JPS6144923A - 陰極線管防爆処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、陰極線管防爆処理用ポリエステル樹脂組成物
に関するものでるる。

（従来技術） 陰極線管の内部は、高真空に保たれているので大気圧に
より、おしつぶされる破壊、すなわち爆縮の危険がロシ
、陰極線管には防爆処理が必要でるる。

この防爆処理の中で前面安全性が高い方式は陰極線管フ
ェースプレート部に、防爆処理用樹脂組成物を用い前面
ガラスを接着する防爆処理方式でるる。すなわち、第１
図に示すように陰極線管１の７工−スプレート部２に、
これと曲率を同じくするほぼ同じ大きさの前面ガラス３
を、微小間隔離してテープ４によって包囲保持し、この
間隙に。

防爆処理用樹脂組成物５を充填して、防爆形陰極線管６
を形成する方法でるる。

従来、との防爆処理用樹脂組成物として、エポキシ樹脂
組成物や不飽和ポリエステル樹脂組成物が使用されてき
たが、それぞれ一長一短かメク。

防爆処理用樹脂組成物として、特性および作業性の両方
を満足するものが得られていないのが現状である。

例えばエポキシ樹脂組成物は接着力が強く、前面ガラス
をフェースプレート部に接着するには都合が良いが、そ
の性質上、かなシの着色性があることから１例えばカラ
ー陰極線管等のような色彩を重視されるものにおいては
好ましくない。さらに、カラー陰極線管のように管自体
の付加価値の高いものでは、その回収もまた重視され、
、エポキシ樹脂の場合は、接着力が強いために前面ガラ
スを除去する際にフェースプレート部を傷つけ易く。

このガラスを剥離することは不可能に近い。

さらに、エポキシ樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物に比べ粘度が高い為、硬化剤の混合や、樹脂の
注入時にまき込んだ泡が脱は難い欠点がおる。しかもエ
ポキシ樹脂は硬化剤との混合直後よシ粘度が急速に上昇
ｊる為、注入可使時間が非常に短く作業を円滑に行う為
には、特別の混合装置や、注入装置を必要とし作業性も
非常に劣っている。

一方不飽和ポリエステル樹脂組成物においては。

粘度は一般に数ポアズと比較的低く、硬化剤の混合や、
陰極線管フェースプレート部と前面ガラス間への樹脂注
入は容易であり、また粘度が低い為。

混合、注入時の泡膜けが良いなどの利点を有しているも
のの不飽和ポリエステルに対して数チ用いる硬化剤の割
合が所定の条件と変わると硬化時の硬化歪が局部的に発
生し、この硬化歪がレンズ効果となり陰極線管を作動さ
せた場合２画面上に縞模様や輝点となって現われる。

これらの縞模様や輝点は製品としての価値を損なうこと
になるので、硬化剤の混合割合には十分注意する必要が
ある。

また、急激な加熱や硬化炉の温度不均一でも硬化歪は発
生するので、温度管理などを十分に行わなければならな
い。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のような製造上
の問題点は多いが、粘度が低く泡の脱けが良いことや１
着色が少なく透明性に優れること。

さらにはエポキシ樹脂に比べ接着力は弱いものの実用上
の使用に対しては充分でメジ、かつ、これを回収するこ
とも比較高容易に行えることなどの゛多くの利点かめる
。

（発明の目的） 本発明は、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物の
利点を生かしつつ、従来技術の欠点を解消する為になさ
れたものでラシ１本発明は、低粘度で、透明性、接着力
が良く、シかも硬化時の硬化歪が発生しない陰極線管防
爆処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供すること
を目的としている。

（発明の構成） 本発明は、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物
と、必要に応じてその他の多塩基酸とを含む酸成分と、
アルコール成分を反応させて得られる不飽和基１モル当
シ５００〜８０００の分子量を持つ不飽和ポリエステル
をスチレンモノマーおよび／またはその誘導体ならびに
不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／またはジエステ
ルに。

