CN115175948A - 不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115175948A
CN115175948A CN202180016488.5A CN202180016488A CN115175948A CN 115175948 A CN115175948 A CN 115175948A CN 202180016488 A CN202180016488 A CN 202180016488A CN 115175948 A CN115175948 A CN 115175948A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
unsaturated polyester
polyester resin
agent
reagent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180016488.5A
Other languages
English (en)
Inventor
威廉·波塞摩斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Acr Third Ltd
Original Assignee
Acr Third Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acr Third Ltd filed Critical Acr Third Ltd
Publication of CN115175948A publication Critical patent/CN115175948A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂组合物，包含：‑(甲基)丙烯酸酯化合物；以及，‑聚酯，所述聚酯至少由以下形成：‑试剂a)，包含衣康酸和/或衣康酸酐；‑试剂b)，包含马来酸、马来酸酐和/或富马酸；‑试剂c)，包含二环戊二烯(DCPD)；和，‑试剂d)，包含至少一种二官能醇或多官能醇，优选至少一种二醇；其中试剂a)的合并重量(即衣康酸和/或衣康酸酐的合并重量)为不饱和聚酯树脂组合物中使用的二酸和酸酐的总重量的至少10wt.％，优选至少20wt.％。本发明进一步涉及所述不饱和聚酯树脂用于结构部件和用于凝胶涂层的用途。本发明还提供了用于制备所述不饱和聚酯树脂组合物的方法。

Description

不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于不饱和聚酯树脂组合物和制备这些组合物的方法的领域。特别地，本发明旨在提供低气味和低排放的聚酯树脂组合物。
背景技术
不饱和聚酯树脂组合物尤其被用于在例如开放模具中制造复合部件和产品。除了树脂组合物外，复合部件和产品通常还包含增强纤维。为了高效生产和令人满意的成品性能，树脂组合物必须满足许多要求。
例如，不饱和聚酯树脂组合物的粘度需要被平衡，以使不饱和聚酯树脂组合物在填充增强纤维之间的空间时流动良好，但不应该太稀以免组合物在固化之前再次流出。
需要调整不饱和聚酯树脂组合物的固化时间，使得有足够的加工时间以在模具中组合液态不饱和聚酯树脂组合物和增强纤维，但一旦固化开始，则不应该需要太长时间来达到足够的刚度以使产品能够脱模。评估树脂固化是否足以脱模的常用方法是使用Barcol934.1测试设备根据ASTM-648测量硬度。优选地，刻度的计数应大于10，更优选其应大于20。
在成品中，固化的树脂应能够承受产品使用寿命期间预期的机械载荷和温度。因此，固化的树脂应具有足够高的热变形温度(HDT)。
以苯乙烯作为反应性稀释剂的不饱和聚酯树脂组合物可以满足这些要求的一些，但在加工过程中它们会释放大量的VOC排放。此外，苯乙烯具有致癌、致突变或生殖毒性(CMR)分类，这意味着需要充分的通风(以及可选的通风空气处理)以避免工人和环境暴露于高浓度的苯乙烯中。出于这个原因，需要具有非挥发性反应性稀释剂的不饱和聚酯树脂组合物，其优选还具有低气味并且优选为非CMR。然而，此类现有的不饱和聚酯树脂组合物通常显示出较差的表面固化，和/或显示出强度或耐温性不足。
不饱和聚酯树脂组合物通过自由基聚合而固化。通常，自由基聚合受到氧气的强烈阻碍。对于在开放模具中应用的不饱和聚酯树脂组合物，已知问题是树脂的空气侧固化较少。对于具有挥发性反应性稀释剂如苯乙烯的树脂，物理干燥会在表面留下富含聚酯的层，该层为(接近)固体((near)solid)。该(接近)固体层形成了阻隔氧气的屏障，允许在表面下方的树脂充分固化，并形成触感干燥的表面。对于非挥发性稀释剂，凝固必须完全来自自由基聚合，而自由基聚合在暴露于空气的表面处会受到氧气的强烈阻碍。通常，在开始固化一天后，具有非挥发性反应性稀释剂的树脂表面仍然是液体或发粘的。在其它情况下，不良的表面固化会导致表面柔软。
在US20040220340A1中，描述了通过组合不饱和聚酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)制成的不含苯乙烯的树脂组合物。该文献声称，为了获得足够的性能，不饱和聚酯树脂需要与(甲基)丙烯酸羟基酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合。这些树脂将具有高浓度的羟基，这会导致显著的吸水性，进而对材料完整性或耐水解性不利。此外，这些树脂的生产相对复杂。要求保护的树脂组合物需要按照不同的程序合成两种不同的树脂并将它们组合。如果在同一反应器中生产两种树脂，则需要中间清洗步骤。可替代地，需要使用专用于不同树脂类型的单独反应器。在这两种情况下，两种树脂类型都需要单独的混合罐。无论是对于所需的设备，还是工艺规划和物流，这两种程序都比标准不饱和聚酯树脂的生产复杂得多。更高的复杂性导致更高的成本并增加生产错误的机会。因此，高度优选可在一个反应器中单批生产的树脂组合物。
US20150018479描述了使用二烯丙基三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯作为稀释剂来改善表面固化。尽管该解决方案提供了合理的固化，但有另一个缺点。在开放模具应用中，固化通常由过氧化物引发，而过氧化物需要加速剂活化。使用最多的加速剂是辛酸钴。钴和其它氧化性干燥剂催化二烯丙基三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯的烯丙基醚基团氧化，导致形成丙烯醛。由于丙烯醛具有挥发性、剧毒和致癌性，因此这是一种非常不受欢迎的副反应。已知该反应通常与钴和氧化干燥剂一起发生。因此，在开放模具应用中，优选避免使用烯丙基醚基团与钴或其它过渡金属的组合。
