KR900000911B1

KR900000911B1 - 음극선관 처리용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR900000911B1
Application number: KR1019850005765A
Authority: KR
Inventors: 가주유끼 다나까; 에쓰지 이와미; 다다시 후지이; 히로후미 이주미
Original assignee: 히다찌가세이고오교 가부시끼가이샤; 요꼬야마 료오지
Priority date: 1984-08-10
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1990-02-19
Also published as: KR870002201A; EP0171233B1; DE3578705D1; EP0171233A2; EP0171233A3; DE171233T1

Abstract

내용 없음.

Description

음극선관 처리용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물

제1도는 방폭형 음극선관의 단면 계략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 음극선관 2 : 면판부(face-plate portion)

3 : 앞 유리(front glass) 4 : 테이프

5 : 방폭처리용 수지 조성물 6 : 방폭형 음극선관

본 발명은 음극선관 처리용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

음극선관 내부는 고진공 상태이므로 충격등에 의하여 붕괴될 위험, 즉, 내폭의 위험이 있다. 그러므로, 음극선관을 방폭 처리하여 내폭시 유리의 분산을 방지할 필요가 있다.

방폭 처리방법으로 다양한 방법이 사용되고 있는데, 예를 들면, 음극선관 처리용 수지 조성물을 사용하여 음극선관의 면판부에 앞 유리를 접착시켜 첨부한 도면과 같은 구조의 방폭 처리방법이 효과적이다. 상세히 기술하면, 이 방법은 음극선관의 면판부 2와 면판부로부터 매우 짧은 거리 간격으로 테이프 4에 의하여 면판부 2와 동일한 곡률물과 크기를 갖는 앞 유리 3을 포위 및 지지하고 방폭 처리 수지 조성물 5로 이 간격을 채워 방폭 음극선관 6을 형성하는 방법이다.

방폭 처리용 수지 조성물로는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지등이 사용된다. 그러나, 이들은 일장일단이 있고, 현상태에서는 방폭 처리용 수지 조성물의 특성 및 작업성의 양자를 만족시킬 만한 수지 조성물을 얻지 못하였다.

예를 들면, 에폭시 수지를 사용할 때, 접착력이 커서 앞 유리를 면판부에 유리하게 접촉시킬 수 있으나, 시간이 경과함에 따라 발색되어 발색 음극선관과 같이 색이 중요시 되는 음극선관에 사용할 때 선영성과 명도가 저하된다. 또한 불포화 폴리에스테르 수지와 비교할 때, 에폭시 수지는 경화제의 혼합직후 점도가 즉시 증가하기 때문에 사용 가능 시간이 짧고 탈포성이 불량할 뿐만 아니라, 혼합 및 주입장치를 필요로 한다. 이와같이, 이들은 작업성이 불량하다.

반면에, 불포화 폴리에스테르 수지를 사용할 때는 일반적으로 점도가 수 포와즈로 비교적 낮고 겔화 직전까지 증가되지 않으므로 경화제의 혼합 및 음극선관의 면판부와 앞 유리사이에 수지의 주입이 용이하다. 더욱이, 예를 들면 점도가 낮고 포트 기간(사용가능기간)을 자유롭게 조절할 수 있기 때문에 혼합 및 주입시에 용이하게 탈포시킬 수 있다. 그러나, 수지에 대하여 수 퍼센트로 경화제의 비율은 예정된 조건과 변화시키면, 어떤 경우에는 경화시간으로 인하여 부분적으로 비틀어진다. 이러한 비틀림은 렌즈 효과를 발생시켜 음극선관을 작동시킬 때 줄무늬 모양, 발광점 등과 같은 표면 결함이 스크린에 나타난다. 이러한 표면 결함은 음극선관의 가치를 손상시키고, 경화제의 혼합시에 세심한 주의를 요한다. 또한 줄무늬 모양, 발광점 등과 같은 표면 결함은 급속 가열 또는 경화 오븐의 온도 불균일 등의 원인이 되므로 온도 조절등과 같은 경화 조건시에 세심한 주의를 요한다.

본 발명은 표면 결함, 즉 불포화 폴리에스테르 수지의 사용시 종전에 발생한 단점들을 제거하고, 저점도 및 고투명성과 접촉성을 갖는 음극선 처리용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하여 경화시 등에서 비틀거림으로 인한 표면 결함이 발생하지 않도록 하는 것이다.

본 발명은 주성분이 불포화 2염기산 및/또는 이의 산 무수물로 된 산성분과 알코올 성분을 반응시켜, 불포화기 1몰당 500내지 8,000의 분자량을 갖는 불포화 폴리에스테르(I), 스티렌 단량체 및/또는 이의 유도체(II)와 아크릴로니트릴, 이타콘산 및 시트라콘산 무수물(i), 불포화 2염기산의 모노에스테르 및 디에스테르(ii) 및 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체(iii)로 구성된 군에서 선택한 하나 이상의 중합 가능한 불포화 화합물(III)로 구성되고, 성분(I)은 하기의 범위로 성분(II) 및 (III)에 용해된다.

(b)/{(a) + (c)} = 1/10 내지 10/1

식중에서, (a)는 성분(I) 중의 불포화기의 몰수이고, (b)는 성분(II)중의 불포화기의 몰수이고, (c)는 성분(III) 중의 불포화기의 몰수이다.