不飽和ポリエステルの不飽和基のモル数を（ａ）、スチ
レンモノマーおよび／またはその誘導体の不飽和基のモ
ル数を（ｂ）、不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／
またはジエステヘ不飽和基のモル数を（Ｃ）として、　
（ｂ）／（ａｌ−Ｈｃ）が１：１０〜１０：１の範囲Ｈ
ｔ　ソ′、溶解してなる陰極線管防爆処理用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に関する。

本発明における不飽和ポリエステルに用いられる不飽和
二塩基酸および／またはその酸無水物としては、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸。

シトラコン酸、無水マレイン酸などがらる。これらは二
種以上を併用してもよい。

本発明において必要に応じて用いられるその他の多塩基
酸としては、７タル酸、無水フタル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸。

無水トリメリット酸、こはく酸、アゼライン酸。

アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水７タル酸、ア
ントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロ
フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等の塩素化多塩基
酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸
等のハロゲン化多塩基酸などがるる。これらは二種以上
併用しても良い。

アルコール成分としては、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、プロピレンクリコール。

ジグロビレングリコール、１，３−ブタンジオール。

１．４−ブタンジオール、４３−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の二価アルコール、グリセリン、トリメチｏ　−ルア’
ロバ７等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の
四価アルコールなどを使用することが出来る。

また前記の各種アルコールの塩素化、臭素化等のハロゲ
ン化アルコールを使用することも出来る。

上記の酸成分とアルコール成分を反応させ、不飽和ポリ
エステルを得る製造法は、主に縮合反応を進めることに
よシ行われ２両成分が反応する際に生ずる水のような低
分子を系外へ脱離させることによシ進行する。

この反応を行う反応装置は、ガラス、ステンレス等の酸
成分に対し、不活性なものが選ばれ、攪拌装置、水とア
ルコール成分の共沸によるアルコール成分の滴量を防ぐ
為の分溜装置９反応系の温度を高める加熱装置、この加
熱装置の温度制御回路、さらには窒素ガスなどの吹き込
み装置を設えた反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は１反応速度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい。高温における酸化反応による着
色を防止するためには、１６０℃〜２１０℃の範囲がよ
シ好ましい。

また、高温における酸化による副反応を防止するために
は、窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら
合成を行うことが好ましい。

反応は酸成分およびアルコール成分を混合した系を加熱
して行き、生成する縮合水などの低分子化合物を系外に
除き進められるが、これは好ましくは不活性気体を通じ
ることによる自然滴量、または減圧滴量によって行われ
る。また滴量さるべき低分子化合物が高沸点の場合は高
真空が必要である。

さらに、縮合水などの低分子化合物の滴量を促進する為
、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸成分として系中
へ添加し、自然滴量を行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応によシ生成する滴量分量の測
定、末端の官能基の定量１反応系の粘度の測定などによ
り知ることが出来る。

本発明において用いる不飽和ポリエステルは。

不飽和基１モル当り５００〜８００００分子量を有する
もので必り、不飽和基１モル当シｉ　ｏｏ。

〜４０００の分子量の範囲のものが好ましい。

このような不飽和ポリエステルは材料の配合比を調整す
ることによって公知の方法で製造することができる。

不飽和ポリエステルの不飽和基１モル当りの分子量が５
００よシ小さい場合には、樹脂硬化物の架橋密度が高く
なシ、その為、樹脂の収縮率が太きくなシ、また。樹脂
硬化物が軟質でなくなシ。

前面ガラスや陰極線管フェースプレート部との剥離不良
の原因となる。

不飽和ポリエステルの不飽和基１モル当シの分子量が８
０００を越える場合には、樹脂硬化の際の橋かけが十分
に起こらず、その為、ビニルモノマーのみの共重合が起
こシ硬化樹脂が白濁し、防爆処理陰極線管の商品として
使用することが出来ない。

また、橋かけが十分起こらない為、高温多湿下（８５℃
、９０％、Ｒ，Ｈ，）の条件において前面ガラスまたは
陰極線管フェースグレート部との接着力の低下をまねき
、剥離の原因となる。

本発明においてスチレンおよび／またはその誘導体トリ
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン。