UV固化性树脂通常由低挥发性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯稀释剂制成。在此类树脂中，表面固化不良是一个众所周知的问题。Progress in Organic Coatings 77(2014)p1789-1798中列出了可以改善表面固化的不同添加剂。然而，所有描述的添加剂都存在如不饱和聚酯树脂稳定性差、毒性、气味差、黄化和可用性差等问题。这些添加剂似乎都不适合用于开放模具应用的不饱和聚酯中，因为开放模具应用需要储存稳定性和安全使用。
改善表面固化的另一种方法是使不饱和聚酯树脂组合物在高温例如60-80℃下进行后固化。然而，这种后固化是能源密集型的，它会增加循环次数，并且需要特殊设备。这些缺点对于大型物体最为突出。
优选地，固化的树脂应能够承受应用中预期的力和温度。对于各种应用，最小值可能会有很大差异。但是，出于施工目的，通常会设置以下最低要求。树脂的HDT优选为至少55℃，且更优选为至少60℃。断裂伸长率优选为至少1.5％，更优选至少2.0％，最优选至少2.5％。树脂的模量为至少2.0GPa，优选至少2.5GPa，更优选至少3.0GPa，且最优选至少3.5GPa。拉伸强度应优选为至少30，优选至少40，更优选至少50MPa，且最优选至少60MPa。
发明内容
本发明提供了一种树脂组合物，其解决了上述问题的一个或多个。本发明的优选实施方式也解决了上述问题中的一个或多个。
本发明的一个目的是提供一种可固化树脂组合物，其可在VOC排放方面得到改进，同时在固化和固化的物体的机械性能方面保持足够的性能。
本发明的另一个目的是提供无苯乙烯或低苯乙烯的不饱和聚酯树脂组合物，其VOC或有害空气污染物(HAP)排放量低，特别是当这些树脂组合物用于开放模具应用时。
本发明的另一个目的是提供具有足够快的固化时间的不饱和聚酯树脂组合物。优选地，根据ASTM-648使用Barcol 934.1测试设备，如在所述设备的刻度上读取的，产品的硬度应大于10，更优选地应大于20。一旦达到足够的硬度，就可以将制成的部件从模具中取出。优选地，在24小时后，更优选16小时后，还更优选4小时后且最优选2小时后，优选取决于所需的脱模时间，达到所要求的硬度。
本发明的另一个目的是提供不饱和聚酯树脂组合物，其在固化开始后24小时内提供不粘表面，优选在与模具接触的表面上和在使用开放模具时在与大气接触的表面上。
本发明的另一个目的是提供具有足够高HDT的不饱和聚酯树脂组合物；优选HDT为至少55℃且更优选为至少60℃。
本发明的另一个目的是提供用于结构树脂和凝胶涂层树脂(gel coat resin)的不饱和聚酯树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供没有CMR标记的不饱和聚酯树脂组合物。
本发明的这些和其他目的、特征和优点将从以下详细描述中变得显而易见。
本发明的一个方面提供了一种不饱和聚酯树脂组合物，包含：
-(甲基)丙烯酸酯化合物，和任选的衣康酸酯化合物(itaconate compound)；和，
-至少由以下形成的聚酯：
-试剂a)，包含衣康酸和/或衣康酸酐；
-试剂b)，包含马来酸、马来酸酐和/或富马酸；
-试剂c)，包含二环戊二烯(dicyclopentadiene，双环戊二烯)(DCPD)；和，
-试剂d)，包含至少一种二官能醇或多官能醇；
其中试剂a)的合并重量(combined weight，组合重量，总重量)为不饱和聚酯树脂组合物中使用的二酸和酸酐总重量的至少10wt.％，优选至少20wt.％。
在一些实施方式中，在形成聚酯之前，由试剂b)、试剂c)和任选的试剂a)形成反应混合物。在反应混合物由试剂b)和试剂c)形成的实施方式中，聚酯将由获得的反应混合物与试剂a)和试剂d)形成。在反应混合物由试剂b)、试剂c)和试剂a)形成的实施方式中，聚酯将由获得的反应混合物与试剂d)形成。
在一些实施方式中，挥发性有机化合物(VOC)的重量小于不饱和聚酯树脂组合物总重量的10wt.％；优选小于5wt.％，甚至更优选小于2wt.％，且甚至更优选小于1wt.％。在一些实施方式中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或甲基丙烯酸甲酯的合并重量小于不饱和聚酯树脂组合物总重量的10wt.％；优选小于5wt.％，甚至更优选小于2wt.％，且甚至更优选小于1wt.％。优选地，稀释剂的蒸气压低于100Pa(在20℃下)，更优选低于10Pa(在20℃下)。
在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸酯化合物的重量为不饱和聚酯树脂组合物总重量的至少5到至多95wt.％；优选10至70wt.％，更优选20至60wt.％，最优选30至50wt.％，例如40wt.％。鉴于皮肤敏化特性的显著差异，相对于丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸酯。
在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸酯化合物在不饱和聚酯树脂组合物中用作稀释剂，优选反应性稀释剂(reactive diluent，活性稀释剂)。
在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物包含衣康酸酯化合物，优选衣康酸二烷基酯，更优选衣康酸二甲酯(DMI)。
在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物包含衣康酸二甲酯或另一种衣康酸酯单体，优选作为稀释剂，更优选作为反应性稀释剂。衣康酸酯单体可单独使用或与甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯稀释剂组合使用。
在一些实施方式中，衣康酸酯化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物的合并重量为不饱和聚酯树脂组合物总重量的至少5到至多95wt.％；优选10至70wt.％，更优选20至60wt.％，最优选30至50wt.％，例如40wt.％。可以使用衣康酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物之间的任何比例，但优选稀释剂重量的至少1/4为(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选稀释剂重量的至少1/3为(甲基)丙烯酸酯化合物，并且最优选稀释剂重量的至少1/2为(甲基)丙烯酸酯化合物。
在一些实施方式中，DCPD的添加重量至少为聚酯总重量的10wt.％。
在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物包含过渡金属盐或过渡金属复合物(complex，络合物)。在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物包含钴盐或钴聚合物。
