uvést akryláty, allylftalát, styren, α-methylstyren a vinyltoluen, ať již ve formě monomeru, nebo jako oligomery s nízko molekulovou hmotností. Tyto látky škodí zdraví a dráždí pokožku. Všeobecně běžně známé aplikace těchto impregnačních kompozic, při kterých se používají tyto látky, jsou doprovázeny ztrátami hmoty ve výši 20 až 30 %. Tato značná množství se musí z pracovišť odstraňovat, aby se zabránilo zdravotním rizikům zaměstnanců, Odpařené materiály odsazené z místa jejich aplikace se obvykle vedou do spalovacích zařízení odpadních plynů, což vede ke vzniku nežádoucích emisí. Spalování těchto látek je rovněž spojeno se značnými ekonomickými ztrátami. Navíc je zde u těchto monomerů riziko, že se během vytvrzování úplně neinkorporuje do výsledného materiálu. Zbytkové monomery zbývající ve vytvrzené kompozici mohou uhikát do okolního prostředí, zejména to platí pro kompozice pro elektrickou izolaci, která se obvykle během používání zahřívá, a může tudíž dojít k zamoření okolního prostředí zápachem, nebo mohou tyto výpary poškozovat zdraví, nebo mohou postupně podstoupit dodatečně vytvrzení kompozice, a tím vyvolat nežádoucí změnu pracovních vlastností takových kompozic.

Nenasycené polyesterové plastové hmoty, obsahující dihydrodicyklopentadienové strukturální jednotky (=DCPD) jsou předmětem četných patentů.

V německém patentu DE-A 31 07 450 se popisují nenasycené polyestery obsahující cyklopentadienové oligomery jako koncové skupiny, které se ve formě roztoků v ethylenicky nenasycených monomerech používají pro výrobu odlévaných výrobků a povlaků.

V evropské zveřejněné patentové přihlášce EP-A 101 585 se popisuje nenasycené polyesterové plastické hmoty, které jsou modifikovány adicí cyklopentadienu na dvojnou vazbu polyesteru a pak jsou rozpouštěny ve vinylových monomerech.

- 1 CZ 298291 B6

V EP-A 118 786 se popisují nenasycené polyesterové plastické hmoty, které jsou modifikovány dicyklopentadienem, přičemž tyto látky jsou jako roztok ve vinylových nebo allylových monomerech vytvrzovány dvoustupňovým postupem za vzniku vyformovaných odlévaných materiálů s odolností vůči vysokým teplotám. Druhý stupeň tohoto postupu vyžaduje použití teplot nad 200 °C po alespoň jednu hodinu, výhodně aplikaci teploty 250 °C po dobu 24 hodin, nebo ozařování urychlenými elektrony s urychlovacím napětím v rozsahu od 300 do 1000 kV. Soudí se, že pro dobré vlastnosti jsou tyto kompozice vhodné pro použití v elektrotechnice. Avšak požadované podmínky pro dodatečné vytvrzení znamená, že tyto materiály není možno použít jako licích kompozic pro většinu aplikací, protože modernější elektrické soustavy, zahrnující kombinaci elektrických a elektronických součástek, se takovými vysokými teplotami zničí. Navíc dlouhé doby vytvrzování jsou pro efektivní hromadnou výrobu součástek nevhodné.

EP-A 260 688 je pokračováním EP-A 118 786 a rovněž se týká polyesterových plastických hmot rozpuštěných ve vinylových monomerech. Opět se používá dvoustupňový způsob vytvrzování, který má ovšem stejné nevýhody jak předchozí patentová přihláška EP, totiž vysoké teploty nad 200 °C potřebné pro dodatečné vytvrzení ve druhém stupni, ovšem tyto nevýhody jsou sníženy specifickým výběrem iniciátorů s volnými radikály, takže původní dodatečná teplota pro vytvrzování ve druhém stupni 200 °C se sníží na teplotu v rozmezí do 120 do 200 °C, výhodně na teplotu v rozmezí od 150 do 180 °C.

V německém patentu DE-A 32 30 924 se popisuje speciální postup přípravy polyesterových plastických hmot, které obsahují cyklopentadienové struktury, přičemž tyto materiály jsou rozpuštěny ve vinylových monomerech.

Ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP 0 684 284 Al se popisují synergické směsi nenasycených polyetheresterových plastických hmot a dicyklopentadienových polyesterových plastických hmot, které jsou rozpouštěny ve styrenu, přičemž se vytvrzují za přítomnosti peroxidických katalyzátorů.