ジビニルベンゼン、クロロスチレンなどを使用スること
が出来る。これらは単独であるいは併用して用いること
が出来る。

本発明において不飽和二塩基酸のモノ−および／または
ジ−エステルとしては、フマール酸モノメチル、７マー
ル酸ジメ予ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメ
チル、７マール酸モノエチル、フマール酸ジエチル、マ
レイン酸モノエチル。

マレイン酸ジエチル、フラール酸モノプロピル。

フマール酸ジプロピル、マレイン酸モノプロピル。

マレイン酸ジグロピル、フマール酸モノブチル。

フマール酸ジブチル、フマール酸モノオクチル。

フマール酸ジオクチル、イタコン酸そツメチル。

イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
モノエチル、イタコン酸モツプチル、イタコン酸ジブチ
ル、イタコン酸モノグロビル、イタコン酸ジプロピルな
どの各種エステルを使用することが出来る。

これらのエステル類は単独であるいは併用して用いるこ
とが出来る。

本発明においては、不飽和ポリエステルの不飽和基のモ
ル数を（ａ）、スチレンモノマーおよび／またはその誘
導体の不飽和基のモル数を（ｂ）、不飽和二塩基酸のモ
ノニスデルおよび／またはジエステルの不飽和基のモル
数を（ｃ）とするとき、　（ｂ）／（ａ）＋（ｃ）が１
＝１０〜１０：１の割合で不飽和ポリエステル、スチレ
ンモノマーおよび／またはその誘導体ならびに不飽和二
塩基酸のモノエステルおよび／またはジエステルが用い
られるが、　（ｂ）／（ａ）十（ｃ）が１：２〜５：１
の範囲が好ましい。

（ｂ）／（ａ）＋（Ｃ）Ｏ比率が１０：１よｐ大きい場
合には、防爆処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬
化させる際、硬化剤の混合割合が所定の条件と変ったシ
、硬化時の硬化炉の温度の不均一や、硬化剤の入った不
飽和ポリエステル樹脂組成物の温度と注入される陰極線
管と前面ガラスセットの温度の差によシ、容易に硬化歪
を起こし９画面上に縞模様や輝点が現われ、商品価値を
損うことになる。

一方（ｂ）／　（ａ）＋　（Ｃ）Ｏ比率が１　：　１０
１小すイ場合には、低粘度のスチレンモノマーおよび／
またはその誘導体による粘度低下の効果が無くなり。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の注入作業が非常にやシ
難くなシ、硬化剤の混合時や注入時の泡膜けが悪くなる
などの作業性低下をまねく。

本発明においては、不飽和ポリニスデルをスチレンモノ
マーおよび／またはその誘導体ならびに不飽和二塩基酸
のモノエステルおよび／またはジエステルの混合物に溶
解しても良いが、ららかしめ不飽和ポリエステルをスチ
レンモノマーおよび／またはその誘導体に溶解し、さら
に不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／またはジエス
テルを加えても良い。また逆に不飽和ポリエステルを不
飽和二塩基酸のモノエステルおよび／またはジエステル
に溶解し、さらにスチレンおよび／またはその誘導体を
加えても良い。

このようＫして調整され、た不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、必要に応じハイドロキノン、ピロカテコール、
２．６−ジ−ターシャリ−ブチルパラクレゾール等の重
合禁止剤を加えた上で、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化
物触媒などＫよシ硬化することが出来る。

また、これらの有機過酸化物触媒は、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト等の金属石けん類、ジメチルペ
ンシルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム
塩、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノー
ルアミン等の　−アミン類などの硬化促進剤と組み合わ
せて用いることが出来る。

また９本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、光重合開始剤として９例えば、ジフェニルジスル
フィド、ベンシイ／、ヘンツインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエー
テル、べ／ゾインイソプロビルエーテル、ベンシイ／５
ｅｃ−ブチルエーテル、ベンゾイン−２−ペンチルエー
テル、ベンゾインシクロヘキシルエーテル、ジメチルベ
ンジルケタール等を使用し、光硬化させることも出来る
。

上記の有機過酸化物と、これらの光重合開始剤を併用し
ても良い。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は。