불포화 폴리에스테르(I)의 제조용 산성분의 주성분으로 사용되는 불포화 2염기산 및/또는 산수무수물은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산 무수물 등이다. 이들은 2이상을 결합하여 사용할 수 있다.

필요하다면, 산성분은 다염기산을 함유할 수 있는데, 다염기산의 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 숙신산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 테트라클로프탈산 무수물 등과 같은 클로르화 다염기산, 테트라브로모프탈산, 테트라브로모프탈산 무수물 등과 같은 브롬화 다염기산 등이다. 이들은 이들의 혼합물로 사용할 수 있다.

더욱이, 산성분은 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 또는 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산을 포함한다.

3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물은 예를 들면 170 내지 180℃에서 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 피롤화시킨 후, 말레산 무수물과 20 내지 40℃에서 2시간 동안 디일스-알더(Diels-Alder) 반응시켜 얻는다. 이러한 화합물은 히다찌 화학사에서 제조한 상품명 HIMIC무수물로 시판되고 있다.

3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산은 상기 말레산 무수물 대신 말레산을 사용하여 얻는다. 이러한 화합물은 공지이다.

불포화 폴리에스테르(I)의 제조용 알코올 성분으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등과 같은 2가 알코올 ; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등과 같은 3가 알코올 ; 펜타에리트리톨 등과 같은 4가 알코올 등이다.

또한, 상술한 여러 알코올의 염소, 불소등과 같은 할로겐화 알코올을 사용할 수 있다.

상기 산성분과 알코올 성분을 반응시키는 불포화 폴리에스테르의 제조방법은 주로 반응계로부터 축합 및 저분자량 화합물의 이탈 반응에 의하여 수행된다.

이 반응을 수행하는 반응기는 유리, 스테인레스강 반응기와 같은 산성분에 비활성인 것으로 선택하고, 교반기, 물과 알코올 성분의 아조트로프에 의하여 알코올이 증류되지 않도록 하는 분류장치, 반응계의 온도를 상승시키기 위한 가열장치, 가열 장치용 열조절회로 및 질소기체 등의 유입 장치가 장치된 반응기를 선택하는 것이 바람직하다.

반응조건으로는, 충분히 높은 반응속도로 150℃이상의 온도에서 반응을 수행시키는 것이 바람직하다. 고온에서 산화로 인한 발색방지를 위하여 160 내지 210℃의 반응온도가 더욱 바람직하다.

고온에서 산화로 인한 부반응을 방지하기 위하여 질소, 이산화 탄소 등과 같은 비활성 기체를 도입하면서 합성하는 것이 바람직하다.

반응은 산성분과 알코올 성분의 혼합물로 된 계를 가열하고 축합수와 같은 저분자량 화합물을 제거함으로써 수행된다.

이탈반응은 비활성 기체의 도입에 의한 자발적 증류 또는 감압하의 증류에 의하여 수행하는 것이 바람직하다. 증류된 저분자량 화합물의 끓는점이 높을 때는 고 진공이 필요하다.

더욱이, 축합수와 같은 저분자량 화합물의 증류제거를 가속화하기 위하여 톨루엔, 크실렌 등과 같은 용매를 아조트로프 성분으로 계에 첨가하여 자발적 증류 제거가 용이하도록 할 수 있다.

반응의 진행도는 예를 들면, 반응에 의하여 생산된 증류액의 함량을 측정하거나, 말단 기능기를 정량적으로 결정하거나 반응계의 점도를 측정하여 일반적으로 알 수 있다.

본 발명에 사용되는 불포화 폴리에스테르는 분자량이 불포화기 1 몰당 500 내지 8,000이고, 바람직하기로는 1,000 내지 4,000이다.

이러한 불포화 폴리에스테르는 물질의 혼합비를 조절하여 공지의 방법으로 생산할 수 있다.

불포화 폴리에스테르의 불포화기 단위 몰당 분자량이 500이하일 때, 생성된 수지의 경화 생성물의 가교 밀도가 증가된다. 따라서, 수지의 수축율이 증가되고, 수지의 경화 생성물이 딱딱하여 유연성이 감소되어 열 또는 충격에 의하여 음극선관의 면판부 또는 앞 유리가 박리되고, 불량품의 재생이 불가능해진다.

불포화 폴리에스테르의 불포화기 1몰당 분자량이 8,000이상일때에는 수지의 경화시에 충분한 가교가 발생하지 않고, 경화시간이 증가되고, 작업성이 낮아지고, 발광 반점의 수가 증가된다. 더욱이, 스티렌 및/또는 이들 유도체와 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이들 유도체와 같은 중합 가능한 불포화 화합물의 공중합화 또는 단지 비닐 단량체만의 공중합화의 원인이 되어 경화수지가 백색으로 혼탁되고 음극선관용 상업 부품으로 사용 불가능해진다.

더욱이, 충분한 가교가 이루어지지 않기 때문에, 앞 유리와 음극선관의 면판사이의 접착력이 고온 다습(85℃, 90% R.H.)가 조건하에서 낮아지고 박리된다.

이와 같이 얻은 불포화 에스테르(I)가 용해된 스티렌 단량체 및/또는 이들 유도체는 스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등이다. 이들은 단독 또는 결합하여 사용한다.