V německých patentech DE-A 26 48 351 a DE-A 26 48 352 se popisují formulace nenasycených polyesterových plastických hmot (licích sloučenin), které jsou při skladování při teplotě místnosti stabilní, přičemž jsou ve formě pevných bezprašných granulí s přidanými plnidly, například skleněnými vlákny, a s inkorporovaným katalyzátorem, a nepoužívají nenasycené monomery, například styren. Ke zpracování se roztaví, přičemž tavenina je stabilní po krátkou dobu postačující pro zpracování, a pak se vytvrzují působením tepla. Výhodným způsobem zpracování je vstřikování.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je odstranit nevýhody impregnačních, odlévacích a potahových kompozic podle dosavadního stavu techniky.

Podstatou předmětného vynálezu je impregnační, odlévací a potahová kompozice pro elektrické a elektronické komponenty a pro nosiče izolačních materiálů v deskové formě, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje:

-2CZ 298291 B6 (a) nenasycené polyesterové pryskyřice, kde tyto nenasycené polyesterové pryskyřice jsou získatelné polykondenzací sloučenin obecných vzorců (V) a/nebo (VI):

až 10 s polyfunkčními hydroxysloučeninami a polyfunkčními kyselinami a/nebo jejich anhydridy při zvýšené teplotě, (b) a případně monomemí estery mono- nebo polyfunkčních alkoholů se sloučeninami obecných vzorců (V) a/nebo (VI) jako reakčními ředidly, přičemž tato kompozice neobsahuje žádné další vínylové nenasycené monomery.

Tyto polyfunkční kyseliny jsou ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu vybrány ze skupiny zahrnující di- tri-a tetrakarboxylové kyseliny.

Polyfunkční hydroxysloučeniny jsou ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu vybrány ze skupiny zahrnující dioly, trioly a polyoly.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití této impregnační, odlévací a potahové kompozice podle předmětného vynálezu pro elektrické a elektronické komponenty a pro nosiče izolačních materiálů v deskové formě.

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že nedostatky dosavadního stavu techniky je možno zcela překvapivě dosáhnout novým začleněním dihydrodicyklopentadienových strukturních jednotek během přípravy polyesteru a jejich specifickou strukturou, čímž se získají látky bez monomerů, obsahující vinylovou nenasycenou skupinu, které jsou stálé při skladování a jsou tekuté při teplotě místnosti, nebo látky, které mají tak nízkou teplotu měknutí, že taveniny připravené ke zpracování zůstávají při skladování stálé v nezměněné formě po velmi dlouhou dobu. Tyto systémy dále jsou vhodné pro kombinované vytvrzování pomocí UV záření a tepla.

-3CZ 298291 B6

Podle předmětného vynálezu se získají nenasycené polyesterové plastické hmoty nebo směsi nenasycených polyesterových plastických hmot, které neobsahují žádné vinylové nenasycené monomery, zejména neobsahují žádné styrenové jednotky, přičemž obsahují strukturální jednotky obecných vzorců (I) a/nebo (II):

(II)

Tyto strukturální jednotky obecného vzorce (I) a/nebo (II) jsou, jak již bylo výše uvedeno, vpraveny do výsledné plastické hmoty polykondenzací sloučenin výše uvedených obecných vzorců (V) a/nebo (VI) s polyfunkčními hydroxysloučeninami a polyfunkčními kyselinami a/nebo jejich anhydridy při zvýšené teplotě, případně za použití monomemích esterů mono- nebo polyfunkčních alkoholů se sloučeninami obecných vzorců (V) a/nebo (VI) jako reakčními ředidly.

Podle předmětného vynálezu jsou strukturální jednotky o vzorci (V) a/nebo (II) zavedeny pomocí sloučenin o vzorci (V) a/nebo (VI) to znamená prostřednictvím monoesterů dihydrodicyklopentadienolu s kyselinou maleinovou a fumarovou, a/nebo prostřednictvím monoesterů kyseliny maleinové a fumarové s oligomery dihydrodicyklopentadienolu.

Rovněž je výhodné použití takových polyesterů, které byly syntetizovány pomocí alkoholů a polyolů, které jsou ethoxylovaňé, nebo propoxylované, a polyesterů, které byly syntetizovány pomocí jednosytných nebo vícesytných alkoholů typu polyesterpolyolu nebo polyetherpolyolu, například polyethylenoxidu, polypropylenoxidu nebo polytetrahydrofuranu.

V případě syntézy polyesterů je rovněž výhodné použití ethylenicky nenasycených strukturálních jednotek, zejména kyseliny maleinové a kyseliny fumarové.

Další výhodné provedení předmětného vynálezu spočívá v tom, že tato kompozice obsahuje chemicky vázané fotoíniciátory, obsahující xanthonovou strukturu, thioxanthonovou strukturu a/nebo fenonovou strukturu, kde chemicky vázaným fotoiniciátorem, inkorporovaným kondenzací do polyesterové plastické hmoty, může být výhodně hydroxybenzofenon a/nebo benzenfenontetrakarboxylová kyselina.

Tato nová impregnační, odlévací a potahová kompozice se může vytvrzovat pomocí peroxidů s koiniciátory urychlujícími reakci nebo bez nich při teplotě místnosti, nebo při teplotě zvýšené, případně nejdříve až do částečně vytvrzeného stupně B, načež se později vytvrdí úplně. Podobně se tyto nové impregnační, odlévací a potahové kompozice mohou vytvrzovat pomocí aktinického záření, kde potřebné fotoíniciátory jsou buď chemicky vázané v kompozici, nebo se do kompozice přidávají, nebo též jsou současně tyto fotoíniciátory jak chemicky vázané, tak i přidané.

Rovněž je možné kombinovat vytvrzování pomocí aktinického záření s vytvrzováním pomocí aktinického záření s vytvrzováním pomocí peroxidů nebo látek s labilní vazbou C-C.

-4CZ 298291 B6

V jiném výhodném provedení vynálezu se navíc používají produkty esterifikace sloučenin o vzorci (V) a/nebo (VI) s monofunkčními alkoholy, polyfunkčními alkoholy, produkty jejich alkoxylace, polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, jako je například polyethylenoxid, polypropylenoxid, polytetrahydrofuran a/nebo polykarbolakton.

Zvláště zajímavé jsou rovněž produkty esterifikace sloučenin o vzorci (V) a/nebo (VI) s monofunkčními alkoholy obsahujícími imidoskupinu, například látky podle německého patentu DEA 15 70 273, a/nebo s polyfunkčními alkoholy nebo kyselinami, obsahujícími imidoskupinu, například látky podle německého patentu DE-A 17 20 323.

Rovněž je výhodné, jestliže je tato impregnační, odlévací nebo potahová kompozice v kapalné formě při teplotě místnosti nebo když má teplotu měknutí podle normy DIN 52180 nebo 130 °C, výhodně pod 90 °C, a ještě výhodněji pod 40 °C, při viskozitě pod lOOOOOmPas při teplotě 100 °C, výhodně pod 30 000 mPas při teplotě 75 °C, výhodněji po 5000 mPas při teplotě 50 °C, a jestliže je současně stabilní co do viskozity po dobu alespoň 24 hodin při teplotě, pří níž má viskozitu nepřesahující 10 000 mPas, výhodně maximálně 2000 mPas, Tato rozmezí se výhodně nastavují pomocí výše uvedených produktů esterifikace.

Ke snížení viskozity této impregnační, odlévací a potahové kompozice podle vynálezu je výhodné tuto kompozici při aplikaci zahřát, nebo pokud je pevná ji roztavit.

Ve zvláštních případech je možné přidat k této impregnační, odlévací a potahové kompozici, která se má použít podle vynálezu, obvykle používaná olefinicky nenasycená ředidla.

Tato nová impregnační, licí a potahovací kompozice pro elektrickou izolaci, která neobsahuje monomer, se může vytvrzovat jak pomocí záření s vysokou energií, výhodně pomocí UV záření, tak i použitím volných radikálů při teplotě místnosti, přičemž je možno použít běžně známé kombinace peroxidů a ko-iniciátorů (současně působících iniciátorů), jako jsou například soli těžkých kovů, a rovněž může být vytvrzována tepelně za pomoci iniciátorů s volnými radikály, jako jsou například peroxidy, azo-iniciátoiy nebo sloučeniny s labilní vazbou C-C. Pro vytvrzování se rovněž mohou použít jakékoliv kombinace uvedených metod. Výhodně je kombinované vytvrzování tepelně vytvářenými volnými radikály a volnými radikály, vytvářenými UV zářením. Rovněž je možné provést vytvrzení jen do stadia B, a to je do stadia částečného vytvrzení, kdy se vytvrzování přeruší a může být znovu spuštěno později.

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že je možné vytvrzovat nenasycené polyestery, které obsahují strukturální jednotky o vzorci (I) a/nebo (II) a splnit výše uvedené podmínky co do rozmezí teploty tavení a viskozity bez použití monomerů obsahujících vinylové nenasycené skupiny, a to jak tepelně, tak i pomocí záření, výhodně kombinací obou těchto metod, a získat tak vytvrditelné polyestery, které jsou vhodné pro přípravu kompozic pro elektrické izolace o vysoké kvalitě. Rovněž je důležité, že takové materiály se mohou zpracovávat na stávajících zařízeních s malou nebo žádnou změnou.

Kompozice pro elektrické izolace podle tohoto vynálezu odstraňují výše uvedené nevýhody dosavadního stavu techniky použitím specifických nenasycených polyesterových plastických hmot, které obsahují dicyklopentadienové strukturální jednotky, které se mohou vytvrzovat bez použití dalších sloučenin, které obsahují vinylové nenasycené vazby a které se mohou vytvrzovat jako pomocí záření o vysoké energii, výhodně UV zářením, tak i pomocí volných radikálů při teplotě místnosti, přičemž je možno aplikovat běžně známé kombinace peroxidů a koiniciátorů, například soli těžkých kovů, a též tepelně pomocí iniciátorů s volnými radikály, jako jsou například peroxidy, azoiniciátory nebo sloučeniny s labilní vazbou C-C. Pro toto vytvrzování je možno rovněž použít jakékoliv účelnou a vhodnou kombinaci uvedených metod. Tyto plastické hmoty se podle výhodného provedení vytvrdí nejdříve na povrchu pomocí UV záření, načež se potom vytvrdí úplně pomocí ohřevu, použitím látek, které reagují na teplo vytvářením volných radikálů. Další důležitý postup spočívá v tom že se izolační kompozice, například v elektrickém vinutí,

-5CZ 298291 B6 nejprve vytvrdí uvnitř komponenty pomocí tepla vyvolaného proudem (Joulovo teplo), přičemž povrch, který může být v některých případech vytvrzen méně, se dodatečně zesíťuje UV zářením.

Následující podrobnosti se týkají kompozic pro impregnaci, odlévání a potahování, které jsou 5 určeny k použití podle předmětného vynálezu.

Všeobecně je známo, že je velmi snadné získat adukty anhydridu kyseliny maleinové a vody s DCPD o vzorci (V) a (VI), které se mohou dodatečně použít při syntéze kompozic, jestliže se podle vynálezu použijí nenasycené polyestery.

Polyesterové plastické hmoty, které se používají podle předmětného vynálezu k výše uvedeným účelům, se připraví známými způsoby pro přípravu polyesterů, obvykle polykondenzací polyfunkčních hydroxysloučenin s polyfunkčními kyselinami a/nebo s jejich anhydridy při zvýšené teplotě, neboť transesterifíkační reakce tohoto druhu jsou v některých případech snadnější a pro15 bíhají rychleji, než přímá esterifikace. Pomocí polyfunkčních aminů je rovněž dále možné získat polyestery s amidovými strukturami, Použití monofunkčních výchozích materiálů je rovněž možné, čehož se využívá například k regulování molekulové hmotnosti. Výchozí materiály dále uvedené nejsou určeny k omezení vynálezu pouze na tyto látky, ale pouze slouží jako ilustrativní příklady.

Vhodnými výchozími materiály jsou dikarboxylové, trikarboxylové a tetrakarboxylové kyseliny, například fialové, kyselina tetrahydroftalová, kyselina endomethylentetrahydroftalová, kyselina hexahydroftalová, kyselina fumarová, kyselina maleinová, kyselina itakonová, kyselina citrakonová, kyselina trimellitová, kyselina pyromellitová, dioly, jako je například ethylenglykol, poly25 ethylenglykoly, propylenglykol, polypropylenglýkoly, izomery butandiolu, hexandiol, neopentylglykol, trioly a polyoly, jako je například trimethylolpropan, glycerol, pentaerythritol a rovněž bisfenol A, hydrogenovaný bisfenol A, polyfunkční polymery se skupinou OH, jako jsou například polybutadieny modifikované hydroxylovými skupinami nebo předpolymery polyurethanu nesoucí hydroxylové skupiny, epoxidové pryskyřice, polyfunkční přírodní látky nebo jejich deri30 váty, jako jsou například mastné kyseliny ze lněného oleje, dimemí a polymerní mastné kyseliny ze lněného oleje, ricinový olej, nebo mastné kyseliny z ricinového oleje.

Do polyesterových plastických hmot je rovněž možné zavést amidové nebo imidové strukturní skupiny, což je možno provést podle německých patentů DE 15 70 273 a DE 17 20 323. Takové 35 polyesteremidy nebo polyesteramidy mohou splňovat zvláštní požadavky, například týkající se tepelné stability, v mnoha případech lépe než čisté polyestery,

Směsi oligo-DCPD látek se získávají polycykloadicí cyklopentadienu běžně známým způsobem za přetlaku při teplotách pohybujících se v rozmezí od 170 do 300 ^ŮC. Tyto směsi se mohou zpra40 covat destilací nebo mohou přímo reagovat například s anhydridem kyseliny maleinové a vodou za vzniku látek o vzorci (VI).

Dále je možné připravit polyestery s přebytkem kyseliny a potom provést reakci této látky s DCPD. Pro vysokou konverzi je zde potřebné použití katalyzátoru, například tri fluor idetherátu 45 boru.

Při této reakci prováděné za přetlaku při poměrně vysokých teplotách rovněž vzniká oligo-DCPD látka.

V případech, kdy při této reakci polyestery obsahují dvojné vazby v řetězci polymeru, například jako estery kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové. vytváří naroubování cyklopentandienu struktury kyseliny endomethylentetrahydrofíalové o vzorci (Vlil).

