JPS63142014A - 陰極線管処理用の不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は陰極線管処理用の不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関する。

（従来の技術） 陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、第１
図に示すように陰極線管１と前面ガラス３を接着させる
接着剤に用いられる。この陰極線管と前面ガラスを接着
させる方法は第１図のように陰極線管１のフェースプレ
ート部２に、これと曲率を同じくするほぼ同じ大きさの
前面ガラス３を微小間隔はなしてテープ４によって包囲
保持し。

この間隙に不飽和ポリエステル樹脂組成物５を充てんし
て硬化させるのが一般的である。

陰極線管と前面ガラスを接着させる樹脂組成物としては
上述の不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂などが使用されている。これらは、それぞれ一長
一短がらり、陰極線と前面ガラスを接着する樹脂組成物
として、特性及び作業性の両方を満足するものが得られ
ていないのが現状である。

この中で不飽和ポリエステル樹脂組成物は、粘度が一般
に数ポアズと比較的低く、硬化剤の混合や、陰極線管フ
ェースプレート部と前面ガラス間への樹脂注入は容易で
あり、また粘度が低いため混合、注入時の泡抜けが良い
ことや光線透過率や色の変化が小さいことなどの利点が
ある反面、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して数チ
用いる硬化剤の割合が所定の条件と変わると硬化時の硬
化歪が局部的に発生したシ、急激な加熱や硬化炉の温度
不均一でも硬化歪は発生することから作業管理を細かく
する必要があった。また、陰極線管処理に使用する不飽
和ポリエステル樹脂が不飽和基１個あたりの分子量が１
０００〜８０００と軟質であるため硬化が非常に遅く長
時間を要しているのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の利点を生かしつつ
、従来技術の欠点である硬化性の向上を計るためになさ
れたものであシ、低粘度で透明性。

接着性が良り、シかも硬化時の硬化歪による欠陥の発生
を防止し、かつ速硬化性の陰極線管処理用の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段］ 本発明は、不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物及び
必要により飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物を含む
酸成分とアルコール成分を反応させて得られる不飽和基
１蘭当シ１０００〜ｓｏｏ。

の分子量を有する不飽和ポリエステル、Ｎ合性単量体、
低温硬化型硬化剤及び高温硬化型硬化剤を含有してなる
陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する
。

本発明において用いられる酸成分のうち不飽和多塩基酸
及び／又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸。

シトラコン酸、無水イタコン酸などがある。これらは二
種以上を併用してもよい。

必要により用いられる飽和多塩基酸及び／又はその酸無
水物としては、フタル酸、無水フタル酸。

インフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸。

無水トリメリット酸、こはく酸、アゼライン酸。

アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ア
ントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロ
フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等の塩素化多塩基
酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸
等のハロゲン化多塩基酸などがある。これらは二種以上
併用しても良い。

アルコール成分としては、エチレングリコール。

ジエチレンクリコール、プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール。

１．４−ブタンジオール、ス３−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキテンジオール
、トリエチレングリコール、ネオペンチルクリコール等
の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価
アルコールなどを使用することが出来る。

また前記の各踵アルコールの塩素化、臭素化等のハロゲ
ン化アルコールを使用することも出来る。

これらは二種以上併用してもよい。

上記の酸成分とアルコール成分を反応させ、不飽和ポリ
エステルを得る製造法は、主に縮合反応を進めることに
より行われ２両成分が反応する際に生ずる水のような低
分子を系外へ脱離させることにより進行する。

この反応を行う反応装置は、ガラス、ステンレス等の酸
成分に対し、不活性なものが選ばれ、攪拌装置、水とア
ルコール成分の共沸によりアルコール成分の摺出を防ぐ
為の分溜装置２反応系の温度を高める加熱装置、この加
熱装置の温度制御回路、さらには窒素ガスなどの吹き込
み装置を備えた反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は１反応速度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい。高温における酸化反応による着
色を防止するためには、１６０℃〜２１０℃の範囲がよ
り好ましい。

また、高温における酸化による副反応を防止するために
は、窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら
合成を行うことが好ましい。