중합 가능한 불포화 화합물(III)으로는 (i)아크릴로니트릴, 이타콘산 및 시트라콘산 무수물로 된 군에서 선택한 하나 이상의 화합물을 선택한다.

중합 가능한 불포화 화합물(III)로는 불포화 2염기산의 (ii)모노에스테르 및 디에스테르로 된 군에서 선택한 적어도 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

불포화 2염기산의 모노에스테르 및 디에스테르로는 예를 들면, 모노메틸 푸말레이트, 디메틸 푸말레이트, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 푸말레이트, 디에틸 푸말레이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노프로필 푸말레이트, 디프로필 푸말레이트, 모노프로필 말레에이트, 디프로필 말레에이트, 모노부틸 푸말레이트, 디부틸 푸말레이트, 모노옥틸 푸말레이트, 디옥틸 푸말레이트, 모노메틸 이타코네이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노부틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트, 디프로필 이타코네이트 등과 같은 다양한 에스테르를 사용할 수 있다.

이들 에스테르는 단독 또는 결합하여 사용할 수 있다. 중합 가능한 불포화 화합물(III)로는 (iii)아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체로 된 군에서 선택한 하나 이상의 화합물이다.

아크릴산 및 메타크릴산 유도체의 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트 등이다.

본 발명에서 불포화 폴리에스테르(I)의 불포화기의 몰수를(a), 스티렌 단량체 및/또는 이들의 유도체(II)의 몰수를 (b)와 중합 가능한 불포화 화합물(III)의 불포화기의 몰수를 (c)라 할때, 불포화 폴리에스테르를 하기의 범위로 스티렌 단량체 및/또는 이들 유도체와 중합 가능한 불포화 화합물(III)에 용해시킨다.

(b)/{(a)＋(c)}= 1/10∼10/1

중합 가능한 불포화 화합물이 (i)일 때 범위는

(b)/{(a)＋(c)}= 5/10∼10/1

이 바람직하다.

(b)/{(a)＋(c)}의 비가 1/10이상일 때, 발광점이 증가되어 부분적인 결함이 증가된다.

(b)/{(a)＋(c)}의 비가 5/10이하일 때, 점도가 증가되어 탈포성이 감소되고 경화시간이 지연되어 작업성이 매우 낮아져 발포, 수지 누출, 주입 결합 등과 같은 표면에 결합이 증가된다.

중합 가능한 불포화 화합물 (ii)의 경우에, (b)/{(a)＋(c)의 비가 10/1이상일 때, 경화제의 혼합비는 처리용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 숙성시에 예정된 조건과는 상이하고 경화시의 경화 오븐의 불균일한 온도 및 경화제를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 온도와 상기 조성물이 주조되는 음극선관의 앞 유리 세트의 온도 차이에 의하여 경화 비틀림이 용이하게 발생한다. 따라서, 줄무늬 또는 발광점이 스크린에 발생하여 상업적 가치가 훼손된다.

반면에, (b)/{(a)＋(c)}의 비가 1/10이하일 때에는 저점도의 스티렌 단량체 및/또는 이들 유도체의 점도 저하 효과가 상실되어 작업성이 저하된다. 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 주조가 매우 곤란해지고, 경화제의 혼합 또는 주조시에 탈포성이 감소한다. (b)/{(a)＋(c)}의 비는 1/2∼5/1이 더욱 바람직하다. 상기 (ii)의 경우에, 비록 불포화 폴리에스테르(I)가 스티렌 단량체 및/또는 이의 유도체(II)와 불포화 2염기산의 모노 에스테르 및/또는 디에스테르와의 혼합물에 용해될 수 있으나, 불포화 폴리에스테르를 미리 스티렌 단량체 및/또는 이들 유도체에도 용해시키고 여기에 불포화 2염기산의 모노 에스테르 및/또는 디에스테르를 첨가한다. 더욱이, 불포화 2염기산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르에 불포화 폴리에스테르를 용해시키고 여기에 스티렌 및/또는 이들의 유도체를 첨가할 수 있다.

상기 (iii)의 경우에, 비록 불포화 폴리에스테르(I)은 스티렌 및/또는 이들 유도체(II)와 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 유도체와의 혼합물에 용해 가능하나 불포화 폴리에스테르를 미리 스티렌 및/또는 이들 유도체를 용해 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들 유도체에 첨가할 수 있다. 더욱이, 불포화 폴리에스테르를 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들 유도체에 용해 및 여기에 스티렌 및/또는 이들 유도체를 첨가할 수 있다.

