KR830001395B1 - 불포화폴리에스테르수지제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

불포화폴리에스테르수지제조방법

본 발명은 상온 공기 경화성 논 왁스형의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 일반적으로 현재 불포화 폴리에스테르수지를 대별하면, 왁스 첨가형과 공기 경화성의 논왁스형으로 대별된다. 그러나 불포화 폴리에스테르 수지의 경화는 벤조일퍼어옥시드, 메틸에틸케톤 퍼어옥시드, 아세틸퍼어옥시드, 디-t-부틸퍼어옥시드등과 같은 유기 과산화물을 중합촉매로 하고, 필요하면 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트, 라우릴 메르캅탄등 유기금속 비누류 및 메르캅탄류를 중합 촉매로 하용하여 행해지고 있으나, 이 경우 경화반응은 과산화물 중합촉매의 분해로 생성된 래디칼은 경화과정에서 스티렌래디칼과 같은 유리래디탈이 되어 중합반응에 참가한다.

그러나 공기에 접한 표면과 같이 다량의 산소가 있는 상태에서는 과산화물 분해 래디칼과 산소와의 반응 속도가 과산화물 분해 래디칼과 스티렌모노마와의 반응속도보다 매우 빨라 주로 산소와 결합된 과산화물 래디칼이된다. 이 산소와 결합된 래디칼은 더 이상 중합반응에 참여치 않고 분해되어 중합이 정지되고, 경화물 가운데 잔류되어 불량한 도막이 형성된다. 이외에도 도막표면에 스티렌이 휘발되어 모노마 부족으로 인해 가교형성이 불완전하여져 점착성을 남기게 된다.

이러한 성질이 불포화 폴리에스테르 수지를 주형품, 적층품 또는 도료용으로 사용할 경우 큰 결점이 되어왔다.

종래에는 이와같은 결점을 없애기 위하여 불포화 폴리에스테르를 구성하는 산성분을 변화시켜 사용하는 방법(일본특허 공보 1966-16311호)이 개발되었고 이 방법에 의하여 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로-시스-무수푸탈산 90-20몰% 및 α,β-불포화 디카르본산 무수물 10-80몰%로서 이루는 산성분과 에틸렌글리콜 90-50몰% 및 디에틸렌글리콜 10-50몰%로 되는 다가 알콜성분과 탈수 중합반응으로 얻어지는 불포화 폴리에스테르와 가교제로써 중합성비닐 모노머를 혼합 용해하여 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지를 만드는 방법이 있으나, 이 수지도 경화시 40℃이상 온도를 높여 주어야만 충분한 공기 건조성을 갖는다. 30℃이하에서는 다소 불량 상태가 남아 희망하는 도막 표면을 얻지 못하여 상온 경화에는 실제로 부적당하다.

또 다른 방법으로는 불포화 폴리에스테르를 구성하는 글리콜 성분을 변화시켜 사용하는 방법이(일본 특허공보 1964-8658호)있으나, 이에는 글리콜 성분으로 다음과 같은 구조식을 갖는 알릴글리시딜 에테르 또는 알릴글리시딜 에스테르를 반응시켜 얻어지는 알키드에 가교제로서 중합성 비닐 모노머를 혼합용해시켜 얻어지는 수지이다.

구조식 (1)

(여기서 R은 2-4개의 탄소수를 갖는 알킬기이다).

상온 경화성과 희망하는 표면 경도를 얻으려면 불포화 폴리에스테르수지 100몰당 0.33몰 이상의 알릴에테르를 가해 주어야 한다. 그러나 이 수지도 높은 산가(약 250)가 요구되고, 또한 산성분과 알릴에테르를 결합시키는 반응은 겔화 위험성이 많아 제조하기가 어렴고, 제조 가격도 보통 수지보다 비교하여 비싸고 표면 도장시 기포가 잘 빠지지 않는 단점을 갖고 있다.

또한 유사한 특허 일본특허(일특허공보 1981-15727호)도 있으나, 상온 공기 경화성의 불포화 폴리에스테르 수지로서는 만족한 성질이 얻어지지 않고 있다.