在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物包含光引发剂。在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物包含无机填料。
本发明的进一步方面提供本文所述的不饱和聚酯树脂组合物或其实施方式作为用于结构部件的建筑材料(building material，建造材料)的用途，优选在开放模具中。本发明的另一方面提供本文所述的树脂或其实施方式作为凝胶涂料制剂(gel coatingformulation，凝胶涂料配方，凝胶涂层制剂)或涂料制剂的用途，优选在开放模具中。
在又另一方面，本发明提供了一种制备不饱和聚酯树脂组合物、优选根据本发明实施方式的不饱和聚酯树脂组合物的方法，该方法包括步骤：
-至少由以下形成聚酯：
-试剂a)，包含衣康酸和/或衣康酸酐；
-试剂b)，包含马来酸、马来酸酐和/或富马酸；
-试剂c)，包含二环戊二烯(DCPD)；和，
-试剂d)，包含至少一种二官能醇或多官能醇；
-将得到的聚酯与(甲基)丙烯酸酯化合物以及任选地与衣康酸酯化合物混合，由此得到不饱和聚酯树脂组合物；
其中试剂a)的合并重量为不饱和聚酯树脂组合物中使用的二酸和酸酐总重量的至少10wt.％，优选至少20wt.％。
在一些实施方式中，所述方法包括在形成聚酯之前由试剂b)、试剂c)和任选的试剂a)形成反应混合物的步骤。在反应混合物由试剂b)和试剂c)形成的实施方式中，聚酯将由获得的反应混合物与试剂a)和试剂d)形成。在反应混合物由试剂b)、试剂c)和试剂a)形成的实施方式中，聚酯将由获得的反应混合物和试剂d)形成。
本文所述的树脂的优选实施方式也是用途和方法的优选实施方式，反之亦然。
具体实施方式
如本文以下所用，单数形式“一个”、“一种”、“该”包括单数和复数，除非上下文另有明确说明。
下文使用的术语“包含(comprise)”、“包含(comprises)”与“包括(including)”、“包括(include)”或“含有(contain)”、“含有(contains)”同义，是包容性或开放性的，不排除其它未提及的部件、要素或方法步骤。当本描述涉及“包含”特定特征、部件或步骤的产品或方法时，这是指也可存在其它特征、部件或步骤的可能性，但还可以是指仅包含所列特征、部件或步骤的实施方式。
通过数字范围列举的数值包含这些范围内的所有值和分数，以及引用的端点。
当提及可测量值(例如参数、量、时间段等)时使用的术语“约”旨在包括指定值+/-10％或更小、优选+/-5％或更小、更优选+/-1％或更小的变化，只要这些变化适用于本文公开的本发明。应当理解的是，术语“约”本身所指的值也已被公开。
在本说明书中引用的所有参考文献据此被视为通过引用的方式整体并入。
除非另有定义，本发明中公开的所有术语，包括技术和科学术语，均具有本领域技术人员通常赋予它们的含义。为了进一步的指导，包括定义以进一步解释在本发明的描述中使用的术语。
本发明总体上提供了不饱和聚酯树脂组合物，其在表面固化性能方面得到改进。本发明的树脂组合物尤其可以在环境温度下在空气气氛下在薄层压体中表现出有效固化。此外，本发明总体上提供了在拉伸强度、断裂伸长率、HDT、表面硬度、加工特性和生产容易性方面具有良好平衡的不饱和聚酯树脂。
此外，本发明提供了无苯乙烯或低苯乙烯的不饱和聚酯树脂组合物，其可具有来自VOC或有害空气污染物(HAP)的低排放，特别是当这些树脂组合物用于露天例如开放模具应用时。
本发明的一个方面提供了一种不饱和聚酯树脂组合物，包含：
-(甲基)丙烯酸酯化合物；和
-至少由以下形成的聚酯：
-试剂a)，包含衣康酸和/或衣康酸酐；
-试剂b)，包含马来酸、马来酸酐和/或富马酸；
-试剂c)，包含二环戊二烯(DCPD)；和，
-试剂d)，包含至少一种二官能醇或多官能醇，优选至少一种二醇；
其中试剂a)的合并重量(即衣康酸和/或衣康酸酐的合并重量)为不饱和聚酯树脂组合物中使用的二酸和酸酐的总重量的至少10wt.％，优选至少20wt.％。
不饱和聚酯中DCPD残基(DCPD-residue，DCPD残留物)的存在有益于表面固化。DCPD还有助于以(甲基)丙烯酸酯化合物作为反应性稀释剂的树脂组合物的表面固化，然而，与富含苯乙烯的树脂组合物相比，其本身并不足够有效以完全补偿具有非挥发性反应性稀释剂的树脂组合物的较差起始位置。尽管24小时后树脂表面摸起来可能会感觉干燥，但顶层仍然欠固化(under-cured)并保持柔软。出人意料地，发现在DCPD-聚酯树脂中并入衣康酸残基(itaconic residue，衣康酸残留物，衣康酸类残基)和马来酸残基(maleicresidue，马来酸残留物，马来酸类残基)或富马酸残基(fumaric residue，富马酸残留物，富马酸类残基)提供了协同效应，从而显著改善了树脂表面的硬度。
此外，发现所述聚酯有益于未固化的树脂组合物的粘度，并且在固化后，它使固化的树脂具有良好的机械性能、热变形温度和低吸水率。上述性质在很大程度上也取决于反应性稀释剂的选择，但已经发现，在相同反应性稀释剂中，与传统聚酯主链相比，本发明中使用的聚酯在上述性质之间提供了更好的折衷。
术语“衣康酸和衣康酸酐的合并重量”是指用于形成不饱和聚酯树脂组合物的所有衣康酸(如果使用)和所有衣康酸酐(如果使用)的重量之和。
在一些实施方式中，在形成聚酯之前，由试剂b)、试剂c)和任选的试剂a)形成反应混合物。
在多个实施方式中，应该注意的是，即使在反应混合物仅由试剂b)和c)形成的情况下，聚酯也由所有四种试剂a)、b)、c)和d)形成。如果反应混合物仅由三种试剂中的两种b)和c)形成，则将试剂a)和d)添加到所述反应混合物中以形成聚酯。
在一些实施方式中，反应混合物由以下形成：
-试剂b)和试剂c)；或，
-试剂a)、试剂b)和试剂c)。
在一些实施方式中，在水存在下形成反应混合物，特别是当试剂包含酸酐时。
在一些实施方式中，在形成反应混合物之前，将存在于试剂a)和/或试剂b)中的酸酐水解。优选地，将水加入到包含酸酐的试剂中并加热试剂。
在一些实施方式中，在形成聚酯的过程中，优选通过蒸馏除去水。
包含含有(甲基)丙烯酸酯和/或衣康酸酯的化合物作为稀释剂的以下树脂组合是本发明的实例：(i)包含衣康酸残基、马来酸残基和DCPD残基的不饱和聚酯树脂；(ii)包含衣康酸残基、富马酸残基和DCPD残基的不饱和聚酯树脂。
DCPD-马来酸酯聚酯的制备对于本领域技术人员来说是已知的。然而，在形成中，本发明的方法与标准实践的不同之处在于在DCPD加成(addition)步骤中或在缩聚步骤中添加衣康酸。在一些实施方式中，DCPD的添加重量为聚酯总重量的至少10wt.％。
