JPH08134339A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法および成形材料 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法および成形材料Info
- Publication number
- JPH08134339A JPH08134339A JP27493394A JP27493394A JPH08134339A JP H08134339 A JPH08134339 A JP H08134339A JP 27493394 A JP27493394 A JP 27493394A JP 27493394 A JP27493394 A JP 27493394A JP H08134339 A JPH08134339 A JP H08134339A
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- JP
- Japan
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- unsaturated polyester
- polyester resin
- resin composition
- cured product
- acid
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 常温における硬化速度が大であり、淡色また
は淡黄色透明な硬化物色相を有し、かつ貯蔵安定性に優
れた不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用いた硬化
物の製造法および成形材料を提供する。 【構成】 （Ａ）酸成分とアルコール成分を反応させて
得られる不飽和ポリエステル、（Ｂ）架橋性モノマー、
（Ｃ）バナジウム化合物、（Ｄ）アルキルリン酸エステ
ルおよび（Ｅ）メチルハイドロキノンを含む不飽和ポリ
エステル樹脂組成物、この不飽和ポリエステル樹脂組成
物を重合開始剤の存在下に硬化する硬化物の製造法およ
びこの不飽和ポリエステル樹脂組成物、重合開始剤なら
びに補強材および／または充填材を含む成形材料。
は淡黄色透明な硬化物色相を有し、かつ貯蔵安定性に優
れた不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用いた硬化
物の製造法および成形材料を提供する。 【構成】 （Ａ）酸成分とアルコール成分を反応させて
得られる不飽和ポリエステル、（Ｂ）架橋性モノマー、
（Ｃ）バナジウム化合物、（Ｄ）アルキルリン酸エステ
ルおよび（Ｅ）メチルハイドロキノンを含む不飽和ポリ
エステル樹脂組成物、この不飽和ポリエステル樹脂組成
物を重合開始剤の存在下に硬化する硬化物の製造法およ
びこの不飽和ポリエステル樹脂組成物、重合開始剤なら
びに補強材および／または充填材を含む成形材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂
組成物、さらに詳しくは強化プラスチック（ＦＲＰ）
用、注形用、化粧板用などに好適な不飽和ポリエステル
樹脂組成物、これを用いた硬化物の製造法および成形材
料に関する。
組成物、さらに詳しくは強化プラスチック（ＦＲＰ）
用、注形用、化粧板用などに好適な不飽和ポリエステル
樹脂組成物、これを用いた硬化物の製造法および成形材
料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂組成物の
硬化は、重合開始剤を添加して加温もしくは常温で重合
開始剤とともに促進剤を加えて行われている。常温で硬
化する方法は、経済的に望ましいばかりでなく、加熱を
避けなければならない木材製品のような加工製品の製造
に際して特に必要な方法であり、重合開始剤と促進剤の
組み合わせによる種々の方法が提案されている。
硬化は、重合開始剤を添加して加温もしくは常温で重合
開始剤とともに促進剤を加えて行われている。常温で硬
化する方法は、経済的に望ましいばかりでなく、加熱を
避けなければならない木材製品のような加工製品の製造
に際して特に必要な方法であり、重合開始剤と促進剤の
組み合わせによる種々の方法が提案されている。
【０００３】重合開始剤と促進剤の組み合わせとして
は、ベンゾイルパーオキサイドとジアルキルアニリンや
トルイジン誘導体の組み合わせ、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドとナフテン酸コバルトまたはそれらにジア
ルキルアニリンやトルイジン誘導体を加えた組み合わせ
などが知られている。しかし、これらの促進剤を用いた
場合には、硬化物の色相が黄褐色または淡赤紫色を呈す
るという欠点があり、例えばボタン、化粧板等のように
硬化物の色相が特に問題となるような製品には用いるこ
とができなかった。また冬期屋外の低温時におけるＦＲ
Ｐ成形などの際には硬化速度が低下するという問題があ
った。
は、ベンゾイルパーオキサイドとジアルキルアニリンや
トルイジン誘導体の組み合わせ、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドとナフテン酸コバルトまたはそれらにジア
ルキルアニリンやトルイジン誘導体を加えた組み合わせ
などが知られている。しかし、これらの促進剤を用いた
場合には、硬化物の色相が黄褐色または淡赤紫色を呈す