본 발명은 이상의 공지의 결점을 개량한 상온공기 경화성 불포화 폴리에스테르 수지로서 글리시딜 모노알릴에테르, α,β-불포화 2염기산 무수물 및 다가 알코올 개환에스테르화 반응시켜 얻어진 반응생성물에 염기성 촉매와 열가소성 수지를 0.1-0.5%정도 가하여 가교제로 중합성 비닐 모노머에 용해시켜 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이 수지에 촉매로서 유기과산화물과 금속비누를 사용하여 경화시킨 결과 우수한 상온 경화성이 얻어지면, 경화 표면 막도 상당히 평활하고 경화시간도 3시간 이내에 희망하는 표면 경도가 얻어졌다.

본 발명의 수지 조성물은 α,β-불포화 2염기산 무수물 50몰%-150몰%, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산 50몰%를 배합한 산성분에 다가알콜 175몰%-190몰%를 한 글리콜 성분으로 하고, 구조식(1)의 알릴에테르 40-70몰%를 병용하여 부가 축합반응하여 얻어진 불포화 폴리에스테에 염기성 촉매와 열가소성수지를 가하고 공중합 가능한 비닐 단량체를 가교제로 하여 혼합 용해시켜 얻어지는 것을 특징으로하고 있다.

본 발명에서 사용되는 α,β-불포화 2염기산으로는 말레인산 푸마르산, 이바콘산, 시트라콘산 및 그의 무수물이 있고, 포화산으로는 3,6-엔도 메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산(무수하이미크산), 테트라하이드로 무수프탈산등이 있고 무수물로서는 이들의 산무술물이 있다.

또한 다가알콜류는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄-1,3-디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 수소화비스페놀 A, 프로필렌옥사이드 부가비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 1,6-벤젠디올등 글리콜이 사용된다. 알릴에테르 종류로는 글리시딜 모노알릴에테르, 펜타에리스티롤 디알릴 에테르, 글리세린 알릴에테르, 벤질에테르 등을 들 수 있다. 중합성 비닐 단량체는 불포화 폴리에스테르의 가교제로 사용되며, 이에는 스틸렌, 비닐톨루엔, 클로로스틸렌, 디알릴프탈레이트, 메타크릴산메틸, 초산비닐, 아크릴산메틸, δ-메틸스티렌, 메타아크릴산, 아크릴산, 파라딘알릴부틸스티렌 등 공중합가능한 비닐기를 함유하고 있는 단량체들이면 가능하다. 이는 불포화 폴리에스테르 100중량%에 대하여 30중량%-60중량%의 범위에서 사용된다.

본 발명의 특징중 하나로 첨가되는 열가소성 수지 종류로는 셀룰로우즈 아세테이트부틸레이트, 니트로 셀룰로우즈, 아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트등의 열가소성수지가 사용된다.

상기의 조성물들로 반응하여 얻어진 불포화 폴리에스테르 수지는 메틸에틸케톤퍼옥시드, 벤조일퍼어옥시드, 아세틸퍼어옥시드, 디-t-부틸퍼어옥시드, 라우로일퍼어옥시드, 쿠멘하이드로퍼어옥시드, t-부틸퍼어옥토에이트등 유기과산화물 등을 중합촉매로 하여, 필요하다면 옥토에산 코발트, 나프텐산 코발트, 옥토에산바나듐, 라우릴메르갑탄, 바나딜에세틸, 아세토네이트, 디에틸아민, 페닐 모르포린등 유기금속비누, 방향족아민, 메르캅탄류 등을 촉진제로 사용하여 경화를 시킨 결과 비교적 저온인 15℃에서 3시간 이내에 경화가 일어나며, 경화표면 역시 평활하고, 희망하는 표면 강도가 얻어졌으며, 색상도 종래의 왁스형 수지 경화물과 같이 밟은 장미색의 수지 경화물이 얻어졌다.

다음에 실시예로서 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

[실시예 1]

4구 플라스크에 교반기, 냉각관, 개스 주입관, 온도계를 부착하여 글리시딜 모노알릴 에테르 60몰%, 디에틸글리콜 150몰%, 프로필렌글리콜 60몰%, 무수말레인산 130몰%, 무수프탈산 20몰%, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산 50몰%를 불활성 개스 기류중에 140-210℃로 보통 방법에 따라 탈수 축합반응을 행한다. 산가 28-35인 불포화 폴리에스테르가 만들어지면 온도를 100℃로 낮춰 0.04g의 하이드로퀴논과 0.02g의 p-t-부틸카테롤을 가한다. 또한 계속하여 질소개스를 통과해주면서 염기성 촉매를 가하고, 열가소성 수지로 셀룰로우즈 에세테이트 부틸레이트 0.4%를 가하고 계속 교반해주면서, 스티렌 모노마를 30% 첨가하여 불포화 폴리에스테르 수지를 얻었다.