在一些实施方式中，优选的方法包括将马来酸酐、水和任选衣康酸的混合物加热至约130-140℃，在此期间马来酸酐与水反应形成马来酸。优选形成澄清溶液，尽管具有固体衣康酸的流动良好的浆料也是可接受的。向该混合物中加入DCPD，产生放热反应。DCPD的添加速率优选控制为使得温度不升高超过150℃，或优选不高于140℃，以避免危险的分解反应。在替代程序中，DCPD是起始混合物的一部分，并且以受控的速率加入水或马来酸酐。加入酸、水和DCPD后，混合物需要在130-150℃下再反应一小时或更长时间以获得充分转化。
优选地，向其中添加DCPD的初始混合物包含马来酸、水和衣康酸。
更优选地，马来酸和衣康酸的比例在1:4和2:1之间。最优选地，该比例在1:2和1.5:1之间。
替代地，首先使用标准程序制备DCPD-马来酸酯，然后添加衣康酸，其中马来酸和衣康酸之间的比例在1:4和2:1之间。最优选地，该比例在1:2和1.5:1之间。
在一些实施方式中，下一步骤是缩聚步骤，为此添加二醇(diol)和/或二醇(glycol，乙二醇)，以及任选另外的衣康酸或其它二酸或酸酐。对于缩聚过程，本领域已知各种方法。
在一些实施方式中，将所有反应物一起加热到150-250℃，然后优选通过蒸馏除去水，并形成聚合物。
在一些实施方式中，所述方法包括在缩聚过程中用惰性气体如氮气冲洗所述混合物，和/或降低反应器中的压力。这允许更有效的水去除。
在一些实施方式中，添加甲苯以通过共沸蒸馏增强水的去除。该过程可以在较低的温度如100-120℃下进行，从而促进与热不稳定组分的缩聚。也可以使用与水形成共沸物的其它惰性溶剂。
在一些实施方式中，以摩尔计，DCPD和羟基的合并量应接近等于酸基的量。接近相等意味着DCPD+羟基的量为酸基量的80-120％，优选110-90％，且最优选110-100％。
在一些实施方式中，为了不饱和聚酯树脂的顺利加工，在23℃下的粘度应优选为100-2000mPa.s，更优选150-1000mPa.s，且最优选200-600mPa.s。在某些实施方式中，使用了用于产生触变性的流变添加剂。
在一些实施方式中，为了引发固化，可以使用本领域已知的方法。这可以包括过氧化物加速剂体系、UV-固化、热引发剂和/或电子束。更具体的例子是MEKP过氧化物与钴和/或其它促进剂和BPO-胺引发剂的组合。
在一些实施方式中，通过添加催化剂增强缩聚。
在一些实施方式中，在达到完全转化之前停止缩聚。确定转化率的常用方法是根据ISO 2114-2000测量酸值。在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂的酸值的范围优选为10至100mg KOH/g树脂，更优选为15至60mg KOH/g树脂，且最优选为20至50mg KOH/g树脂。
在一些实施方式中，除了上面列出的二酸之外，树脂组合物中还可以包含其它二酸。合适的二酸和酸酐的典型例子可以包括富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和间苯二甲酸。也可以使用未明确提及的二酸；本发明的组合物决不限于仅用于指导本领域技术人员的所列二酸。此外，组合物中还可以包括一元酸、三元酸和更高级酸。合适的一元酸的典型例子可以包括(甲基)丙烯酸、乳酸、苯甲酸等。
在一些实施方式中，将二官能醇或多官能醇用于聚合过程。优选地，使用二醇，诸如，例如1,2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、异山梨醇、2,3-丁二醇、丁基乙基丙二醇、氢化双酚-A或乙氧基化/丙氧基化双酚A。在一些实施方式中，除了二官能或多官能醇之外，还可以使用一元醇，如2-乙基己醇或苄醇，以及多元醇，如甘油或三羟甲基丙烷。在一些实施方式中，还可以使用其它一元醇、二元醇和多元醇。
在一些实施方式中，可以用单一二醇或用二醇和/或一元醇和多元醇的组合制得聚酯。
在一些实施方式中，可以在缩聚过程中添加防止自由基聚合的抑制剂。例如，可以在氢醌、2-甲基氢醌、苯醌、2-甲基苯醌或其它取代的氢醌或醌类作为抑制剂的存在下，制备不饱和聚酯树脂。
在一些实施方式中，在缩聚过程中可以使用酯化催化剂和/或异构化催化剂。
在一些实施方式中，非挥发性稀释剂选自丙烯酸酯组和甲基丙烯酸酯组。在这两组中，甲基丙烯酸酯作为丙烯酸酯是优选的，因为它们通常是远更强的皮肤致敏剂，因此需要更多的工人保护(worker protection)。
在一些实施方式中，在制备DCPD改性的聚酯之后，可以将聚酯在反应性稀释剂中稀释。作为合适的稀释剂，所有市售的(甲基)丙烯酸酯都可以使用。此类(甲基)丙烯酸酯的例子可以包括甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甘油缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或四甘醇二甲基丙烯酸酯。优选的二官能反应性稀释剂是1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG400二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方式中，除了(甲基)丙烯酸酯之外，还可以使用衣康酸酯稀释剂，例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二正丙酯和衣康酸二丁酯。在这些稀释剂中，优选衣康酸二甲酯。优选地，衣康酸酯稀释剂与(甲基)丙烯酸酯稀释剂组合使用。更优选地，衣康酸酯稀释剂与甲基丙烯酸酯稀释剂组合使用。
在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸酯和衣康酸酯稀释剂的合并量为不饱和聚酯树脂组合物总量的至少5到至多95wt.％；优选10至70wt.％，更优选20至60wt.％，最优选30至50wt.％，例如40wt.％。本发明中多官能(甲基)丙烯酸酯的优选浓度为不饱和聚酯树脂组合物总量的至少5到至多95wt.％；优选5至85wt.％，更优选5至80wt.％，甚至更优选5至75wt.％，甚至更优选5至70wt.％，甚至更优选5至65wt.％，甚至更优选5至60wt.％，更优选10至60wt.％，甚至更优选20至60％wt.％，例如20wt.％，例如25wt.％，例如30wt.％，例如35wt.％，例如40wt.％，例如45wt.％，例如50wt.％，例如55wt.％。这些量可以指单一的反应性稀释剂或者两种或更多种反应性稀释剂的组合的总量。
尽管低挥发性稀释剂是优选的，但在一些实施方式中，可以存在少量挥发性稀释剂。少量优选小于总制剂(formulation，配方)的10.0％，更优选小于5.0％，甚至更优选小于2.0％且甚至更优选小于1.0％。挥发性稀释剂的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和甲基丙烯酸甲酯。因此，在一些实施方式中，挥发性有机化合物(VOC)的量小于不饱和聚酯树脂组合物总量的10wt.％；优选小于5wt.％，甚至更优选小于2wt.％，且甚至更优选小于1wt.％。更特别地，在一些实施方式中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或甲基丙烯酸甲酯的量小于不饱和聚酯树脂组合物总量的10wt.％；优选小于5wt.％，甚至更优选小于2wt.％，且甚至更优选小于1wt.％。