るという欠点があり、例えばボタン、化粧板等のように
硬化物の色相が特に問題となるような製品には用いるこ
とができなかった。また冬期屋外の低温時におけるＦＲ
Ｐ成形などの際には硬化速度が低下するという問題があ
った。
【０００４】このような問題を解決するため、バナジウ
ム化合物とジアルキルリン酸エステルを組み合わせた促
進剤（英国特許９０７３６３号）、バナジウム化合物と
還元性イオウ化合物とを組み合わせた促進剤（公告昭３
９−２９１９５号公報）などが提案されている。これら
の促進剤を用いると常温または低温時の硬化性は向上す
るが、時間の経過ととに重合反応が部分的に進行し、ゲ
ル状物を生成するため、貯蔵安定性に著しく劣り、工業
的生産が困難であるという問題があった。
ム化合物とジアルキルリン酸エステルを組み合わせた促
進剤（英国特許９０７３６３号）、バナジウム化合物と
還元性イオウ化合物とを組み合わせた促進剤（公告昭３
９−２９１９５号公報）などが提案されている。これら
の促進剤を用いると常温または低温時の硬化性は向上す
るが、時間の経過ととに重合反応が部分的に進行し、ゲ
ル状物を生成するため、貯蔵安定性に著しく劣り、工業
的生産が困難であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題を解決し、常温における硬化速度に優れ、し
かも淡色または淡黄色透明な硬化物色相を有し、かつ貯
蔵安定性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物、これ
を用いた硬化物の製造法および成形材料を提供するもの
である。
技術の問題を解決し、常温における硬化速度に優れ、し
かも淡色または淡黄色透明な硬化物色相を有し、かつ貯
蔵安定性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物、これ
を用いた硬化物の製造法および成形材料を提供するもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に鑑み、鋭意検討した結果、バナジウム化合物およびア
ルキルリン酸エステルの組み合わせによる促進剤にメチ
ルハイドロキノンを存在させることにより、速硬化性、
硬化物色相の淡色または淡黄色透明性を保持しつつ、貯
蔵安定性を著しく向上させることができることを見出し
た。すなわち本発明は、（Ａ）酸成分とアルコール成分
を反応させて得られる不飽和ポリエステル、（Ｂ）架橋
性モノマー、（Ｃ）バナジウム化合物、（Ｄ）アルキル
リン酸エステルおよび（Ｅ）メチルハイドロキノンを含
有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、この不飽和
ポリエステル樹脂組成物を重合開始剤の存在下に硬化す
る硬化物の製造法および上記不飽和ポリエステル樹脂組
成物を用いた成形材料に関する。
に鑑み、鋭意検討した結果、バナジウム化合物およびア
ルキルリン酸エステルの組み合わせによる促進剤にメチ
ルハイドロキノンを存在させることにより、速硬化性、
硬化物色相の淡色または淡黄色透明性を保持しつつ、貯
蔵安定性を著しく向上させることができることを見出し
た。すなわち本発明は、（Ａ）酸成分とアルコール成分
を反応させて得られる不飽和ポリエステル、（Ｂ）架橋
性モノマー、（Ｃ）バナジウム化合物、（Ｄ）アルキル
リン酸エステルおよび（Ｅ）メチルハイドロキノンを含
有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、この不飽和
ポリエステル樹脂組成物を重合開始剤の存在下に硬化す
る硬化物の製造法および上記不飽和ポリエステル樹脂組
成物を用いた成形材料に関する。
【０００７】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ａ）は、酸成分およびアルコール成分を公知の方法に
より、反応させて得られる。酸成分としては、例えば無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
不飽和二塩基酸が用いられる。また必要に応じてフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息
香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸等を用いる
ことができる。アルコール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水素添加ビスフェノール、１，６−ヘキサンジオー
ル等のグリコールが用いられる。必要に応じてグリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のグリコール以外のアルコ
ールも用いることができる。酸成分に対してアルコール
成分を約１０モル％過剰として用いることが好ましい。
反応温度は、１５０〜２１０℃、反応時間は、１０〜３
０時間とすることが好ましい。不飽和ポリエステルを製
造する際には、酸成分とアルコール成分にさらにジシク
ロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと水を反応
させてもよい。ジシクロペンタジエンは、酸成分に対し
て約等モル以下として用いることが好ましい。水を用い