이와 같이 제조한 불포화 폴리에스테르 수지는 필요하다면, 히드로퀴논, 피로카테콜, 2,6-디-t-부틸 파라크레졸, p-벤조퀴논, 디-t-부틸카테콜, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, t-부틸카테콜, 모노-t-부틸히드로퀴논 등과 같은 중합 억제제를 포함할 수 있다. 비록 첨가된 중합 억제제의 양은 정해진 것은 아니나, 불포화 폴리에스테르 조성물 100중량부당 0 내지 0.03부가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 경화에 사용되는 유기 과산화물은 예를들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 큐멘 퍼옥사이드 등이다. 이러한 화합물은 단독 또는 결합하여 사용할 수 있다. 비록 첨가된 유기 퍼옥사이드의 함량은 정해진 것은 아니지만 불포화 폴리에스테르 조성물의 100중량부당 0 내지 0.3중량부가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 경화에 사용되는 유기 퍼옥사이드는 예를 들면 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로 헥사논 퍼옥사이드, 큐멘 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 큐멘 퍼옥사이드 등이다. 이들 화합물은 단독 또는 결합하여 사용할 수 있다. 비록 첨가된 유기 퍼옥사이드의 함량은 정해져 있지는 않지만 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 100중량부 당 0.1 내지 2중량부가 바람직하다. 더욱이, 필요하다면, 경화 촉진제는 유기 퍼옥사이드를 산화 환원 반응 등에 의하여 분해시켜 활성 라디칼의 제작을 용이하게 한다.

경화 촉진제로는 코발트 나프테네이트, 바나듐 나프테네이트, 코발트 옥타노에이트 등과 같은 금속성 비누 ; 디메틸 벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 4차 암모늄염 ; 아세틸 아세톤 등과 같은 β-디케톤 ; 디메틸 아닐린, 디에틸아닐린, 톨루이딘, N-에틸-메타톨루이딘, 트리에탄올아민 등과 같은 아민을 사용할 수 있다.

본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 광경화 촉진제, 예를들면, 디페닐 디술파이드, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-프로필 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 s-부틸 에테르, 벤조인-2-펜틸 에테르, 벤조인 시클로헥실 에테르, 디메틸 벤질 케탈 등을 사용하여 광경화할 수 있다.

상술한 유기 퍼옥사이드 및 이와 같은 고경화 촉진제를 동시에 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 필요하다면 염료, 가소제, 자외선, 흡수제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 텔레비젼 브라운관 컴퓨터용 전개관 등과 같은 음극선관의 앞 유리와 면 판부 사이에 주조하고 경화시킨다. 경화 방법으로는 자외선 경화, 적외선 경화, 전자선 경화, 고온처리, 냉각처리 등이 있다. 이러한 방법은 단독 또는 결합하여 사용할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예들로 상세히 기술되고, 실시예중의 %와 부는 특별히 한정하는 경우가 없는한 중량에 관한 값이다.

[참고예 1]

질소 기류 중에서, 15몰의 말레산 무수물, 50몰의 아디프산, 35몰의 테트라히드로프탈산 무수물, 60몰의 디에틸렌 글리콜과 45몰의 프로필렌 글리콜을 220℃에서 12시간 반응시켜 불포화기 단위몰당 산가가 28이고 분자량이 1,400인 불포화 폴리에스테르(I₁)을 얻는다. 0.01부의 히드로퀴논을 함유하는 스티렌 단량체 25부에 75부의 불포화 폴리에스테르(I₁)를 용해시킨 후, 6% 코발트 니프테네이트 0.1부를 첨가하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(A₁)을 얻는다.

[실시예 1]

참고예 1에서 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(A₁) 93부에 7부의 아크릴로니트릴을 첨가하여 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(B₁)을 얻는다.

[실시예 2]

참고예 1에서 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(A₁) 95부에 가열하면서 5부의 아티콘산을 용해시켜 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(C₁)을 얻는다.

[실시예 3]

참고예 1에서 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(A₁) 95부에 가열하면서 5부의 시트라콘산 무수물을 용해시켜 폴리에스테르 수지 조성물(D₁)을 얻는다.

[실시예 4]

0.01부의 히드로퀴논을 함유하는 20부의 스티렌 단량체에 참고예1에서 얻은 불포화 폴리에스테르(I₁) 80부를 용해시킨 다음, 아크릴로 니트릴 10부를 더 용해시켜 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(E₁)을 얻는다.

[비교예 1]

질소 기류중에서, 50몰의 말레산 무수물, 50몰의 테트라히드로프탈산 무수물, 60몰의 프로필렌 글리콜과 50몰의 에틸렌 글리콜을 200℃에서 10시간 반응하여 불포화기 단위몰당 산가 35 및 분자량 400의 불포화 폴리에스테르를 얻는다. 용액중에 0.02부의 히드로퀴논과 0.1부의 6%코발트 나프테네이트를 함유하는 30부의 스티렌 단량체에 70부의 불포화 폴리에스테르를 용해시켜 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(F₁)을 얻는다. 참고예 1, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(A₁), (B₁), (C₁), (D₁), (E₁) 및 (F₁) 각각 100부에 1부의 55% 메틸 에틸 케톤 과산화물 1부를 첨가하고, 음극선관의 측면에 부착된 테이프의 구멍을 통하여 첨부된 도면에서와 같이 예열된 앞 유리가 장치된 미방폭(explosion-unprotected) 음극선관의 앞 유리와 면판부 사이에 3mm 간격에 생성된 조성물을 붓고, 80℃에서 2시간 동안 경화한다. 냉각한 후, 형성된 발광점의 수를 육안으로 판단한다.

발광점을 판정한 후, 음극선관을 149℃에서 48시간 동안 가열하고 박리되었는가를 육안으로 판단한다. 얻은 결과는 표 1와 같다.