在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物可以进一步包含各种添加剂，例如抑制剂、加速剂、促进剂、填料、颜料、染料、UV-稳定剂、触变剂、消泡剂、光引发剂和/或其它添加剂。可以发现以下进一步列出的适合化合物。
在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物可以包含加速剂。作为加速剂，使用典型的过渡金属化合物，诸如钒、铁、锰、铜、镍、钼、钨、钴和铬的化合物。优选的过渡金属是V、Cu、Co、Mn和Fe。过渡金属可以以羧酸盐、聚合物或与配体复合的形式存在。此类复合物的例子为Borchi OxyCureTM、
Figure BDA0003811865140000161
2700F和Nuodex DryCoat。加速剂可以基于一种过渡金属或多种过渡金属的组合。
在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物可以包含促进剂。促进剂的例子是乙酰丙酮、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N,N-二乙基乙酰乙酰胺、乙酰酯、和芳香胺(如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲苯胺和二甲苯胺如N,N-二异丙醇-对甲苯胺；N,N-二甲基-对甲苯胺；N,N-双(2-羟乙基)二甲苯胺和-甲苯胺)。此外，可以添加碱和碱性盐。
在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物可以进一步包含自由基抑制剂。这些自由基抑制剂优选选自由酚类化合物、苯醌、氢醌、儿茶酚、稳定自由基和/或吩噻嗪组成的组。可以添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并且可以作为期望达到的凝胶时间的第一个指示进行选择。
可以在不饱和聚酯树脂组合物的实施方式中使用的自由基抑制剂的合适实例是例如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基二苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、6,6'-二叔丁基-2,2'-亚甲基二对甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4,6-二叔丁基儿茶酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧基自由基(galvinoxyl)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任何这些化合物的衍生物或组合。
在一些实施方式中，相对于存在于不饱和聚酯树脂组合物中的不饱和聚酯和反应性稀释剂的总量，不饱和聚酯树脂组合物中自由基抑制剂的量的范围为按重量计0.0001至10.0％。更优选地，不饱和聚酯树脂组合物中抑制剂的量的范围为按重量计0.001至1.0％。根据所选抑制剂的类型，本领域技术人员可以很容易地评估其何种量会导致根据本发明的良好结果。
本发明进一步涉及一种自由基固化根据本发明的不饱和聚酯树脂组合物的方法，其中通过向如上所述的树脂组合物中加入和活化引发剂来实现固化。优选地，固化在-20至+200℃范围内，优选地在-20至+100℃范围内，且最优选在-10至+60℃范围内的温度下进行(所谓的冷固化)。
在一些实施方式中，引发剂可以是光引发剂、热引发剂或氧化还原引发剂，和/或它们的组合。
如本文所指，光引发剂能够在照射时引发固化。光引发被理解为使用合适波长的光的照射(光照射)进行固化。这也称为光固化。
在一些实施方式中，可以将敏化剂添加到光引发剂中，形成光引发体系。
在一些实施方式中，可以使用光引发剂的混合物，任选地与一种或多种敏化剂组合。
在一些实施方式中，光引发体系可以选自技术人员已知的一大组光引发体系。在例如"Chemistry and Technology of UV and EB Formulations",第2版,由K.Dietliker和J.V.Crivello(SITA Technology,伦敦；1998)第3卷中可以找到大量合适的光引发体系，其通过引用在此并入。
在一些实施方式中，热引发剂可以选自偶氮化合物，例如偶氮异丁腈(AIBN)，C-C不稳定化合物，例如苯频哪醇，过氧化物，以及它们的混合物。在一些实施方式中，热引发剂优选为有机过氧化物，或两种或更多种有机过氧化物的组合。
在一些实施方式中，氧化还原引发剂优选是与至少一种上述共引发剂组合的有机过氧化物。合适的过氧化物的例子是例如氢过氧化物、过氧碳酸酯(式-OC(O)OO-的)、过氧化酯类(式-C(O)OO-的)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-的)、二烷基过氧化物(式-OO-的)等。
本发明进一步还涉及由如上所述的不饱和聚酯树脂组合物通过用如上所述的引发剂固化而制备的固化物体或结构部件。
在一些实施方式中，表面固化在露天进行，例如对于开放模具应用。
如本文所用，“结构树脂”或“结构树脂组合物”是能够提供适合应用于建造目的(construction purpose，建筑目的)的结构部件。优选此类树脂组合物是非水体系。优选地，它们可以含有按重量计至多5％的水，主要来自树脂制备过程中的反应。如本文所指，“结构部件”被认为具有至少0.5mm的厚度且在固化后具有适当机械性能。可以应用根据本发明的树脂组合物的端部段(end segment)是例如汽车部件、船、化学锚固、屋顶、建筑、容器、换衬、管道、罐、地板、风车叶片。
本发明进一步涉及由如上所述的不饱和聚酯树脂组合物制备的凝胶涂料制剂。凝胶涂层可以在开放模具中施加。
本发明的进一步方面提供了本文所述的不饱和聚酯树脂组合物或其实施方式用于在开放模具中制造结构部件的用途。
本发明的进一步方面提供了一种使用本文所述的不饱和聚酯树脂组合物或其实施方式制备的结构部件，优选在开放模具中制备。
本发明的进一步方面提供了本文所述的不饱和聚酯树脂组合物或其实施方式用于制备凝胶涂层制剂的用途。
本发明的进一步方面提供了本文所述的不饱和聚酯树脂组合物或其实施方式用于在开放模具中应用凝胶涂层的用途。
本发明的进一步方面提供了一种包含本文所述的不饱和聚酯树脂组合物或其实施方式的凝胶涂层制剂，优选在开放模具中应用。