る場合は水の量は、ジシクロペンタジエンに対して等モ
ルとして用いることが好ましい。酸成分とアルコール成
分にさらにジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタ
ジエンと水とを反応させる場合には、反応温度は１４０
〜２１０℃、反応時間は１０〜３０時間の範囲とするこ
とが好ましい。
（Ａ）は、酸成分およびアルコール成分を公知の方法に
より、反応させて得られる。酸成分としては、例えば無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
不飽和二塩基酸が用いられる。また必要に応じてフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息
香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸等を用いる
ことができる。アルコール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、水素添加ビスフェノール、１，６−ヘキサンジオー
ル等のグリコールが用いられる。必要に応じてグリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のグリコール以外のアルコ
ールも用いることができる。酸成分に対してアルコール
成分を約１０モル％過剰として用いることが好ましい。
反応温度は、１５０〜２１０℃、反応時間は、１０〜３
０時間とすることが好ましい。不飽和ポリエステルを製
造する際には、酸成分とアルコール成分にさらにジシク
ロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと水を反応
させてもよい。ジシクロペンタジエンは、酸成分に対し
て約等モル以下として用いることが好ましい。水を用い
る場合は水の量は、ジシクロペンタジエンに対して等モ
ルとして用いることが好ましい。酸成分とアルコール成
分にさらにジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタ
ジエンと水とを反応させる場合には、反応温度は１４０
〜２１０℃、反応時間は１０〜３０時間の範囲とするこ
とが好ましい。
【０００８】本発明に用いられる架橋性モノマー（Ｂ）
としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢
酸ビニル、ジアクリルフタレート等が挙げられる。該架
橋性モノマー（Ｂ）の配合量には特に制限はなく、反応
性、作業性、その他種々の目的に応じて調整することが
できる。総量を１００重量部として不飽和ポリエステル
（Ａ）の７０〜４０重量部に対して架橋性モノマー
（Ｂ）を３０〜６０重量部の範囲で用いることが好まし
い。架橋性モノマー（Ｂ）は、単独でまたは二種以上を
組み合わせて用いられる。
としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢
酸ビニル、ジアクリルフタレート等が挙げられる。該架
橋性モノマー（Ｂ）の配合量には特に制限はなく、反応
性、作業性、その他種々の目的に応じて調整することが
できる。総量を１００重量部として不飽和ポリエステル
（Ａ）の７０〜４０重量部に対して架橋性モノマー
（Ｂ）を３０〜６０重量部の範囲で用いることが好まし
い。架橋性モノマー（Ｂ）は、単独でまたは二種以上を
組み合わせて用いられる。
【０００９】本発明に用いられるバナジウム化合物
（Ｃ）としては、３〜５価のバナジウムまたはバナジル
化合物、例えばバナジウムクロリド（ＶＣｌ3）、バナ
ジルクロリド（ＶＯＣｌ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ
5）、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4ｎＨ2Ｏ、ｎ＝０〜
５）、バナジル−ｐ−トルエンスルフォン酸、バナジル
酢酸、バナジルシュウ酸等の無機酸または有機酸の塩、
酒石酸、リンゴ酸、クエン酸またはグロタミン酸等のア
ミノ酸のバナジル錯塩を含む有機酸錯化合物、アセチル
アセトン、アセト酢酸エステル類等のβ−ジケトン化合
物のバナジウム、バナジル錯塩等の可溶性化合物が挙げ
られる。バナジウム化合物（Ｃ）の配合量は、不飽和ポ
リエステル（Ａ）および架橋性モノマー（Ｂ）の総量に
対して０．０００１〜０．１重量％が好ましい。
（Ｃ）としては、３〜５価のバナジウムまたはバナジル
化合物、例えばバナジウムクロリド（ＶＣｌ3）、バナ
ジルクロリド（ＶＯＣｌ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ
5）、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4ｎＨ2Ｏ、ｎ＝０〜
５）、バナジル−ｐ−トルエンスルフォン酸、バナジル
酢酸、バナジルシュウ酸等の無機酸または有機酸の塩、
酒石酸、リンゴ酸、クエン酸またはグロタミン酸等のア
ミノ酸のバナジル錯塩を含む有機酸錯化合物、アセチル
アセトン、アセト酢酸エステル類等のβ−ジケトン化合
物のバナジウム、バナジル錯塩等の可溶性化合物が挙げ
られる。バナジウム化合物（Ｃ）の配合量は、不飽和ポ
リエステル（Ａ）および架橋性モノマー（Ｂ）の総量に
対して０．０００１〜０．１重量％が好ましい。
【００１０】本発明に用いられるアルキルリン酸エステ
ル（Ｄ）としては、ジ−ｎ−ブチルリン酸エステル、ト
リブチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステルな
どが挙げられる。アルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合
量は、不飽和ポリエステル（Ａ）および架橋性モノマー
（Ｂ）の総量に対して０．１〜２．０重量％が好まし
い。
ル（Ｄ）としては、ジ−ｎ−ブチルリン酸エステル、ト
リブチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステルな
どが挙げられる。アルキルリン酸エステル（Ｄ）の配合
量は、不飽和ポリエステル（Ａ）および架橋性モノマー
（Ｂ）の総量に対して０．１〜２．０重量％が好まし
い。
【００１１】本発明には重合禁止剤としてメチルハイド
ロキノン（Ｅ）が用いられる。メチルハイドロキノン
（Ｅ）は、上記したバナジウム化合物（Ｃ）およびアル
キルリン酸エステル（Ｄ）からなる促進剤とともに存在
して、淡色速硬化性を保持しつつ貯蔵安定性を向上させ
ることができる。その使用量は不飽和ポリエステル
（Ａ）および架橋性モノマー（Ｂ）の総量に対して０．
００１〜０．１重量％が好ましい。
ロキノン（Ｅ）が用いられる。メチルハイドロキノン
（Ｅ）は、上記したバナジウム化合物（Ｃ）およびアル
キルリン酸エステル（Ｄ）からなる促進剤とともに存在
して、淡色速硬化性を保持しつつ貯蔵安定性を向上させ
ることができる。その使用量は不飽和ポリエステル
（Ａ）および架橋性モノマー（Ｂ）の総量に対して０．
００１〜０．１重量％が好ましい。
【００１２】本発明の目的に影響を与えない範囲であれ
ば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、パ
ラ−キシロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、α−ナフトール、ナフテン酸銅など
の重合禁止剤を併用してもよい。
ば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、パ
ラ−キシロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、α−ナフトール、ナフテン酸銅など
の重合禁止剤を併用してもよい。
【００１３】バナジウム化合物（Ｃ）、アルキルリン酸
エステル（Ｄ）およびメチルハイドロキノン（Ｅ）は、
実用上溶剤に溶解して用いることができる。溶剤として
は、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性がよく硬化性、
硬化物の物性等に影響を与えないものが好ましく、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピレンア
ルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の
脂肪族および芳香族アルコール化合物、トリエチレング
リコール、ヘキシレングリコール等のグリコール化合
物、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のグリコー
ルモノエーテル化合物などが挙げられる。これらのうち
メチルアルコールが実用上特に好ましい。溶剤の使用量
は、不飽和ポリエステル（Ａ）および架橋性モノマー
（Ｂ）の総量に対して０．０１〜２．０重量％が好まし
い。
エステル（Ｄ）およびメチルハイドロキノン（Ｅ）は、
実用上溶剤に溶解して用いることができる。溶剤として
は、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性がよく硬化性、
硬化物の物性等に影響を与えないものが好ましく、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピレンア
ルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の
脂肪族および芳香族アルコール化合物、トリエチレング
リコール、ヘキシレングリコール等のグリコール化合
物、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のグリコー
ルモノエーテル化合物などが挙げられる。これらのうち
メチルアルコールが実用上特に好ましい。溶剤の使用量
は、不飽和ポリエステル（Ａ）および架橋性モノマー
（Ｂ）の総量に対して０．０１〜２．０重量％が好まし
い。
【００１４】不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化の際
には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ターシャリー
ブチルパーベンゾエート等のパーエステル化合物、ジア
シルパーオキサイド化合物、キュメンハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ジキュミル
パーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物などの
重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、通
常、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して０．５〜
３．０重量％であり、その種類により異なるが、おおむ
ね５℃以上から１５０℃程度の範囲で硬化される。
には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ターシャリー
ブチルパーベンゾエート等のパーエステル化合物、ジア
シルパーオキサイド化合物、キュメンハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ジキュミル
パーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物などの
重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、通
常、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して０．５〜
３．０重量％であり、その種類により異なるが、おおむ
ね５℃以上から１５０℃程度の範囲で硬化される。
【００１５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、重合開始剤ならびにガラス繊維等の補強材および／
または炭酸カルシウム等の充填材、さらに必要に応じて
エロジール等の揺変剤、ワックス等の表面乾燥性付与剤
等を加えて成形材料とされる。
は、重合開始剤ならびにガラス繊維等の補強材および／
または炭酸カルシウム等の充填材、さらに必要に応じて
エロジール等の揺変剤、ワックス等の表面乾燥性付与剤
等を加えて成形材料とされる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。実施例中の部は特に断らない限り重量部を意味す
る。 実施例１ 無水マレイン酸０．４モル、無水フタル酸０．６モル、
プロピレングリコール０．８モルおよびジエチレングリ
コール０．３モルを加熱装置、温度計、窒素ガス吹込み
装置、縮合水留出装置を備えた２リットルの反応釜に入
れ、窒素雰囲気中で撹拌しながら、１５０℃に加熱して
ハーフエステル化させた後、２１０℃で酸価が約２０に
なるまで反応させて不飽和ポリエステルを合成した。こ
の不飽和ポリエステル６５部と、メチルハイドロキノン
０．０１５部をスチレンモノマー３５部に溶解させて樹
脂組成物（Ｉ）を得た。この樹脂組成物（Ｉ）１００部
に硫酸バナジルのメタノールとメチルセルソルブ混合液
（メタノール対メチルセルソルブが重量比で１対９の混
合液、バナジルイオン０．５重量％、以下同じ）０．５
部およびジ−ｎ−ブチルリン酸エステル０．５部を溶解
して不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉを調整した。この
不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉの５０℃での貯蔵安定
性、２５℃でのキュメンハイドロパーオキサイド（活性
酸素量７．７％）１．０部を添加して常温硬化させたと
きの常温ゲル化時間および硬化物の目視による色相を調
べ、その結果を表１に示した。なお、貯蔵安定性の測定
は、試料樹脂１０ｇを直径１８mm試験管に注入後、５０
℃の恒温槽中でゲル化までの時間を測定して行った。ま
た常温ゲル化時間は、ＪＩＳ Ｋ６９０１の方法によっ
て測定した。
る。実施例中の部は特に断らない限り重量部を意味す
る。 実施例１ 無水マレイン酸０．４モル、無水フタル酸０．６モル、
プロピレングリコール０．８モルおよびジエチレングリ
コール０．３モルを加熱装置、温度計、窒素ガス吹込み
装置、縮合水留出装置を備えた２リットルの反応釜に入
れ、窒素雰囲気中で撹拌しながら、１５０℃に加熱して
ハーフエステル化させた後、２１０℃で酸価が約２０に
なるまで反応させて不飽和ポリエステルを合成した。こ
の不飽和ポリエステル６５部と、メチルハイドロキノン
０．０１５部をスチレンモノマー３５部に溶解させて樹
脂組成物（Ｉ）を得た。この樹脂組成物（Ｉ）１００部
に硫酸バナジルのメタノールとメチルセルソルブ混合液
（メタノール対メチルセルソルブが重量比で１対９の混
合液、バナジルイオン０．５重量％、以下同じ）０．５
部およびジ−ｎ−ブチルリン酸エステル０．５部を溶解
して不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉを調整した。この
不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉの５０℃での貯蔵安定
性、２５℃でのキュメンハイドロパーオキサイド（活性
酸素量７．７％）１．０部を添加して常温硬化させたと
きの常温ゲル化時間および硬化物の目視による色相を調
べ、その結果を表１に示した。なお、貯蔵安定性の測定
は、試料樹脂１０ｇを直径１８mm試験管に注入後、５０
℃の恒温槽中でゲル化までの時間を測定して行った。ま
た常温ゲル化時間は、ＪＩＳ Ｋ６９０１の方法によっ
て測定した。
【００１７】比較例１、２ 実施例１の樹脂組成物（Ｉ）の製造において、メチルハ
イドロキノンの代わりにハイドロキノンおよびα−ナフ
トキノンを用いて得られた樹脂組成物（II）および（II
I）に硫酸バナジルのメタノールとメチルセルソルブ混
合液０．５部とジ−ｎ−ブチルリン酸エステル０．５部
を溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成物IIおよびIII
を調整した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物II
およびIIIを用いて実施例１と同様にして貯蔵安定性、
常温ゲル化時間および硬化物の色相を調べ、その結果を
表１に示した。表１から、不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ｉでは、その硬化物は淡色でかつ速硬化性であり、不
飽和ポリエステル樹脂組成物IIおよびIIIに比べて貯蔵
安定性が著しく向上することが示される。
イドロキノンの代わりにハイドロキノンおよびα−ナフ
トキノンを用いて得られた樹脂組成物（II）および（II
I）に硫酸バナジルのメタノールとメチルセルソルブ混
合液０．５部とジ−ｎ−ブチルリン酸エステル０．５部
を溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成物IIおよびIII
を調整した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物II
およびIIIを用いて実施例１と同様にして貯蔵安定性、
常温ゲル化時間および硬化物の色相を調べ、その結果を
表１に示した。表１から、不飽和ポリエステル樹脂組成
物Ｉでは、その硬化物は淡色でかつ速硬化性であり、不
飽和ポリエステル樹脂組成物IIおよびIIIに比べて貯蔵
安定性が著しく向上することが示される。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例２ 実施例１と同様の合成装置を用い、無水マレイン酸０．
８モル、ジシクロペンタジエン０．８モル、水０．８モ
ルおよびハイドロキノン０．０２部を仕込み１４０℃で
２時間、付加反応させジシクロマレート生成させる。次
にプロピレングリコール０．４モル、ジプロピレングリ
コール０．１モルを仕込み１５０℃に加熱してハーフエ
ステル化させた後２１０℃で酸価が約２５になるまで反
応させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポ
リエステル６２部とメチルハイドロキノン０．０２部を
スチレンモノマー３８部に溶解した後、これに揺変剤
（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１．０部を
加えて充分に混合して樹脂組成物（IV）を得た。この組
成物（IV）１００部に硫酸バナジウムのメタノールとメ
チルセルソルブ混合液０．５部およびジブチルリン酸エ
ステル０．５部を溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成
物IVを調整した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成
物IVを用いて実施例１と同様にして、貯蔵安定性、常温
ゲル化時間および硬化物の色相を調べ、その結果を表２
に示した。
８モル、ジシクロペンタジエン０．８モル、水０．８モ
ルおよびハイドロキノン０．０２部を仕込み１４０℃で
２時間、付加反応させジシクロマレート生成させる。次
にプロピレングリコール０．４モル、ジプロピレングリ
コール０．１モルを仕込み１５０℃に加熱してハーフエ
ステル化させた後２１０℃で酸価が約２５になるまで反
応させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポ
リエステル６２部とメチルハイドロキノン０．０２部を
スチレンモノマー３８部に溶解した後、これに揺変剤
（アエロジル２００、日本アエロジル社製）１．０部を
加えて充分に混合して樹脂組成物（IV）を得た。この組
成物（IV）１００部に硫酸バナジウムのメタノールとメ
チルセルソルブ混合液０．５部およびジブチルリン酸エ
ステル０．５部を溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成
物IVを調整した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成
物IVを用いて実施例１と同様にして、貯蔵安定性、常温
ゲル化時間および硬化物の色相を調べ、その結果を表２
に示した。
【００２０】比較例３ 実施例２の樹脂組成物（IV）の製造において、メチルハ
イドロキノンの代わりにハイドロキノンを用いて得られ
た樹脂組成物（Ｖ）に硫酸バナジウムのメタノールとメ
チルセルソルブ混合液０．５部とジ−ｎ−ブチルリン酸
エステル０．５部を溶解して不飽和ポリエステル樹脂組
成物Ｖを調整した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組
成物Ｖを用いて実施例１と同様にして貯蔵安定性、常温
ゲル化時間および硬化物の色相を調べ、その結果を表２
に示した。
イドロキノンの代わりにハイドロキノンを用いて得られ
た樹脂組成物（Ｖ）に硫酸バナジウムのメタノールとメ
チルセルソルブ混合液０．５部とジ−ｎ−ブチルリン酸
エステル０．５部を溶解して不飽和ポリエステル樹脂組
成物Ｖを調整した。得られた不飽和ポリエステル樹脂組
成物Ｖを用いて実施例１と同様にして貯蔵安定性、常温