발광점의 판정

◎ : 발광점 발생수 0∼10개

○ : 〃 11∼20개

△ : 〃 21∼50개

× : 〃 51개 이상

148℃에서 48시간 가열한 후 박리의 판정

○ : 박리현상 무

× : 박리현상 유

[표 1]

표 1에서 명백하듯이, 아크릴로니트릴, 이타콘산 및 시트라콘산 무수물로 된 군에서 선택한 하나 이상의 화합물을 중합 가능한 불포화 화합물로 사용할 때, 음극선관 방폭 처리용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로 인하여 음극선관에 형성된 발광점으로 인한 열성은 1/10이하로 감소되어 작업방법이 월등하게 감소된다.

[실시예 5]

질소 기체하에서 0.15몰의 말레산 무수물, 0.85몰의 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(상품명: HMIC 무수물, 히다찌 화학사제품) 및 1.1몰의디에틸렌 글리콜을 교반하면서 205℃에서 10시간 동안 반응시켜 산가가 24이고 분자량이 불포화기 1몰당 2,530인 불포화 폴리에스테르를 얻는다. 여기에 75부의 불포화 폴리에스테르(I₂)에 25부의 스티렌 0.005부의 히드라퀴논 및 0.05부의 코발트 나프테네이트(다이니뽄 잉크 및 화학사 제품, 금속 함량 6%)를 첨가하여 점도가 6.2포와즈인 불포화 폴리에스테르 수지(A₂)를 얻는다. 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 92부에 8부의 디에틸 푸마레이트를 용해시켜 점도가 3.8포와즈(25℃, 가드너-홀트 버블 점도계)인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(B₂)을 얻는다.

메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 1부를 첨가하여 얻은 조성물(메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 55%와 디메틸 프탈레이트 45%의 혼합물, 니뽄 유지사 제품)을 음극선관의 측면에 부착된 테이프의 구멍을 통하여 첨부한 도면과 같은 미방폭 음극선관의 앞 유리 3과 면판부 2(14인치) 사이의 3mm 간격에 붓고, 80℃에서 2시간 경화시킨다. 냉각한 후, 발광점의 수를 육안으로 판정한다. 발광점의 수를 판정한 후에 음극선관을 149℃에서 48시간 가열하고, 박리를 육안으로 판정한다. 얻은 결과는 표 2와 같다.

[실시예 6]

실시예 5에서 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(A₂) 90부에 모노메틸 말레에이트 10부를 용해시켜 점도가 3.0포와즈(25℃, 가드네-홀트 버블 점도계)인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(C₂)을 얻는다. 이 조성물을 경화시킨 후 실시예 5와 동일한 방법으로 시험한다. 얻은 결과는 표 2에서 볼 수 있다.

[실시예 7]

질소 기체하에서, 0.1몰의 푸말산, 0.7몰의 3.6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 0.2몰의 아디프산 및 1.15몰의 디프로필렌 글리콜을 교반하면서 205℃에서 13시간 동안 반응시켜 산기가 20이고 불포화기 1몰당 분자량이 2.890몰인 불포화 폴리에스테르(I₃)를 얻는다.

80부의 불포화 폴리에스테르(I₃)에 20부의 스티렌을 용해시키고, 여기에 0.02부의 t-부틸-카테콜과 0.03부의 코발트 옥테노에이트(다이니뽄 잉크와 화학사 제품, 금속함량 6%)를 첨가하여 점도가 7.1포와즈(25℃, 가드너-홀트 버블 점도계)인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(D₂)을 얻는다. 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(D₂) 92부에 8부의 디에틸 푸마레이트를 용해시켜 점도가 4.9포와즈(25℃, 가드너-홀트 버블 점도계) 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(E₂)을 얻는다. 이 조성물을 경화시킨 후, 실시예 5와 동일한 방법으로 시험한다. 얻은 결과는 표 2에서 볼 수 있다.

[실시예 8]

실시예 7에서 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(D₂) 90부에 모노메틸 말레에이트 10부를 용해시켜 점도가 3.7포와즈(25℃, 가드너-홀트 버블 점도계)인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(F₂)을 얻는다. 이 조성물을 경화시킨 후 실시예 5와 동일한 방법으로 시험한다. 얻은 결과는 표 2에서 볼 수 있다.

[비교예 2 및 3]

실시예(5)의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(A₂)와 실시예(7)의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(D₂)를 실시예 5와 동일한 방법으로 각각 경화시킨다. 전자를 비교예 2로 하고, 후자를 비교예 3으로 하여 얻은 결과는 표 2에서 볼 수 있다.

질소 기류하에서, 0.5몰의 프탈산 무수물, 0.15몰의 말레산 무수물, 0.35몰의 아디프산, 0.3몰의 에틸렌 글리콜 및 0.8몰의 디에틸렌 글리콜을 교반하면서 200℃에서 11시간 동안 반응시켜 산가가 28이고 불포화기 1몰당 분자량이 2,180인 불포화 폴리에스테르(I₃)를 얻는다.

불포화 폴리에스테르(I₃) 75부에 25부의 스티렌을 용해시키고, 여기에 0.005부의 히드로퀴논과 0.05부의 코발트 나프테네이트(금속 함량 6%)를 첨가하여 점도가 9.0포와즈(25℃, 가드너-홀트 버블 점도계)인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(G₂)를 얻는다. 이 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(G₂)을 실시예 5와 동일한 방법으로 경화시킨다. 이것을 비교예 4로 하여 얻은 결과는 표 2에서 볼 수 있다.