本发明的进一步方面提供了一种制备不饱和聚酯树脂组合物、优选根据本文所述实施方式的不饱和聚酯树脂组合物的方法，包括步骤：
-至少由以下形成聚酯：
-试剂a)，包含衣康酸和/或衣康酸酐；
-试剂b)，包含马来酸、马来酸酐和/或富马酸；
-试剂c)，包含二环戊二烯(DCPD)；和，
-试剂d)，包含至少一种二官能醇或多官能醇；
-将获得的聚酯与(甲基)丙烯酸酯化合物且任选地与衣康酸酯化合物混合，提供不饱和聚酯树脂组合物；
其中试剂a)的合并重量为在不饱和聚酯树脂组合物中使用的二酸和酸酐的总重量的至少10wt.％，优选至少20wt.％。
在一些实施方式中，所述方法包括在形成聚酯之前由试剂b)、试剂c)和任选的试剂a)形成反应混合物的步骤。在反应混合物由试剂b)和试剂c)形成的实施方式中，聚酯将由获得的反应混合物与试剂a)和试剂d)形成。在反应混合物由试剂b)、试剂c)和试剂a)形成的实施方式中，聚酯将由获得的反应混合物与试剂d)形成。
在一些实施方式中，将水加入到试剂a)和/或b)中，尤其是当试剂a)或b)包含酸酐时。
在一些实施方式中，不饱和聚酯树脂组合物可以包含作为上述不饱和聚酯树脂组合物的实施方式列出的任何合适的化合物。
在一些实施方式中，反应混合物可以包含抑制剂。
在一些实施方式中，可以在不存在试剂a)的情况下形成反应混合物，并且将试剂a)与试剂d)一起添加以形成聚酯。同样在这些实施方式中，衣康酸和衣康酸酐的合并重量为不饱和聚酯树脂组合物中使用的二酸和酸酐总重量的至少10wt.％，优选至少20wt.％。
在一些实施方式中，将试剂c)添加到试剂a)和/或b)中以形成反应混合物，如果试剂a)和/或b)包含酸酐，优选在加入试剂c)之前将试剂a)和/或试剂b)水解。这允许控制反应，并控制反应期间产生的热量。
在一些实施方式中，将试剂a)和/或试剂b)添加到试剂c)中以形成反应混合物，如果试剂a)和/或b)包含酸酐，优选在加入到试剂c)中之前将试剂a)和/或试剂b)水解。这种方法提供了具有相似化学和物理特性的树脂，但这种方法不太优选，因为它不太安全。
在一些实施方式中，在形成反应混合物之前，通过在水的存在下加热到至少130℃到至多140℃，优选135℃的温度来水解试剂a)和/或试剂b)。
在一些实施方式中，一种或多种二醇是例如丙二醇、新戊二醇和/或二甘醇。
在一些实施方式中，根据上述方法形成的结构单元可以是：
Figure BDA0003811865140000211
将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
使用的方法
为测试固化的树脂的机械性能和HDT，按照以下方法制备样品：由两块带有蜡的玻璃板和4mm厚的橡胶间隔物制成模具。将待测试的树脂与0.1％Byk 555(空气释放剂)、1.0％加速剂NL-49P(Nouryon)和1.5％Butanoc M-50充分混合，脱气，并且倒入模具中。24小时后，将固化的树脂脱模并在80℃下进行24小时的后固化。
根据ISO 527-2测量拉伸性能。
根据ISO 75-A测量热变形温度(HDT)。
实验1：DCPD-聚酯A的制备(实施例1)
根据下列程序制备主链A：
在装有填充柱、温度测量装置和惰性气体入口的容器中，将马来酸酐(10.0mol)、衣康酸(10.0mol)、水(10mol)和抑制剂的混合物加热至135-140℃。向该混合物中以受控速率加入DCPD(8.0mol)，以避免由于反应放热引起的温度升高；添加花费约30分钟。在这些条件下，DCPD与马来酸和衣康酸的酸基反应形成DCPD-马来酸酯和DCPD-衣康酸酯。DCPD添加完成后，将混合物在135-140℃下放置一小时，随后添加新戊二醇(13.0mol)和丙二醇(4.0mol)。将该混合物加热至140℃的温度，随后在两个半小时内将温度升至190℃。将混合物保持在190-200℃之间的温度下直到水的蒸馏停止。移除填充柱并将混合物保持在减压(约100毫巴)下直到酸值达到约30-35mg KOH/g树脂的值。然后用惰性气体解除真空，并冷却混合物。
实验2：DCPD-聚酯B的制备(比较例1)
根据以下程序制备主链B：
在装有填充柱、温度测量装置和惰性气体入口的容器中，将马来酸酐(20.0mol)、水(10mol)和抑制剂的混合物加热至135-140℃。向该混合物中以受控速率加入DCPD(8.0mol)以避免因反应放热引起的温度升高，添加花费约30分钟。在这些条件下，DCPD与马来酸的酸基反应形成DCPD-马来酸酯。DCPD添加完成后，将混合物在135-140℃下放置一小时，随后添加新戊二醇(13.0mol)和丙二醇(4.0mol)。将该混合物加热至140℃的温度，随后在两个半小时内将温度升至190℃。将混合物保持在190-200℃之间的温度下直到水的蒸馏停止。移除填充柱并将混合物保持在减压(约100毫巴)下直到酸值达到约30-35mg KOH/g树脂的值。然后用惰性气体解除真空，并冷却混合物。
实验3：苄醇-聚酯C的制备(比较例2)
根据以下程序制备主链C：
在装有填充柱、温度测量装置和惰性气体入口的容器中，将马来酸酐(10.0mol)、衣康酸(10mol)和抑制剂的混合物加热至135-140℃。向该混合物中加入苄醇(8.0mol)并且允许反应约1小时。随后，添加新戊二醇(13.0mol)和丙二醇(4.0mol)。将该混合物加热至140℃的温度，随后在两个半小时内将温度升至190℃。将混合物保持在190-200℃之间的温度下直到水的蒸馏停止。移除填充柱并将混合物保持在减压(约100毫巴)下直到酸值达到约30-35mg KOH/g树脂的值。然后用惰性气体解除真空，并且冷却混合物。
实验4：DCPD-聚酯D的制备(实施例2)
根据以下程序制备主链D：
在装有填充柱、温度测量装置和惰性气体入口的容器中，将马来酸酐(8.0mol)、衣康酸(12.0mol)、水(10mol)和抑制剂的混合物加热至135-140℃。以受控速率向该混合物中加入DCPD(8.0mol)以避免由于反应放热引起的温度升高；添加花费约30分钟。在这些条件下，DCPD与马来酸和衣康酸的酸基反应形成DCPD-马来酸酯和DCP-衣康酸酯。DCPD添加完成后，将混合物在135-140℃下放置一小时，随后加入新戊二醇(8.8mol)和丙二醇(8.8mol)。将该混合物加热至140℃的温度，随后在两个半小时内将温度升至190℃。将混合物保持在190-200℃之间的温度下直到水的蒸馏停止。移除填充柱并将混合物保持在减压(约100毫巴)下直到酸值达到约30-35mg KOH/g树脂的值。然后用惰性气体解除真空，并且冷却混合物。
实验5：DCPD-聚酯E的制备(实施例3)
根据以下程序制备主链E：