テレビのブラウン管、コンピュータ用ディスプレイ管等
の陰極線管の前面ガラスとフェースプレート部の間に注
入されて硬化される。

（実施例） 以下実施例によシ本発明を説明する。

部とあるのは重量部を示す。

実施例１，２ 攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取シ
付けた３１！の四ツロフラスコに。

ジエチレングリコール　　　　１１６６部アジピン酸　
　　　　　　　　　５８４部無水フタル酸　　　　　　
　　　７４０部フマール酸　　　　　　　　　　１１６
部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら、マントル
ヒータを用い、１．５時間で温度を１５０℃に上げた。

さらに、４時間かけ温度を２００℃に昇温し、その温度
で保温した。約１０時間で酸価３４の不飽和ポリエステ
ル囚）を得た。さらに温度を１００℃に下げ９重合禁止
剤としてハイドロキノン１部を加えた後、ステンレス製
のバット上へ。

この不飽和ポリエステル（３）を流し出し、空温まで放
置し冷却した。この得られた不飽和ポリエステル（５）
は、不飽和基１モル当、９２４４０の分子量でめった。

この不飽和ポリエステルを表１に示す配合に従い、スチ
レン及びジブチルフマレートの混合液に溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物２００部にオク
テン酸コバルト（金属分含量６重量％。

大日本インキ化学工業製）　０．０５部およびメチルエ
チルケトンパーオキサイド（日本油脂社製）２部を添加
した。

一方、厚さ３ｍｍＸ　２５０ｍｍＸ　２５０ｍｍの透明
な平板ガラス上に、厚さ３ｍｍＸ　２５０ｍｍＸ　２５
０ｍｍのシリコン板の内部を周囲を残して、カミソリで
２４０ｍｍＸ２４０ｕｎの大きさをくり抜き、残った周
囲の一箇所にスリットを設けたシリコーン板をスペーサ
ーとして置いた。このスペーサーの上に厚さ３ｍＸ２５
０ｍＸ２５０ｍの透明な平板ガラスを置き、止め具でガ
ラス板とガラス板とを止め。

注型治具を得た。この注型治具の間のスペーサーのスリ
ット注入口よシ上記の不飽和ボ１）エステル樹脂組成物
を注入した。

その後８０℃の電気乾燥器内に、３０分間放置し樹脂を
硬化して不飽和ポリエステル樹脂注型板を得た。

このようにして得られた注型板の特性を表１に示す。

比較例１．２として実施例１．２の上記の不飽和ポリエ
ステル（Ａｊ？ｒ用いて表１の配合の組成物を作り同様
にして注型板の特性を調べた。

実施例１．２は硬化時の硬化歪も無く、縞模様や輝点は
認められなかった。しかしながら、比較例１．２におい
ては、縞模様や輝点が認められなかった。

表Ｉにおいて、硬化歪は目視により観察し、縞模様の有
無、輝点の数を数えた（表２も同様）。

剥離についても目視によシ観察し、その有無、生じた面
積で示した。

接着力は、二枚の２０ｍｍＸ１５ｍｍＸ３ａｎのガラス
板を接着面が１５ａａＸ１５■となるようＫずらしてこ
の不飽和ポリエステル樹脂組成物で接着しく硬化条件、
メチルエチルケトンノよ一オキサイド１重量％、８０℃
で５時間硬化）１両側をスペーサーではさみ上下から圧
縮荷重を加えて、接着面が破壊されたときのせん断力を
接着面積で除した値で示した。

実施例３，４．５ 実施例１と同じ装置を付けた３１！の四ツ目フラスコＫ
。

ジエチレングリコール　　　１４７４部アジピン酸　、
　　　　　　　１２４１部無水マレイン酸　　　゛　　
　　　１４７部を仕込み、窒素ガスをゆつくシ流しなが
らマントルヒーターを用い、１時間で温度を１５０℃に
上げた。さらに、４時間かけ温度を２００℃に昇温し、
その温度で保温した。その後約１２時間で酸価２５の不
飽和ポリエステル５３）を得た。

さらに温度を１００℃に下げ２重合禁止剤としてハイド
ロキノン１部を加えた後ステンレスのバットへこの不飽
和ポリエステル（Ｂ）を流し出し、室温まで放置し、冷
却した。

この得られた不飽和ポリエステル（Ｂ）は、不飽和基１
モル当、９１７１０の分子量でめった。

この不飽和ポリエステルを表２に示す配合に従い、スチ
レン及びジエチルフマレートの混合液に溶解した。

不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１．２と同様に
、硬化させ得られた注型板の特性を表２に示す。

実施例３，４．５において硬化歪は認められなかった。

実施例６ 実施例１と同じ装置を付けた３１！の四ツ目フラスコに ジエチレングリコール　　　　１１６６部ハイミック酸
） フマール酸　　　　　　　　　　　９３部を仕込み、　
ｍｓｈ、　Ｉ＝　Ｌ　ｇ昇温して、ついで２００℃に保
温後８時間で酸価２４の不飽和ポリエステルを得た。こ
の不飽和ポリエステルの材料の配合比から不飽和基１モ
ル当シの分子量は約３２４０でめった。

この不飽和ポリエステルを１２０℃まで冷却し。

この２０００部を、スチレン４００部、ジプチルフマレ
ート４００部、ハイドロキノン１．５部を混合した溶液
に溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物に、オクテン酸
コバルト０．０５部、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド１．５部を添加、混合し、これを第１図に示す構造の
２０インチ陰極線管に前面ガラスが装着され６０℃に予
熱された未防爆処理陰極線管の７工−スプレート部と、
前面ガラスの間の３ｍｍのすきまに陰極線管の側面には
られたテープに設けた穴を通して注入した。樹脂組成物
の注入後、陰極線管を６０℃の電気乾燥器内に１時間放
置し、樹脂を硬化させた。

乾燥器より取り出し空温まで冷却後、陰極線管を作動さ
せたところ、硬化歪による縞模様、輝点は認められず、
剥離も無かった。

１５０℃で４８時間この防爆処理された陰極線管を放置
し、その後、これを作動させた場合も硬化歪や剥離は無
く、８５℃、９０ＳＲ，Ｈ，の環境下に７２時間放置し
たのちでも硬化歪や剥離は無かった。

実施例７ 実施例６で用いたオクテン酸コバルト、メチルエチルケ
トンを添加、混合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を
実施例６と同様にして室温の未防爆処理陰極線管に注入
し、ついで８０℃の電気乾燥器内に２時間放置し、樹脂
を硬化させた。

乾燥器よシ取シ出し、室温まで冷却後、陰極線管を作動
させたところ硬化歪は認められなかった。

（発明の効果） 本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は。

従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物で発生する硬化時
の硬化歪を格段に減少させることができ。

しかもクランクを生ぜず、またガラス板との接着性に優
れ、剥離を生じないという利点をゼしている。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、陰極線管の
防爆処理用の注型樹脂組成物として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は防爆形陰極線管の断面略図である。 符号の説明 １・・・陰極線管　　　　　２・・・フェースプレート
部３・・・前面ガラス　　　　４・・・テープ５・・・
防爆処理用樹脂組成物 ６・・・防爆形陰極線管 ギ　１　（２） 手続補正書（自発） 昭和　５９年　１２月１９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物と、必
   要に応じてその他の多塩基酸とを含む酸成分とアルコー
   ル成分を反応させて得られる不飽和基１モル当り５００
   〜８０００の分子量を持つ不飽和ポリエステルをスチレ
   ンモノマーおよび／またはその誘導体ならびに不飽和二
   塩基酸のモノエステルおよび／またはジエステルに、不
   飽和ポリエステルの不飽和基のモル数を（ａ）、スチレ
   ンモノマーおよび／またはその誘導体の不飽和基のモル
   数を（ｂ）、不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／ま
   たはジエステルの不飽和基のモル数を（ｃ）として、（
   ｂ）／（ａ）＋（ｃ）が１：１０〜１０：１の範囲で、
   溶解してなる陰極線管防爆処理用不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。