92부의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(G₂)에 8부의 디에틸 푸마레이트를 용해시켜 점도가 6포와즈(25℃, 가드너-홀트 버블 점도계)인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(H₂)를 얻는다. 이 조성물을 실시예5와 동일한 방법으로 경화시킨다. 이를 비교예 5로 하여 실시예 5와 동일한 방법으로 시험한다. 얻은 결과는 표 2에서 볼 수 있다.

[표 2]

표 2에서 자명하듯이, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트하히드로프탈산 무수물 또는 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산을 불포화 폴리에스테르 제조용 산성분으로 병용하고, 불포화 2염기산의 모노에스테르와 디에스테르로 된 군에서 선택한 하나 이상의 화합물을 중합 가능한 불포화 화합물로 사용할 때, 음극선과 처리용 불포화 폴리에스테르 조성물에 의하여 음극선관에 형성된 발광점으로 인한 열성은 1/10로 감소될 수 있고, 상기 조성물은 유리에 향상된 접착력을 갖는다.

[실시예 9 및 10]

교반 막대기, 냉각기, 질소기체 주입관 및 온도계가 장치된 3l 4-목 플라스크에 하기 성분을 넣는다.

질소기체를 플라스크에 천천히 첨가하면서, 맨틀 가열기를 사용하여 1.5시간 동안 온도를 150℃로 증가시킨다. 더욱이, 온도를 4시간동안 200℃로 상승시켜 이 온도를 유지한다.

산가 34인 불포화 폴리에스테르(A₃)를 약 10시간 지나서 얻는다. 다음으로, 온도를 100℃로 낮추고, 중합억제제로 히드로퀴논 1부를 첨가하고 히드로퀴논과 함께 불포화 폴리에스테르(A₃)를 스테인레스강 배트에 붓고 실온으로 냉가시킨다. 이와 같이 얻은 불포화 폴리에스테르(A₃)는 불포화기 1몰당 분자량이 2,400이다.

이러한 불포화 폴리에스테르를 표 3에서 볼 수 있는 배합에 따라 스티렌과 디부틸 푸마레이트의 혼합액에 용해시킨다.

이와같이 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 각각 200부에 0.05부의 코발트 옥테노에이트(다이니뽄 잉크 및 화학사, 금속함량: 6중량%)와 2부의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(니뽄 유지사 제품)를 첨가한다.

반면에, 3mm(두께)×250mm×250mm의 투명한 평면 유리판상에 스페이서로서 3mm(두께)×250mm×250mm의 실리콘판에서 주변부를 제거하여 240mm×240mm로 제조한 실리콘판을 놓고, 잔여 주변부의 한 곳에 슬릿을 만든다. 3mm(두께)×250mm×250mm의 투명한 평면 유리판을 스페이서상에 놓고 두 개의 유리판을 각각 클램프로 고정시켜 주조형틀을 얻는다. 주조형틀의 스페이서 슬릿 입구를 통하여 상술한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 붓는다.

다음으로, 주조형틀을 80℃에서 30분간 전기오븐에 방치시켜 수지를 경화시켜, 불포화 폴리에스테르 수지 주형판을 얻는다.

이와 같이 얻은 주형판의 특성은 표 3에서 볼 수 있다.

비교예 6 및 7로써, 실시예 9 및 10에서 상술한 불포화 폴리에스테르(A₃)을 사용하여 표 3의 배합에 따라 조성물을 제조하고, 주형판의 특성을 상술한 동일 방법으로 판정한다.

실시예 9 및 10의 경우에 있어서, 경화시 경화 비틀림이 없고, 줄무늬와 발광점이 발견되지 않았다. 그러나, 비교예 6 및 7의 경우에는 줄무늬와 발광점이 있다.

[표 3]

표 3에서 경화 비틀림은 육안으로 관찰하고, 줄무늬의 존재를 관찰하였고, 발광반점의 수를 계산하였다. 박리 또한 육안으로 관찰되고, 발생유무에 불구하고, 이의 면적을 볼 수 있다(표 4에서도 동일).

접착력은 두 개의 20mm×15mm×3mm 유리판을 서로 불완전하게 접촉시켜 접촉면적을 15mm×15mm로 조절하고, 이들은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(경화조건: 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 1중량%, 80℃에서 5시간 경화)를 서로 접촉시키고, 스페이서간의 생성된 접착제 양면을 고정하고, 위 아래에 압축부하를 가하고, 접촉면이 파괴되는 전단력을 접촉면으로 나누어서 얻은 값으로 나타낸다.

[실시예 12, 13 및 13]

실시예 8과 동일한 3l 목-플라스크에 하기성분을 넣는다.

질소 기체를 천천히 플라스크에 도입하면서, 맨틀 가열기를 사용하여 1시간 동안 온도를 150℃로 올린다. 다음으로, 온도를 4시간 동안 200℃로 올리고 이 온도를 유지한다. 12시간 후, 산가가 25인 불포화 폴리에스테르(B₃)를 얻는다.