ゲル化時間および硬化物の色相を調べ、その結果を表２
に示した。
【００２１】
【表２】
【００２２】表２から、不飽和ポリエステル樹脂組成物
ＩＶでは、その硬化物は淡黄色でかつ速硬化性であり、
不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｖに比べて貯蔵安定性が
著しく向上することが示される。
ＩＶでは、その硬化物は淡黄色でかつ速硬化性であり、
不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｖに比べて貯蔵安定性が
著しく向上することが示される。
【００２３】
【発明の効果】本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組
成物によれば、バナジウム化合物を含む促進剤により迅
速な硬化性と硬化物の色相の淡色または淡黄色透明性を
保持することができ、かつメチルハイドロキノンの存在
により貯蔵安定性を工業的生産上、充分実用に供し得る
だけの長さに向上させることができる。本発明の不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、ＦＲＰ用、注形用、ボタン
用、化粧板用、塗装用等として特に有用である。
成物によれば、バナジウム化合物を含む促進剤により迅
速な硬化性と硬化物の色相の淡色または淡黄色透明性を
保持することができ、かつメチルハイドロキノンの存在
により貯蔵安定性を工業的生産上、充分実用に供し得る
だけの長さに向上させることができる。本発明の不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、ＦＲＰ用、注形用、ボタン
用、化粧板用、塗装用等として特に有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/098 ＭＳＤ 5/521
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）酸成分とアルコール成分を反応さ
せて得られる不飽和ポリエステル、（Ｂ）架橋性モノマ
ー、（Ｃ）バナジウム化合物、（Ｄ）アルキルリン酸エ
ステルおよび（Ｅ）メチルハイドロキノンを含有してな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】 不飽和ポリエステルが、さらにジシクロ
ペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと水とを反応
させて得られる不飽和ポリエステルである請求項１記載
の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を重合開始剤の存在下に硬化する硬化物
の製造法。 - 【請求項４】 請求項１または２記載の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物、重合開始剤ならびに補強材および／ま
たは充填材を含有してなる成形材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27493394A JPH08134339A (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法および成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27493394A JPH08134339A (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法および成形材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134339A true JPH08134339A (ja) | 1996-05-28 |
Family
ID=17548573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27493394A Pending JPH08134339A (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、硬化物の製造法および成形材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08134339A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012521470A (ja) * | 2009-03-25 | 2012-09-13 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 不飽和ポリエステルの製造方法 |
-
1994
- 1994-11-09 JP JP27493394A patent/JPH08134339A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012521470A (ja) * | 2009-03-25 | 2012-09-13 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 不飽和ポリエステルの製造方法 |
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