在装有填充柱、温度测量装置和惰性气体入口的容器中，将马来酸酐(4.0mol)、衣康酸(16.0mol)、水(10mol)和抑制剂的混合物加热至135-140℃。以受控速率向该混合物中加入DCPD(12.0mol)以避免由于反应放热引起的温度升高；添加花费约30分钟。在这些条件下，DCPD与马来酸和衣康酸的酸基反应形成DCPD-马来酸酯和DCP-衣康酸酯。在DCPD添加完成后，将混合物在135-140℃下放置一小时，随后加入新戊二醇(12.0mol)和二甘醇(4.0mol)。将该混合物加热至140℃的温度，随后在两个半小时内将温度升至190℃。将混合物保持在190-200℃之间的温度下直到水的蒸馏停止。移除填充柱并将混合物保持在减压(约100毫巴)下直到酸值达到约30-35mg KOH/g树脂的值。然后用惰性气体解除真空，并冷却混合物。本实验表明，与马来酸的量相比，可以使用大量过量的DCPD。
实验6(比较例3)
在装有填充柱、温度测量装置和惰性气体入口的容器中，尝试将衣康酸、抑制剂和水的混合物加热到135-140℃。用等摩尔量的衣康酸和水，混合物保持固体状态，无法进行有效搅拌。通过增加水的量，可以制成可以搅拌的悬浮液，但在这种情况下，水在<110℃时开始沸腾。因此，当仅从衣康酸、抑制剂和水开始时，无法达到安全添加DCPD所需的条件。
实验7(比较例4)
在装有填充柱、温度测量装置和惰性气体入口的容器中，将5mol衣康酸、1mol新戊二醇、1mol二甘醇、抑制剂和水的混合物加热至135-140℃。向该悬浮液中，在约40分钟内加入3mol DCPD。与存在马来酸的实验不同，现在没有观察到反应放热。在添加完成后，将混合物在135-140℃再保持两个小时。与存在马来酸的实验不同，混合物保持混浊，停止搅拌后混合物分成两层，其中一层是未反应的DCPD层，停止实验。本实验表明，为成功地将DCPD添加到衣康酸中需要存在马来酸。
实验8
在三甘醇二甲基丙烯酸酯(TRGDMA)和衣康酸二甲酯(DMI)组合中稀释来自实验1-3的主链。为了固化这些树脂，将它们与0.3％辛酸钴溶液(10％Co)、0.1％环烷酸铜溶液(8％Cu)、0.5％N.N-二乙基乙酰乙酰胺和2.0％Butanox LPT-IN混合。将这些制剂倒入到开放金属模具中以形成厚度为约4mm的层。24小时后，通过触摸评估表面的粘性并测定巴氏硬度。结果如表1所示。在24小时后，仅具有主链A的树脂充分固化。
表1
I II III
主链A 55％
主链B 55％
主链C 55％
TRGDMA 22.5％ 22.5％ 22.5％
DMI 22.5％ 22.5％ 22.5％
24h表面 无粘性 无粘性 强粘性
Barcol 934.1 20 0 0
实验9
使用不同甲基丙烯酸酯化合物与衣康酸二甲酯的不同组合作为稀释剂稀释来自实验1-5的DCPD-聚酯。测量这些树脂的粘度，随后使用1.0％加速剂NL-49P和1.5％ButanoxM-50(均来自Nouryon)将树脂固化，并且在80℃下进行后固化24小时。随后测量这些树脂的HDT和拉伸性能。表2中的结果表明，根据本发明的树脂(主链A、D和E)显示出足够的粘度、HDT和拉伸性能。使用比较主链B的树脂粘度高而HDT过低。使用比较主链C的树脂HDT甚至更低并且模量低。用所有测试的稀释剂组合观察到了主链之间的这些趋势。
表2
Figure BDA0003811865140000261

Claims (15)

1.一种不饱和聚酯树脂组合物，包含：
-(甲基)丙烯酸酯化合物；和，
-至少由以下形成的聚酯：
-试剂a)，包含衣康酸和/或衣康酸酐；
-试剂b)，包含马来酸、马来酸酐和/或富马酸；
-试剂c)，包含二环戊二烯(DCPD)；和，
-试剂d)，包含至少一种二官能醇或多官能醇；
其中，所述试剂a)的合并重量为所述不饱和聚酯树脂组合物中使用的二酸和酸酐的总重量的至少10wt.％，优选至少20wt.％。
2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，在形成所述聚酯之前，由试剂b)、试剂c)和任选的试剂a)形成反应混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，挥发性有机化合物(VOC)的重量小于所述不饱和聚酯树脂组合物的总重量的10wt.％；优选小于5wt.％，甚至更优选小于2wt.％，并且甚至更优选小于1wt.％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或甲基丙烯酸甲酯的合并重量小于所述不饱和聚酯树脂组合物的总重量的10wt.％；优选小于5wt.％，甚至更优选小于2wt.％，并且甚至更优选小于1wt.％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物的重量为所述不饱和聚酯树脂组合物的总重量的至少5wt.％到至多95wt.％；优选10wt.％至70wt.％，更优选20wt.％至60wt.％，最优选30wt.％至50wt.％，例如40wt.％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，进一步包含衣康酸酯化合物，优选进一步包含衣康酸二烷基酯，更优选进一步包含衣康酸二甲酯(DMI)。
7.根据权利要求6所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物和所述衣康酸酯化合物的合并重量为所述不饱和聚酯树脂组合物的总重量的至少5wt.％到至多95wt.％；优选10wt.％至70wt.％，更优选20wt.％至60wt.％，最优选30wt.％至50wt.％，例如40wt.％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，DCPD的添加重量为所述聚酯的总重量的至少10wt.％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，进一步包含过渡金属盐或过渡金属复合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，进一步包含钴盐或钴聚合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物作为用于结构部件的建筑材料的用途。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物作为凝胶涂料制剂或涂料制剂的用途。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的用途，用于开放模具中。
14.一种用于制备不饱和聚酯树脂组合物、优选根据权利要求1至10中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-至少由以下形成聚酯：
-试剂a)，包含衣康酸和/或衣康酸酐；
-试剂b)，包含马来酸、马来酸酐和/或富马酸；
-试剂c)，包含二环戊二烯(DCPD)；和，
-试剂d)，包含至少一种二官能醇或多官能醇；