다음으로, 온도를 100℃로 낮추고, 중합 억제제로 0.5부의 히드로퀴논을 첨가한후, 히드로퀴논과 함께 불포화 폴리에스테르(B₃)를 스테인레스 배트에 붓고 방치하여 실온으로 냉각시킨다. 이와 같이 얻은 불포화 폴리에스테르(B₃)의 분자량은 불포화기 1몰당 1,710이다.

이 불포화 폴리에스테르를 표 4에서 볼 수 있는 배합에 따라 스티렌과 디에틸 푸마레이트 혼합용액에 용해시킨다.

실시예 9 및 10과 동일한 방법으로, 이와 같이 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 각각을 경화시켜 얻은 주조된 판의 특성을 표 4에서 볼 수 있다.

실시예 11, 12 및 13에서 경화 비틀림은 관찰되지 않았다.

[표 4]

[실시예 14]

실시예 9와 동일한 장치가 장치된 3l의 4목 플라스크에 하기성분을 넣는다.

실시예 9와 동일한 방법으로 온도를 올린후, 200℃로 유지한다. 8시간 후, 산가가 24인 불포화 폴리에스테르를 얻는다. 불포화 폴리에스테르용 물질의 혼합비로부터, 불포화기 1몰당 분자량은 약 3,240이다.

불포화 폴리에스테르를 120℃로 냉각하고, 이 화합물 2,000부를 400부의 스티렌, 400부의 디부틸푸마레이트 및 1.5부의 히드록퀴논의 혼합액에 용해시킨다.

생성된 불포화 폴리에스테르 수지를 0.05부의 코발트아세톤과 1.5부의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드와 혼합하고, 이와같이 얻는 수지조성물을 앞 유리가 장치된 첨부한 도면과 동일한 구조의 20-인치 음극선관의 측면에 부착된 테이프의 구멍을 통하여 60℃로 예열된 미방폭 음관선과의 앞유리와 면판부 사이의 3mm 간격에 붓는다. 상기 조성물을 넣은 후에, 음극선관은 전기오븐에 60℃로 1시간 방치하여 수지를 경화시킨다.

음극선관을 오븐에서 꺼내어, 실온으로 냉각시킨후, 작동시킬 때, 줄무늬나 발광점이 발생하지 않고, 박리가 발생하지 않는다.

이와 같은 처리한 음극선관을 150℃에서 48시간 동안 방치한 후 작동시켜도 경화 비틀림이나 박리가 발생하지 않는다. 85℃ 및 90% R.H에서 72시간동안 방치하여도 경화 비틀림이나 박리가 발생하지 않는다.

[실시예 15]

실시에 14에서 사용된 코발트 옥테노에이트와 메틸 에틸 케톤과 함께 동일한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 실온에서 실시예 14와 동일한 방법으로 미방폭 음극선관에 주입한 후, 음극선관을 전기오븐에 80℃로 2시간 방치하여 수지를 경화시킨다.

음극선관을 오븐에서 꺼내고, 실온으로 냉각한후, 작동시킬 때, 경화비틀림이 관찰되지 않는다.

표 3 및 표 4와 실시예 14 및 15에서의 결과에서 명백하듯이, 불포화 2염기산의 모노에스테르와 디에스테르로된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 중합 가능한 불포화 화합물로 사용할 때, 본 발명에 따른 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 통상의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 경화시에 경화 비틀림이 상당히 감소되고, 균열되지 않는 장점과 유리판에 접촉되지 않는 탁월함과, 박리되지 않는 장점이 있다.

[실시예 16, 17 및 18]

교반 막대, 냉각기, 질소기체 입구관 및 온도계가 장치된 3l의 4-목 플라스크에 하기 성분을 넣는다.

질소기체를 플라스크에 천천히 도입하면서, 맨틀 가열기를 사용하여 1.5시간 동안 150℃로 온도를 올린다. 다음으로, 온도를 4시간 동안 200℃로 올리고, 이 온도를 유지한다. 산가가 34인 불포화 폴리에스테르를 약 10시간 지나서 얻는다. 다음으로 온도를 100℃로 냉각하고, 중합 억제제로서 히드로퀴논 0.3부를 첨가한 후 히드로퀴논과 함께 불포화 폴리에스테르(A₄)를 스테인레스강 배트에 붓고, 방치하여 실온으로 냉각시킨다. 이와 같이 얻은 불포화 폴리에스테르(A₄)의 분자량은 불포화기 1몰당 2,440이다.

이 불포화 폴리에스테르를 표 5에서 보는 배합에 따라 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 혼합용액에 용해시킨다.

이와 같이 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 각각 200부에 0.1부의 코발트 옥테노에이트(다이니뽄 잉크 및 화학사, 금속함량; 6중량%) 및 2부의 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(니뽄 유지사 제품)을 첨가한다.

반면에, 3mm(두께)×250mm×250mm의 투명한 평면 유리판상에 스페이서로서 3mm(두께)×250mm×250mm의 실리콘판에서 주변부를 제거하여 240mm×240mm로 제조한 실리콘판을 놓고, 잔여 주변의 한 곳에 슬릿을 만든다. 3mm(두께)×250mm×250mm의 투명한 평면 유리판을 스페이서상에 놓고, 두 개의 유리판을 각각 클램프로 고정시켜 주조형틀을 얻는다. 주조형틀의 스페이서 슬릿 입구를 통하여 상술한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 주입시킨다.