反応は酸成分およびアルコール成分を混合した系を加熱
して行き、生成する縮合水などの低分子化合物を系外に
除き進められるが、これは好ましくは不活性気体を通じ
ることによる自然摺出、または減圧濡出によって行われ
る。また溜めさるべき低分子化合物が高沸点の場合は高
真空が必要である。

さらに、縮合水などの低分子化合物の溜めを促進する為
、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸成分として系中
へ添加し、自然摺出を行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応により生成する濡出分量の測
定、末端の官能基の定量２反応系の粘度の測定などによ
り知ることが出来る。

本発明において用いる不飽和ポリエステルは。

不飽和基１個当シ１０００〜８０００の分子量を有する
ものであシ、不飽和基１個当！１１０００〜４００００
分子全４０００ものが好ましい。

不飽和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子量が１０
００よシ小さい錫合には、樹脂硬化物の架橋密度が高く
なシ、その為、樹脂の収縮率が大きくなり、また、樹脂
硬化物が軟質でなくなり。

前面ガラスや陰極線管フェースプレート部との剥離不良
の原因となる。

不飽和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子量が８０
００を越える場合には、樹脂硬化の際の橋かけが十分に
起こらず、その為、スチレンおよび／″またはその誘導
体のみの共重合が起こり硬化樹脂が白濁し、陰極線管は
商品として使用することが出来ない。また、橋かけが十
分起こらない為。

高温多湿下（８５℃、９０チ、Ｒ，Ｈ，）の条件におい
て前面ガラス′１次は陰極線管フェースプレート部との
接着力の低下をまねき、剥離の原因となる。

本発明における不飽和基１個当りの分子量とは。

不飽和ポリエステル合成において用いられる酸成分およ
びアルコール成分の仕込モル組成から計算される値で、
仕込だ酸成分とアルコール成分との全型ｔから、酸成分
とアルコール成分とが】：１のモル比で反応し、それに
和尚する水が脱離するとして減じた値を、不飽和ポリエ
ステル中に含まれる不飽和基の数（用いた不飽和多塩基
酸のモル数）で除して得られる。すなわち通常行われる
過剰に仕込まれた酸成分やアルコール成分に関する脱水
反応を無視したモデル計算値である。例えば。

無水マレイン酸０．１モル、アジピン酸０．５モル。

無水フタル酸０．４モル及びジエチレングリコール１．
０５モルのアルコール００５モル過剰の不飽和ポリエス
テルの不飽和基１個当シの分子量は。

（（９８，ＩＸｏ、１モル＋１４６Ｘ０．５モル＋１４
８×０．４モル＋１０６Ｘ１．０５モル）−１８，０Ｘ
（０，１モル＋０．５モルＸ　２　＋　０．４モルＸ１
））÷０．１モル＝２２７３、１として計算される。

こうして得られた不飽和ポリエステルは９重合性単量体
に溶解して不飽和ポリエステル樹脂とされる。

本発明に用いる重合性単量体としては、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン。

ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、
ジクロロスチレン等のスチレンＭ４体、フマール酸モノ
メチル、７マール酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、フマール酸モノエチル、フマール
酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマール酸モノプロピル、フマール酸ジプロピル、
マレイン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル、フマ
ール酸モノブチル、フマール酸ジプチル、フマール酸モ
ノオクチル、フマール酸ジオクチル、イタコン酸モノメ
チル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸モノエチル、イタコン酸モツプチル、イタコン酸
ジプチル、イタコン酸七ノプロピル、イタコン酸ジプロ
ピル等のαβ−不飽和二塩基酸アルキルエステル、アク
リル酸、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸ヒト°ロキシエチル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸アリル、メタクリル酸ヘンシル、メタクリル醗
ヒドロキシニーｆ−ル、）３１クリル酸ドデシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ペンチル、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート（メタアクリレ
ート又はアクリレートを示す。以下同じ）、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）
アクリレート、ｌ、４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタジェン（メタ）アクリレート
、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオベン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリル酸
、メタアクリル酸又はその誘導体などが用いられ、これ
らの重合性単量体は単独であるいは二種以上併用して用
いることができる。