-将获得的所述聚酯与(甲基)丙烯酸酯化合物混合，由此获得所述不饱和聚酯树脂组合物；
其中，所述试剂a)的合并重量为所述不饱和聚酯树脂组合物中使用的二酸和酸酐的总重量的至少10wt.％，优选至少20wt.％。
15.根据权利要求14所述的方法，包括在形成所述聚酯之前，由试剂b)、试剂c)和任选的试剂a)形成反应混合物的步骤。
CN202180016488.5A 2020-02-24 2021-02-24 不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法 Pending CN115175948A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20159020.5 2020-02-24
EP20159020 2020-02-24
PCT/EP2021/054481 WO2021170596A1 (en) 2020-02-24 2021-02-24 Unsaturated polyester resin compositions and methods for preparation thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115175948A true CN115175948A (zh) 2022-10-11

Family

ID=69726488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180016488.5A Pending CN115175948A (zh) 2020-02-24 2021-02-24 不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20230088879A1 (zh)
EP (1) EP4110839B1 (zh)
JP (1) JP2023514383A (zh)
CN (1) CN115175948A (zh)
AU (1) AU2021228908A1 (zh)
CA (1) CA3170225A1 (zh)
DK (1) DK4110839T3 (zh)
ES (1) ES2973422T3 (zh)
FI (1) FI4110839T3 (zh)
MX (1) MX2022010411A (zh)
PL (1) PL4110839T3 (zh)
PT (1) PT4110839T (zh)
SI (1) SI4110839T1 (zh)
WO (1) WO2021170596A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0662840B2 (ja) * 1987-08-25 1994-08-17 武田薬品工業株式会社 不飽和ポリエステル組成物
US7326752B2 (en) 2003-02-28 2008-02-05 Aoc, Llc Styrene-free unsaturated polyester resin compositions for coating applications
US20120121839A1 (en) * 2009-03-25 2012-05-17 Marian Henryk Szkudlarek Process for preparing unsaturated polyester
JP6193489B2 (ja) 2013-07-11 2017-09-06 アルケマ フランス 改良した表面硬化特性を有するフリーラジカルコーティング組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DK4110839T3 (da) 2024-01-29
SI4110839T1 (sl) 2024-03-29
AU2021228908A1 (en) 2022-09-01
ES2973422T3 (es) 2024-06-20
MX2022010411A (es) 2022-09-07
FI4110839T3 (fi) 2023-11-28
PL4110839T3 (pl) 2024-03-25
JP2023514383A (ja) 2023-04-05
EP4110839B1 (en) 2023-11-22
WO2021170596A1 (en) 2021-09-02
US20230088879A1 (en) 2023-03-23
CA3170225A1 (en) 2021-09-02
EP4110839A1 (en) 2023-01-04
PT4110839T (pt) 2024-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2411442T3 (en) UNSATURATED polyester resin
DK2097369T3 (en) Resin composition suitable for (re) lining of pipes, tanks and containers
CN101484486B (zh) 不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物
FI116296B (fi) Sekoitetut polyesterihartsikoostumukset, joissa monomeeripitoisuus on pieni
JP6460999B2 (ja) 管渠補修用樹脂組成物、管渠補修材及び既設管渠の補修方法
WO2000046297A1 (en) Unsaturated polyester resin compositions
CN115175948A (zh) 不饱和聚酯树脂组合物及其制备方法
KR101907532B1 (ko) 퍼티용 불포화 수지 혼합물을 포함하는 퍼티용 불포화 수지 주제부 및 퍼티도막 형성방법
CZ213498A3 (cs) Použití nasycených nebo nenasycených polyesterových pryskyřic jako impregnačních, licích a potahovacích kompozic
JP4911921B2 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物及びその硬化方法
JP3538481B2 (ja) 不飽和ポリエステルおよびその製造方法、ならびに不飽和ポリエステル樹脂組成物
EP2743313A1 (en) Thermosetting resin composition
JPS6330522A (ja) 空気乾燥性に優れた不飽和ポリエステル樹脂の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination