JPS6330522A - 空気乾燥性に優れた不飽和ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、化粧板、塗料、注型品、ＦＲＰ等に有用な、
常温空気乾燥性に優れた不飽和ポリエステル樹脂の製造
法に関する。

［従来の技術Ｊ 一般に、不飽和ポリエステル樹脂は無水マレイン酸、フ
マル酸の如き不飽和二塩基酸と無水フタル酸、イソフタ
ル酸等の如き飽和二！２基酸から４する酸成分と、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール等の如き多価アルコール成分とを、脱水縮合反
応させて１ｑられる不飽和アルキッドをスブレン、ビニ
ルトルエン等の如き重合性ビニル単は体に混合溶解せし
めて調製されるもので、ベンゾイルパーオキシド、メチ
ルエチルケトンパーオキシド等の有機過酸化物を硬化触
媒として、必要ならばオクテン酸コバルト、ナフテン酸
コバルトの如き有機金属塩類を重合促進剤として用いて
硬化させられる。不飽和ポリエステル樹脂は常温常圧成
形や加熱硬化成形が可能であり、またその硬化物は物理
的、化学的性質が優れており且つ使用法も簡単なため、
化粧板、塗料、注型品、ＦＲＰ等の多方面に利用されて
いる。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂は硬化反応が空気中の
酸素によって阻害される欠点を有しているため、硬化後
も空気に触れる表面では硬化が遅れ長時間にわたって粘
着性が残ったり、表面硬さが不十分であり、水にさらさ
れると表面が白化したり、熱により粘着性をおびたり、
薬品、有機溶剤に対する抵抗力も大幅に低下する欠点が
ある。

従来、このような欠点を除去するため、不飽和ポリエス
テル樹脂にワックスを添加する方法や、硬化中に硬化物
の表面を空気に接しないようにプラスチックフィルムで
カバーする物理的方法並びに不飽和ポリエステル樹脂に
酸素と反応し易いアリル化合物、乾性油などを反応させ
る化学的方法が採用されている。

しかしながら、前者の方法は成形品の表面にワックスが
残るため、−次ｌａ層、二次ＶＡ層等の）外道工程の入
る場合には積層面での接着力が著るしく低下し、パフが
け、サンディング等の加工処理が必要となる。特に、ワ
ックスを添加覆る方法は使用条件とくに湿度によりワッ
クスの添加母及びワックスの種類を調整する必要があり
多くの手数がかかる難点がある。また、後者の方法は不
飽和ポリエステル樹脂成形品の表面が完全に硬化し、水
、薬品、有機溶剤等に侵かされない製品が得られ、主と
して空気乾燥性樹脂として木工用、パテ用、塗料等に用
いられている。しかし、この方法で得られる不飽和ポリ
エステル樹脂は、可撓性が不十分であり、ことに経済性
に劣るという一大欠陥があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、上記情勢に鑑み、空気乾燥性に優れた不
飽和ポリエステル樹脂を得るべく種々研究した結果、従
来反応が困難であった特定のフリル化合物を不飽和アル
キッド合成の第２段反応時に添加反応させることによっ
て、重合性Ｉｎ体との相溶性が良くしかも可撓性、耐水
性が良好であり、且つ軟質でクラックの入り難い不飽和
ポリエステル樹脂が製造できることを見出し、本発明方
法に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明方法は、可撓性、耐水性が良好であり且つ
空気乾燥性に優れた不飽和ポリエステル樹脂を、第１段
反応どして不飽和多塩基酸を含む有機多塩基酸と多価ア
ルコールとを反応させて水酸価５０〜１２０好適には酸
価３０〜７０の不飽和ポリエステルを生成させた後、第
２段反応として第１段反応で生成した不飽和ポリエステ
ルに前記有機多塩基酸及びアリルアルコールのアルキレ
ンオキシド付加物を含む空気乾燥性付与剤を反応させ、
次いで得られた不飽和ポリエステルに重合性中ｍ体を配
合して製造することによって、前記問題点を解決した。

［作　　用１ 本発明方法は、エステル化反応を２段階で行い、第２段
反応においてアリルアルコールのアルキレンオキシド付
加物を第１段反応で生成した不飽和ポリエステルの分子
末端または側鎖にアルキレンエーテル結合を介してアリ
ル基を導入することを特徴とし、これによってアリル基
の空気乾燥性に浸れている作用と、アルキレンエーテル
結合の可撓性、耐水性の良好な作用が同時に発揮される
ものと推定される。

本発明方法は、第１段反応の不飽和ポリエステルの水酸
基を５０〜１２０１１９／ｇ好適には７０〜１００１１
ｇ／ｇに調節することによって、第２段反応におけるア
リルアルコールのアルキレンオキシド付加物の反応が容
易に行なわれるという知見に基づくものである。この場
合、酸価を３０〜７０１．：調節することが望ましい。

本発明方法で使用される有機多塩１１としては、一般に
不飽和アルキッドの製造に用いられているマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラ酸等の不飽和多塩基酸の
他無水マレイン酸らの不飽和多塩基酸の無水物を必須成
分として含み、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の飽和酸を任意成分として含むものである。勿論、有
数多塩基酸は単独又は併用して使用される。

また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１．６＝ヘキサンジオール、１，６−
シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ１ポリブタ
ジエングリコール、ビスフェノールへのプロピレンオキ
サイド２付加体などが単独又は併用して使用される。

さらに、ヒドロキシ化ジシクロペンタジェン、メチルジ
シクロペンタジェンなどのジシクロペンタジェンが第１
段反応の反応成分として好適に使用される。

第１段反応における反応成分の割合は、有機多塩基酸と
多価アルコールとを前記の水酸価好ましくは酸価の不飽
和ポリエステルが生成するように調節されるが、好適に
は多価アルコールは石門多塩基酸と等モルで使用し、ジ
シクロペンタジェンを右橢多塩基酸１モル当り０．３〜
０．４モル使用する方がよい。

本発明の第２段反応は、第１段反応で生成した不飽和ポ
リニスデルに前記有機多塩ｍＷ及びアリルアルコールの
アルキレンオキシド付加物を含む空気乾燥性付与剤を反
応さぼることによって進められる。

第２段反応で用いられる有償釜ｊ；基醒としては、第１
段反応の所で例示したものが挙げられるが、第１段反応
で使用されたものと同一のもの成るいは異種のものが使
用される。その使用国は、第１段反応で生成した不飽和
ポリエステル１００重Ｊ部に対し３〜２０好適には５〜
１５重量部が用いられる。

本発明方法で用いられる空気乾燥性付与剤としでは、ア
リルアルコールのアルキレンオキシド付加物を含むこと
が必須である。前記イ」加物としては、一般式 ％式％ 〔但し、Ｒは水素またはアルキル基であり、ｎは１〜１
０の整数である〕で表わされる化合物が代表的である。

前記一般式において、ｎは１〜１０の範囲のものが使用
可−能である、その理由はｎが２より小さくなると得ら
れる不飽和ポリエステルの粘度が低下すると共に空気乾
燥性も悪（なり１がその限度であり、またｎが５より大
ぎくなると段々と反応性が悪くなる傾向があり１０がそ
の限度である。従っで、ｎは２〜５の範囲のものが最適
である。また、一般式のなかのＲは水素またはアルキル
基であり、それらは同種又は異種であってもよく、例え
ばエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物をア
リルアルコールに付加して得られるＲが水素及びメチル
基が混在している化合物は好適に使用される。その使用
国は、第１段反応で生成した不飽和ポリエステルの１０
０重量部に対し５〜２５重間部、好ましくは１１〜１８
重量部である。

本発明方法においては、空気乾燥性付与剤として前記付
加物と慣用のものを併用することは差し支えないし、空
気乾燥性の点のみからみれば一層向上するので好ましい
。それらの代表例として、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテルの他グリセリンのモノ又はジアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールのモノ又はジアリルエーテル
、アリルグリコール、アリルグリシジルエーテル等のア
リル化合物、乾性油のエステル交換物、脂肪酸などが挙
げられる。その使用菌は、第１段反応からの不飽和ポリ
エステルの１００重品部に対し１〜３０重量部、好適に
は５〜１８重退部である。

さらに、第２段反応においては、重合禁止剤の存在が必
要である。重合禁止剤としては、ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−アミルハ
イドロキノン等のハイドロキノン類、ｐ−ベンゾキノン
、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、２．５−ジフェニ
ル−ｐ−ベンゾキノン、２．５−ジアセトキシ−ｐ−ベ
ンゾキノン等のキノン類、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル、ハイドロキノン七ツメチルエーテル等のフェノール
類が挙げられる。これらの重合禁止剤は、不飽和ポリエ
ステル１００単１部に対し０．０２〜ＯＯ５重船部の範
囲で用いられる。

かくして得られた不飽和ポリエステルは、通常の重合性
単テ体、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリルｌｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸３級ブチル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、酢酸ビニ
ル及びプロピオン酸ビニル等に溶解し、不飽和ポリエス
テル樹脂が得られる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、必要に応じ、充填
剤、補強剤、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤
等を併用して化粧板、塗料、注型品、ＦＲＰ、成形材料
などに広く使用することができる。

［実　施　例］ 以下、更に本発明を具体的に説明するために実施例を記
載する。文中の部又は％は重量品及び重量％の意味であ
る。

実施ＰＡ１ 第１表記載の有機多塩基酸と多価アルコールの所定量を
２応の反応釜に仕込み、窒素置換を行った後、昇温し約
１６０℃で２時間経過後、反応温度を約２１０℃まで上
昇させ、減圧６００〜６５０ＩＩＩＩＨｇにてエステル
化反応を行い、水酸１ｉ１ｉ８０及び酸価４０になった
ときに冷却を行い、第１段反応を停止した。

次いで、第１段で得られた不飽和ポリエステル１００部
に対し第１表記Ｍの有機多塩基酸、空気乾燥付与剤及び
重合禁止剤の所定ａをそれぞれ仕込み、約１１０〜１７
０℃で３．５時間反応した。その時の酸価は２８、粘度
８ボイズであった。冷却を開始し、１３０℃においてハ
イドロキノンｏ、　ｏｏｓ部／不飽和ポリニスデル１０
０部及びメチ１２３０部／不飽和ポリエステル１００部
を加えて得られた不飽和ポリエステルを溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂１００部に硬化剤（オ
クチル酸コバルト／メチルエチルケトンパーオキシド０
．５／　１．０部）を加え、常温で硬化し、第１表記載
の物性を測定した。

実施例２〜３、比較例１ 実施例１と同様の方法で、第１表記載の処方、条件で不
飽和ポリエステル樹脂をＩｎし、その硬化物の物性を測
定した。

以上の結果をまとめて第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明方法は、二段エステル化反応の第２段反応にアリ
ルアルコールのアルキレンオキシド付加物を反応させる
という手段を採ることにより、従来その配合組成、反応
技術上至難といわれていた本発明の不飽和ポリエステル
の量産的製造を可能にならしめたものであり、得られる
不飽和ポリエステル樹脂は、スチレン等の重合性型は体
との相溶性がよく、しかも可撓性、耐水性を伴った良好
な空乾性を有しており、軟質でクラックが入り難くしか
も経済性に富んだ特徴を有している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）二段反応により不飽和ポリエステル樹脂を製造す
   るに当り、第１段反応として不飽和多塩基酸を含む有機
   多塩基酸と多価アルコールとを反応させて水酸価５０〜
   １２０の不飽和ポリエステルを生成させた後、第２段反
   応として第１段反応で生成た不飽和ポリエステルに前記
   有機多塩基酸及びアリルアルコールのアルキレンオキシ
   ド付加物を含む空気乾燥性付与剤を反応させ、次いで得
   られた不飽和ポリエステルに重合性単量体を配合するこ
   とを特徴とする空気乾燥性に優れた不飽和ポリエステル
   樹脂の製造法。
2. （２）アリルアルコールのアルキレンオキシド付加物と
   して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素またはアルキル基であり、ｎは１〜１
   ０の整数である）で表わされる化合物を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の空気乾燥性に優
   れた不飽和ポリエステル樹脂の製造法。