これらの重合性単量体の選択は、陰極線管の種類によっ
て行われ、これを単独で用いてもよいが縞模様や輝点を
防止する場合にはスチレン及び／又はその誘導体と、不
飽和二塩基酸アルキルエステル、アクリル酸、メタアク
リル酸又はその誘導体等のスチレン及び／又はその誘導
体以外の単量体を併用し不飽和ポリエステル中の不飽和
基の個数を（ａ）、スチレン及び／又はその誘導体中の
不飽和基の個数を（ｂ）、スチレン及び／又はその誘導
体以外の単量体中の不飽和基の個数を（Ｃ）としたとき
。

（ｂ）　／　（（ａ）　＋（Ｃ）　）の値を１／１０〜
１０／１（Ｄｉｉｉ［とすることが好ましい。

本発明に用いる低温硬化型硬化剤としては、ケトンパー
オキサイド系有機過酸化物が用いられ。

この例としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３．５）
リメチルシクロヘキサノンバーオキサイドなどかあシ、
これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

低温硬化型硬化剤の添加量は１作業性及び面欠陥の発生
防止の点から不飽和ポリエステル及び重合性単量体に対
して０．２〜２．．０重′Ｒ％のｉ囲が好ましい。

高温硬化型硬化剤としては、パーオキシフタール系有機
過酸化物、ジアシルパーオキサイド系有機過酸化物また
はパーオキシエステル系有機過酸化物が用いられ、この
例としては１．１−ビス（を−ブチルパーオキシ）＆３
，５−）リメチルシクロヘキサン、２．２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタン、１．１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、ラウロイルパーオキサ
イド、３゜３、５−　）　＋７メチルヘキサノイルパー
オキサイド。

ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシピパ
レイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ入λ５
−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、を−ブチルパーオキシイソプロビルカーボ
ネートなどがあり、これらは単独で使用しても二種以上
を併用してもよい。

これらの高温硬化型硬化剤の添加量は作業性及び面欠陥
の発生防止の点から不飽和ポリエステル及び重合性単量
体に対して０．２〜２．０重量％の範囲が好ましい。

低温硬化型硬化剤と高温硬化型硬化剤は各々単独で用い
ても効果は少なく、併用しなければならない。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要
に応じてハイドロキノン、ピロカテコール、スロージ−
ターシャリ−ブチルパラクレゾールなどの重合禁止剤を
加えても良い。

本発明なる不飽和ポリエステル樹脂組成物にはナフテン
酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸鋼、ナフ
テン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、オクテン酸カ
リウム、ナフテン酸亜鉛などの金属石ケンが単独である
いは併用しても用いられる。金属セッケンの添加量は、
特に制限はないが、硬化物の着色との関係からできるだ
け少ない方が良く、不飽和ポリエステル及び重合性単量
体に対してす７テン酸コバルト（金属分６％、大日本イ
ンキ化学工業製）では０．０１〜０．１５重量％の範囲
が好ましい。

また９本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物ハ、
ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジメチルアニリン、Ｎ−エ
チルメタトルイジントリエタノールアミン等の硬化促進
剤やジフェニルジスルフィド、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ジメチル
ベンジルケタール等の光重合開始剤を使用し、光硬化さ
せることも出来る。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は。

必要に応じて染料、可塑剤、紫外線吸収剤等を含んでも
よい。

以上のようにして調整された陰極線管処理用の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、テレビのブラウン管、コンピ
ュータ用ディスプレイ管等の陰極線管のフェースプレー
ト部と前面ガラスの間に注入されて硬化される。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。部とあるのは重量
部を示す。

実施例１〜４．比較例１，２ かくはん機、コンデンサ、窒素ガス導入管、温度計を取
り付けた３１四ツロフラスコにジエチレングリコール　
　　　１１６６部アジピン酸　　　　　　　　　　５８
４部無水フタル酸　　　　　　　　　７４０部フマール
酸　　　　　　　　　　１１６部を仕込み、窒素ガスを
ゆっくり流しながら、マントルヒータを用い、１．５時
間で温度を１５０℃に上げた。さらに、４時間かけ温度
を２００℃に昇温し、その温度で保温した。約１０時間
で酸価３４の不飽和ポリエステルＡを得た。さらに温度
を１００℃に下げ２重合禁止剤としてハイドロキノン０
．３部を加えた後、ステンレス製のバット上へ、この不
飽和ポリエステルＡを流し出し、室温まで放置し冷却し
た。この得られた不飽和ポリエステルＡの不飽和基１個
当シの分子量は２３３６であつ九。