-6CZ Z98Z9I B6

(VIII)

Syntéza polyesterů podle předmětného vynálezu se specifickými požadavky například na tvrdost, pružnost, viskozitu a teplotu měknutí, probíhá v souladu s pravidly, které jsou běžně známy zkušeným odborníkům pracujícím v daném oboru, kteří si jsou vědomi například toho, že pružnost vytvržených polyesterů se může měnit pomocí délky řetězce polyolu nebo karboxylových kyselin; například polyesterové plastické hmoty syntetizované z hexandienolu nebo kyseliny adipové jsou ohebnější než polyestery na bází kyseliny fialové a ethylenglykolu. Zkušeným pracovníkům je rovněž známa možnost řízení vlastností pomocí polyfunkčních látek, které vyvolávají větvení v molekulách polyesteru, jako je například kyselina trimellitová nebo trimethylolpropan.

Vzhledem k tomu, že skupiny o vzorci (I) a (II) v podstatě určují reaktivitu a obecně jsou koncovými skupinami, se pří syntéze polyesterů s vysokou· molekulovou hmotností reaktivita progresivně snižuje. Zvláštním znakem tohoto vynálezu je proto částečné použití monofunkčních alkoholů nebo polyfunkčních hydroxysloučenin, které mají více než dvě hydroxylové skupiny v molekule, které jsou esterifikovány úplně nebo částečně monokarboxylovými sloučeninami o vzorci (V) a (VI), ale rovněž se mohou částečně esterifíkovat nebo etherifiko vat jinými látkami. Tyto látky obsahují reaktivní skupiny o vzorci (I) nebo (II) ve dvoujnásobné nebo vícenásobně vyšší molámí koncentraci, jako je tomu například v případě monoesterů nižších alkoholů nebo diolů. Tyto látky tedy představují vysoce reaktivní zesíťovací činidla, přičemž mohou tvořit jedinou složku impregnační, licí a potah ovací kompozice podle vynálezu, ale ve výhodném provedení jsou obsaženy pouze jako část obvyklých polyesterových plastických hmot, které jsou lineární nebo rozvětvené v určité minimálním míře.

Jiným zvláštním aspektem tohoto vynálezu je použití těchto látek, z nichž některé jsou tekuté s nízkou vizkozitou a velmi vysokou teplotou varu, jako reaktivních ředidel pro nastavení rozmezí teplot tavení a viskozity, definovaných výše, v souladu s předmětným vynálezem.

Například je možné použít polyestery s relativně vysokou viskozitou taveniny a s vysokou teplotou měknutí pro účely předmětného vynálezu a nastavit požadovanou nízkou viskozitu taveniny a požadovanou teplotu měknutí přidáním těchto látek. Tyto látky proto představují reaktivní ředidla, které jsou vhodně upraveny pro nový systém, a jsou prosté nevýhod známých reaktivních ethylenicky nenasycených ředidel, jako je například styren.

Mezi látky tohoto druhu, které je možno uvést jako ilustrativní příklady, patří například estery látek o vzorci (V) a (VI) s monoalkoholy a polyalkoholy, jako je například butanol, hexanol, butandiol, hexandiol, monoalkylethery polyethylenglykolu, monoalkylethery polypropylenglykolu, trimethylolpropan, pentaerythritol, nebo hydroxysloučeniny s více funkcemi. Zvláště důležité jsou též estery produktů ethoxylace nebo propoxylace takovýchto polyfunkčních hydroxysloučenin, a rovněž polyesterpolyoly a polyetherpolyoly typu polyethylenoxidu, polypropylenoxidu, polytetrahydrofuranu a polykarbolaktanu. Tyto látky jsou převážně kapaliny s nízkou viskozitou.

Pomocí povahy alkoxylačních činidel a stupně alkoxylace je rovněž možné kontrolovat vlastnosti konečných produktů, jako je například tvrdost, hydrofilnost a pružnost. Tyto polyoly se rovněž mohou esterifíkovat pouze částečně látkami o vzorci (V) a (VI), přičemž je možné ponechat zbylé koncové skupiny volné, neboje esterifíkovat nebo etherifíkovat jiným látkami, neboje ne-7CZ 298291 B6 chat reagovat sjinými látkami, které reagují s hydroxylovými skupinami. Jako příklad látek, vhodných pro tento účel, jsou izokyanáty, nebo epoxidy. Rovněž jsou důležité přírodní oleje, obsahující hydroxylové skupiny, jako je například ricinový olej.

Nastavení teploty měknutí a viskozity taveniny kompozic použitím těchto látek má podstatnou důležitost pro jejich nové použití podle předmětného vynálezu. Pomocí těchto prostředků a pomocí specifické reaktivity struktur DCPD v polyesterech je nyní možno poskytnout látky, které jsou již katalyzovány pro reakci a které se mohou zpracovat buď v kapalné formě i při teplotě místnosti bez použití známých reaktivních ředidel, jako je například styren, vinyltoluen, a-methylstyren, allylové estery a estery kyseliny (meth)akrylové, nebo se mohou upravit zahřátím na viskozitu, která je vhodná pro dané použití.

Kompozicemi, které splňují tyto požadavky, jsou plastické hmoty, které jsou při teplotě místnosti pevné nebo tekuté, a jsou tvrdé a/nebo ohebné, a mají rozsah teploty měknutí v souladu s DIN 53180 pod 130 ^ŮC, výhodně pod 90 ^QC, výhodněji pod 40 °C, a viskozitu nižší než 100 000 mPas při teplotě 100 °C, výhodně nižší než 30 000 mPas při teplotě 75 °C, výhodněji nižší než 5000 mPas při 50 °C, přičemž mají stabilní hodnotu viskozity po dobu nejméně 24 hodin při teplotě, při které jsou viskozita do 1000 mPas, výhodněji do 2000 mPas.

Tyto mezní hodnoty, které jsou rozhodující výhodou pro použití podle vynálezu, se mohou nastavit použitím výše uvedených látek, produktů esterifikace sloučenin o vzorci (V) a/nebo (VI) s monofunkčními alkoholy, polyfunkčními alkoholy, produkty jejich alkoxylace, polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, jako je například polyethylenoxid, polypropyíenoxid, polytetrahydrofuran a/nebo polykaprolakton.

Tyto regulátory reaktivity a viskozity se výhodně připraví odděleně a pak se smísí s polyestery, katalyzátory, barvivý, pigmenty, plnidly a jinými pomocnými látkami na kompozici, která je připravená k okamžitému použití, přičemž je stabilní při skladování. V mnoha případech je však rovněž možné připravit takové regulátory reaktivity a viskozity in šitu během přípravy polyesteru vhodnou úpravou stechiometrických poměrů.

Dále je technicky možné použít v malých množstvích známé ethylenicky nenasycená reaktivní ředidla, například styren. Takto je tedy možno například připravit kompozice s nízkým obsahem styrenu při zachování ostatních dobrých vlastností nových látek tak, aby například odpovídaly zákonem stanoveným limitům pro koncentraci nebo emise styrenu.

Polyesterové plastické hmoty, které se mají použít podle vynálezu, jsou schopné tepelného vytvrzení po přidání látek, které při zahřátí vytvářejí volné radikály. Příkladem známých iniciátorů s volnými radikály jsou peroxidy, azosloučeniny a látky s labilní vazbou C-C. Značné zkrácení doby vytvrzování nebo snížení teploty vytvrzování je možné dosáhnout pomocí kovových koiniciátorů (současně působících iniciátorů), jako jsou například sloučeniny kobaltu, manganu, železa, niklu nebo olova. Polyesterové plastické hmoty, které se mají použít v souladu s vynálezem, vykazují v přítomnosti iniciátorů UV typu α-štěpení (typ Norrish 1) nebo systémů Hdonor/akceptor (typ Norrish 2), vysokou citlivost na UV záření.

Ve výhodném provedení se zavádění skupin H-akceptorů dosáhne částečně použitím fenonových sloučenin inkorporovaných kondenzací, například použitím hydroxy- nebo bishydroxybenzofenonu nebo kyseliny benzofenontetrakarboxylové, v případě polykondenzace polyesterových plastických hmot.

-8CZ 298291 B6

Příklady provedeni vynálezu

Impregnační, odlévací a potahová kompozice, jejich příprava a použití podle předmětného vynálezu budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladech provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Díly a procenta, uvedená v následujících příkladech, jsou hmotnostní, pokud není uvedeno výslovnějinak.

Příklad 1

Podle tohoto příkladu se použilo:

317,1 g dihydrodicyklopentadienolu

292.3 g kyseliny adipové

101.3 g 1,6-hexandiolu

0,7 g dibutylcíndilaurátu (DBTL), (2,1 mol) (2,0 mol) (1,0 mol) a které byly vyváženy do baňky s míchadlem, opatřené zařízením pro ohřívání a destilaci. Tato směs se rychle zahřála na teplotu 120 °C pod mírným proudem dusíku. Potom se teplota v průběhu 4 hodin zvýšila na 190 °C a voda, vzniklá kondenzací, se odstranila destilací.

Tímto způsobem byla získána plastická hmota, která měla číslo kyselosti 11 a viskozitu 1540 mPas při teplotě 25 °C a 260 mPas při teplotě 50 °C.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu bylo použito:

661,10 g dicyklopentadienu (5,0 mol)

490,30 g anhydridu kyseliny maleinové (5,0 mol) přičemž tyto podíly byly vyváženy do baňky s míchadlem, opatřené zařízením pro ohřívání a zpětným chladičem. Směs se rychle zahřála na teplotu 125 ^ŮC pod mírným proudem dusíku a pak se přidalo

95,0 g vody (5,0 molů + 5 g) během jedné hodiny z kapací nálevky. Reakce potom byla ponechána probíhat po dobu jedné hodiny při teplotě 125 °C. Tímto způsobem vznikla monokarboxylová kyselina o vzorci (V). Obsah baňky se ochladil na teplotu 70 °C, načež se přidalo

245.15 g anhydridu kyseliny maleinové (2,5 mol)

557.15 g 1,6-hexandiolu (5,5 mol)

4,00 g dibutylcíndilaurátu (DBTL) a

0,50 g hydrochinonu.

Tato směs se rychle zahřála na teplotu 120 °C pod mírným proudem dusíku. Pak se teplota v průběhu 6 hodin postupně zvýšila na 190 °C a voda, vznikla při kondenzaci, se odstranila destilací.

-9CZ 298Z91 B6

Tímto způsobem se získala vysoce viskózní plastická hmota s číslem kyselosti 18 a s viskozitami 7840 mPas při teplot 50 °C a 2016 mPas při teplotě 75 ^QC.

Příklad 3

Podle tohoto příkladu bylo použito:

1586,52 g dicyklopentadienu (12,0 mol) a ίο 1176,72 g anhydridu kyseliny maleinové (12,0 mol) přičemž tyto podíly byly naváženy do baňky smíchadlem, opatřené zařízením pro ohřívání a zpětným chladičem. Směs se zahřála na teplotu 125 °C pod mírným proudem dusíku a pak se přidalo

226,00 g vody (12,0 mol + 10 g) během jedné hodiny z kapací nálevky. Reakce se nechala pokračovat po jednu hodinu při teplotě 125 °C. Vznikla monokarboxylová kyselina o vzorci (V).

.20

Obsah baňky byl potom ochlazen na teplotu 70 °C, načež se přidalo:

715,00 g 1,6-hexandiolu (6,05 mol)

4,0 g dibutylcíndilaurátu (DBTL) a

0,50 g hydrochinonu.

Tato reakční směs se rychle zahřála na teplotu 120 °C pod mírným proudem dusíku. Pak se teplota v průběhu 6 hodin postupně zvýšila na 190 °C a voda, vzniklá při kondenzaci, se odstranila destilací.

Tímto způsobem se získala ohebná plastická hmota s číslem kyselosti 24 a s viskozitami 3650 mPas při teplotě 50°C a 944 mPas při teplotě 75 °C.

Příklad 4

Podle tohoto příkladu bylo použito:

661,10 g dicyklopentadienu (5,0 mol)

490,30 g anhydridu kyseliny maleinové (5,0 mol) přičemž tyto podíly byly naváženy do baňky s míchadlem, opatřené zařízením pro ohřívání a zpětným chladičem. Směs se rychle zahřála na teplotu 125 °C pod mírným proudem dusíku a pak se přidalo

95,00 g vody (5,0 mol + 5 g) během jedné hodiny z kapací nálevky. Reakce se nechala pokračovat po jednu hodinu při teplotě 125 °C. Tímto způsobem vznikla monokarboxylová kyselina o vzorci (V).

Obsah baňky se ochladil na teplotu 70°C, načež potom bylo přidáno:

1859,00 g TP 200 (5,5 molekvivalentů OH)

-10CZ Z9HZ9I Bf) (TP 200 je produkt ethoxylace 1 mol trimethylolpropanu a 20 mol ethylenoxidu)

3,00 g dibutylcíndilaurátu (DBTL) a

0,30 g hydrochinonu.

Tato reakční směs se rychle zahřála na teplotu 120 °C pod mírným proudem dusíku. Pak se teplota v průběhu 6 hodin postupně zvýšila na 190 °C a vody vzniklá při kondenzaci se odstranila destilací. Tímto způsobem se získala vysoce viskózní kapalná plastická hmota s číslem kyselosti 21 a s viskozitami 9340 mPas při teplotě 50 °C a 1560 mPas při teplotě 75 °C.

Příklad 5

Podle tohoto příkladu bylo použito:

661,10 g dicyklopentadienu (5,0 mol)

490,30 g anhydridu kyseliny maleinové (5,0 mol) přičemž tyto podíly byly naváženy do baňky smíchadlem, opatřené zařízením pro ohřívání a zpětným chladičem. Tato reakční směs se potom rychle zahřála na teplotu 125 °C pod mírným proudem dusíku a pak se přidalo

95,0 g vody (5,0 mol + 5 g) během jedné hodiny z kapací nálevky. Reakce se nechala pokračovat po dobu jedné hodiny při teplotě 125 °C, Vznikla monokarboxylová kyselina o vzorci (V).

Obsah baňky byl potom ochlazen na teplotu 70 °C, načež potom se přidalo:

683,4 g diethylenglykolmonoethyletheru (5,1 mol)

4,00 g dibutylcíndilaurátu (DBTL) a

0,50 g hydrochinanu.

Tato reakční směs se rychle zahřála na teplotu 120 °C pod mírným proudem dusíku. Pak se teplota v průběhu 6 hodin postupně zvýšila na 190 °C a voda vzniklá při kondenzaci se odstranila destilací.

Tímto způsobem byla získána nízkoviskózní látka s číslem kyselosti 32 a s viskozitami 290 mPas při teplotě 50 °C a 134 mPas při teplotě 75 °C.

Zkoušení produktů z příkladů 1 až 5 na vytvrzování

Produkty připravené v příkladech 1 až 4 se pro snadnější míchání zahřály na teplotu 40 °C a promíchaly se v poměru 70 : 30 s proudem, získaným v příkladu 5. a pak se přidaly 4 % benzofenonu, vztaženo na celkovou hmotnost.

Takto získané směsi snadno tekly při teplotě místnosti, přičemž vykazovaly pří teplotě 40 °C tyto viskozity:

Příklad 1 + příklad 5

Příklad 2 + příklad 5

Příklad 3 + příklad 5

Příklad 4 + příklad 5

480 mPas

2090 mPas

1160 mPas

880 mPas

-11 CZ Z9SZ91 B6

Každá z těchto směsí se pak nalila na kovovou misku s vysokými okraji do hloubky asi 2 cm. Misky se pak na varné desce při teplotě 50 °C ozařovaly pomocí střednětlaké rtuťové výbojky po dobu 60 sekund s hladinou energie 80 mW/cm², čímž na nich vznikla mírně lepkavá kůra o tloušťce asi 0,5 milimetru, pod kterou byla hlavní kompozice ještě tekutá. Misky se pak zahřívaly v sušárně při teplotě 140 °C po dobu 4 hodin. Po vychladnutí se získaly bloky plastické hmoty, které vykazovaly kompaktně plné vytvrzení.

Vzorky katalýzo váných směsí, připravených k použití, se skladovaly při teplotě 40 °C po dobu 48 hodin. Po tomto intervalu se zjistilo, že se nezměnily ani jejich viskozity, ani vytvrzovací charakteristiky.

Další vzorky směsí se smíchaly se 4 % hmotnostními methyl i sobutylketonperoxidu, 2 % hmotnostními oktoátu kobaltu (1% roztoku v toluenu) a 3% hmotnostními benzofenonu. Každá z těchto směsí se pak nalila na kovovou misku s vysokými okraji do hloubky asi 2 cm. Misky se za teploty místnosti ozařovaly pomocí střednětlaké rtuťové výbojky po dobu 60 sekund s energií 80 mW/cm², přičemž na nich vznikla mírně lepkavá kůra o tloušťce asi 0,5 milimetru, pod kterou byla hlavní hmota ještě tekutá. Misky se pak skladovaly při teplotě místnosti (asi 25 °C). Po 24 hodinách se získaly bloky plastické hmoty, které vykazovaly kompaktní plní vytvrzení, Neozářené zbytky směsí se vytvrdily po 48 hodinách. Tyto pokusy ukazují možnost vytvrzování nových látek za studená.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Impregnační, odlévací a potahová kompozice pro elektrické a elektronické komponenty a pro nosiče pro izolační materiály v ploché formě, vyznačující se tím, že obsahuje (a) nenasycené polyesterové pryskyřice, kde tyto nenasycené polyesterové pryskyřice jsou. získatelné polykondenzací sloučenin obecných vzorců (V) a/nebo (VI):

s polyfunkčními hydroxysloučeninami a polyfunkčními kyselinami a/nebo jejich anhydridy při zvýšené teplotě,

- 12CZ 293291 Βό (b) a případně monomemí estery mono- nebo polyfunkčních alkoholů se sloučeninami obecných vzorců (V) a/nebo (VI) jako reakčními ředidly, přičemž neobsahuje žádné další vinylové nenasycené monomery.
2. Impregnační, odlévací a potahová kompozice pro elektrické a elektronické komponenty a pro nosiče pro izolační materiály v ploché formě podle nároku 1,vyznačující se tím, že polyfunkční kyseliny jsou vybrány za skupiny zahrnující di-, tri- a tetrakarboxylové kyseliny.

io 3. Impregnační, odlévací a potahová kompozice pro elektrické a elektronické komponenty a pro nosiče pro izolační materiály v ploché formě podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že polyfunkční hydroxysloučeniny jsou zvoleny ze skupiny zahrnující dioly, trioly a polyoly.

15 4. Použití kompozice podle některého z nároků 1 až 3 jako impregnační, odlévací a potahové kompozice pro elektrické a elektronické komponenty a pro nosiče pro izolační materiály v ploché formě.