이와 같이 얻은 주형판의 특성은 표 3에서 볼 수 있다.

비교예 8 및 9로써, 실시예 16, 17 및 18에서 상술한 불포화 폴리에스테르(A₄)를 사용하여 표 5의 배합에 따라 조성물을 제조하고, 주형판의 특성을 상술한 동일 방법으로 판정한다.

실시예 16, 17 및 18의 경우에 있어서, 경화시 경화 비틀림이 없고, 줄무늬와 발광점이 발견되지 않았다.

그러나, 비교예 8 및 9의 경우에는 줄무늬는 관찰되지 않았으나 발광점이 나타난다.

표 5에서 경화 비틀림은 육안으로 관찰되고, 줄무늬의 존재가 관찰되고, 발광점의 수를 계산하였다(표 6에서도 동일하게 사용됨).

[표 5]

[실시예 19, 20 및 21]

실시예 16과 동일한 장치가 장치된 3l의 4-목 플라스크에 하기 성분을 넣는다.

질소기체를 플라스크에 천천히 도입하면서, 맨틀 가열기를 사용하여 1시간 동안 온도를 150℃로 올린다. 다음으로, 온도를 4시간 동안 200℃로 올리고, 이 온도로 유지한다. 12시간 후, 산가가 25인 불포화 폴리에스테르(B₄)를 얻는다.

다음으로, 온도를 100℃로 낮추고, 중합 억제제로서 0. 3부의 히드로퀴논을 첨가한 후, 히드로퀴논과 함께 불포화 폴리에스테르(B₄)를 스테인레스강 배트에 붓고 방치하여 실온으로 냉각시킨다.

이와 같이 얻은 불포화 폴리에스테르(B₄)의 분자량은 불포화기 1몰당 1,710이다.

불포화 폴리에스테르를 표 6의 배합에 따라 스티렌과 부틸 아크릴레이트의 혼합용액에 용해시킨다.

실시예 16과 동일한 방법으로, 이와 같이 얻은 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 각각을 사용하여 얻은주조판의 특성을 표 6에 나타내었다.

실시예 19, 20 및 21에서, 경화 비틀림은 관찰되지 않았다.

[표 6]

표 5 및 표 6에서의 결과로부터 명백하듯이, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체로 된 군에서 선택한 하나 이상의 화합물을 중합 가능한 불포화화합물을 사용할 때, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 통상의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에서 발생하는 경화시의 경화 비틀림, 특별히 발광점이 감소하여 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 음극선관 처리용 수지 조성물로서 적절하다.

Claims

불포화 2염기산 및/또는 이의 산무수물이 주성분인 산 성분을 알코올 성분과 반응시켜, 불포화기 1몰당 500내지 8,000의 분자량을 갖는 불포화 폴리에스테르(I), 스티렌 단량체 및/또는 이들의 유도체(II), 및 아크릴로니트릴, 이타콘산 및 시트라콘산 무수물(i), 불포화 2염기산의 모노에스테르 및 디에스테르(ii), 및 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체(iii)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 중합 가능한 불포화 화합물(III)로 구성되며, 성분(I)은 성분(II) 및 (III) 하기의 범위로 용해되어 있음을 특징으로 하는 음극선과 처리용 액체 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.

(b)/{(a) + (c)} = 1/10∼10/1

[상기식에서, (a)는 성분(I) 중의 불포화기의 몰수이고, (b)는 성분(II)중의 불포화기의 몰수이고, (c)는 성분(III) 중의 불포화기의 몰수이다.]
제1항에 있어서, 중합가능한 불포화 화합물은 아크릴로니트릴, 이타콘산 및 시트라콘산 무수물로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 화합물인 조성물.
제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 제조용 산성분은 1종 이상의 불포화 2염기산 및/또는 이들의 산 무수물이고 하나 이상의 다염기산을 더 함유하며, 중합 가능한 불포화 화합물은 아크릴로니트릴, 이타콘산 및 시트라콘산 무수물로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 화합물인 조성물.
제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 제조용 산성분은 1종 이상의 불포화 2염기산 및/또는 이들의 산무수물이고 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 또는 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라 히드로프탈산을 더 함유하며, 중합 가능한 불포화 화합물은 불포화 2염기산의 모노에스테르 및 디에스테르로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 화합물인 조성물.
제1항에 있어서, 중합 가능한 불포화 화합물이 불포화 2염기산의 모노에스테르 및 디에스테르로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 화합물인 조성물.
제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 제조용 산성분이 1종 이상의 불포화 2염기산 및/또는 이들의 산무수물 및 1종 이상의 다염기산이며, 중합 가능한 불포화 화합물은 불포화 2염기산의 모노에스테르 및 디에스테르로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 화합물인 조성물.
제1항에 있어서, 중합 가능한 불포화 화합물은 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 조성물.
제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 제조용 산성분은 1종 이상의 불포화 2염기산 및/또는 이들의 산무수물 및 하나 이상의 다염기산이며, 중합 가능한 불포화 화합물은 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 조성물.
제2항에 있어서, (b)/{(a) + (c)}비가 5/10 내지 10/1인 조성물.
제3항에 있어서, (b)/{(a) + (c)}비가 5/10 내지 10/1인 조성물.