この不飽和ポリエステルＡを表１に示す配合に従い、ス
チレン及びジブチルフマレートの混合液に溶解して不飽
和ポリエステル樹脂組成物を得た。

表１において（ａ）、　（ｂ）、　ＴＣ）の値は、それ
ぞれ前記で説明した不飽和基の個数を示す。得られた不
飽和ポリエステル樹脂組成物に対してオクテン酸コバル
ト（金属含ｆ１６重量％：大日本インキ化学工業製）Ｏ
，’０３重量％および表１に示す有機過酸化物を添加し
九。

一方、厚さ３ｍｕ＋Ｘ２５０ｎｕ＋Ｘ２５０ｍｍの透明
な平板ガラス上に、厚さ３！１ＩＩＩＩＸ２５０ａｏＸ
２５０Ｍのシリコン板の周囲を残して、内部をカミソリ
で２４０關Ｘ　２４０　ｍ＋ｎの大きさでくり抜き、残
った周囲の一箇所にスリット注入口を設けたシリコーン
板をスペーサーとして置いた。このスペーサーの上に厚
さ３ｍｍＸ２５０ｗＸ２５０ｍの透明な平板ガラスを置
き、止め具でガラス板とガラス板とを止め、注型治具を
得た。この注型治具の間のスペーサーのスリット注入口
より上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を注入した。

その後６０℃の電気乾燥器内に、６０分間放置し、さら
に１１０℃で１時間放置し、樹脂を硬化して不飽和ポリ
エステル樹脂注型板を得喪。比較例１．２として実施例
の不飽和ポリエステルＡを用いて表１の配合の組成物を
つくり有機過酸化物としてパーメックＮ（５５％メチル
エチルケトンパーオキサイド：日本油脂膜）を添加した
し、同様にして実施例１〜４と同様にして注型板を得た
。

このようにして得られた注型板の特性を表１に示す。表
１において、硬化歪は目視によシ観察し縞模様の有無、
輝点の数を数えた。

実施例１〜４は比較例１．２に比べて硬化の度合に測定
したショア硬さくＡ）（ＪＩＳ　Ｚ　２２４６により測
定）が高く短時間で硬化できることが示される。

以下７計白 実施例５〜７ 実施例】と同じ装置を付けた３１の四ツロフラスコに。

ジプロピレングリコール　　　１４７４部アジピン酸　
　　　　　　　　１２４１部無水マレイン酸　　　　　
　　　１４７部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しなが
らマントルヒーターを用い、１時間で温度を１５０℃に
上げた。さらに、４時間かけ温度を２００℃に昇温し、
その温度で保温した。その後約１２時間で酸価２５の不
飽和ポリエステルＢを得た。

さらに温度を１００℃に下げ９重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．３部を加えて後ステンレスのバットへこの
不飽和ポリエステルＢを流し出し。

室温まで放置し、冷却した。

この得られた不飽和ポリエステルＢの不飽和基１モル当
シの分子量は１６８６であった。

この不飽和ポリエステルを表２に示す配合に従い重合性
単量体に溶解させ、この組成物に対してオクテン酸コバ
ル）　０．０３重量％を添加した後。

表２に示した有機過酸化物により硬化させ実施例１〜４
と同様に注型板の特性を調べ表２に示した。

実施例５〜７も硬化が短時間で可能なことがわかる。

以下余白 （発明の効果） 本発明になる陰極線管処理用の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、従来の樹脂組成物の硬化時間を半減でき、こ
れによれば陰極線管の製造サイクルを大幅にアップでき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、陰極線管の断面略図である。 符号の説明 １・・・陰極線管　　　　２・・・フェースプレート部
３・・・前面ガラス　　　４・・・テープ５・・・樹脂
組成物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物及び必要に
   より飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物を含む酸成分
   とアルコール成分を反応させて得られる不飽和基１個当
   り１０００〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエス
   テル、重合性単量体、低温硬化型硬化剤及び高温硬化型
   硬化剤を含有してなる陰極線管処理用の不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物。