이 수지 100중량%에 메틸틸에케톤 퍼어옥시드 1중량%, 옥토에산 코발트(8%코발트용액) 0.4중량%를 가해 잘 저어준 후 얇게 코팅하여 15℃로 유지한 결과 3시간이내에 표면이 평활하게 경화가 일어나며, 우수한 표면강도가 얻어졌다. 색상도 밝은 장미 색깔의 표면이 얻어짐.

[실시예 2]

무수말레인산 130몰%, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산 50몰%, 이소프탈산 20몰%로 구성된 산성분과 디에틸렌 글리콜 140몰%, 에틸렌글리콜 15몰%, 글리시딜알릴에테르 60몰%, 프로필렌글리콜 55몰%를 질소 기류중에서 140-210℃로 서서히 반응 탈수 축합시킨다. 산가 28-35정도에서 반응온도를 서서히 내려서 100℃가 되면 중합억제로 하이드로퀴논 0.04g과 p-t-부틸케테콜 0.02g을 가하고 염기성 촉매를 가하고 열가소성수지 셀룰로우즈니트레이트 0.5%를 가하고, 계속 교반하면서 30% 스티렌 모노머를 가하여 불포화 폴리에스테르 수지를 얻었다.

이 수지 100중량%에 메틸에틸케톤 퍼어옥시드 1중량%, 옥토에산코발트 0.4중량%를 가하여 잘 저어준 후 평판에 코팅하여 20℃로 유지한 결과 2시간정도에서 표면이 평활하고 접착성이 전혀없이 경화가 완료 되었다.

[실시예 3]

무수프탈산 75몰%, 무수말레인산 75몰%, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산 50몰%로 구성된 산성분과 에틸렌글리콜 120몰%, 디에틸렌글리콜 30몰%, 글리시딜알릴에테르 50몰%, 프로필렌글리콜 55몰%을 질소기류중에서 120-225℃로 서서히 반응시켜 탈수 축중합시킨다. 반응물의 산가가 32.5에서 반응온도를 서서히 내려서 100℃가 되면 중합 억제제 하이드로퀴논 0.04g과 파라타아샤리 부틸카테콜 0.03g을 가한다. 계속 질소 개스를 통해주면서 염기성 촉매 디에틸아민 1.0몰과 폴리비닐아세테이트 0.35%를 가하고, 계속 교반해주면서 스티렌 모노마 30%를 첨가하여 불포화 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 수지 100중량%에 경화제 메틸에틸케톤 퍼옥시드 1중량%를 가하여 저어준후 평판에 코팅하여 20℃로 유지한 결과 3시간 정도에서 표면이 평활하고 경화가 완료되었다.

[실시예 4]

무수프탈산 70몰% 무수말레인산 70몰%, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로 무수프탈산 50몰% 이타콘산 10몰%에 에틸렌글리콜 120몰%, 프로필렌글리콜 50몰%, 디에틸렌글리콜 30몰% 글리시딜알린에테르 30몰%, 디프로필렌글리콜 40몰%를 질소기류중 120℃ -205℃로 서서히 가열 반응시킨다. 반응물 산가가 34.5에서 반응을 멈추고, 온도가 100℃되었을때 0.05g을 가한 후, 촉매로 피리딘을 1.0몰 가하면서, 열가소성 수지 메틸 메타아크릴레이트 0.4%를 가해 교반하면서 중합가교제스티렌 모노마를 30% 첨가하여 불포화 폴리에스테르 수지를 얻었다. 15℃에서 3시간에 경화가 완료되었고, 무수한 표면 강도의 밝은 색갈의 표면이 얻어졌다.

Claims (1)

1. α.β-불포화 2염기산무수물, 엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로무수프탈산을 배합한 산성분에 디에틸렌글리콜, 글리시딜 알릴에테르 및 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등 공지의 다가 알콜 성분을 주재로한 불포화 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 상기 공지의 성분에 셀룰로즈 아세테이트부틸레이트, 셀룰로즈니트레이트, 아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트등의 열가소성 수지에서 선택된 수지 적어도 1종을 0.1-0.5%첨가한 후 중합성 비닐 모노머로 가교시킴을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르의 제조방법.