KR810001560B1 - 저수축성 수지 조성물 - Google Patents

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저수축성 수지 조성물

본 발명은 저수축성을 가지고, 열가소성 수지 성분의 상분리를 일으키지 않으며 전기적 성상, 특히 고온에서 절연내성과 안정성이 우수한 1회 충전형 수지조성물에 관한 것이다.

불포화 폴리에스테르 수지는 에폭시수지보다 값이 싸며, 점도가 낮기 때문에 작업성이 좋다. 또한 불포화 폴리에스테르 수지중에서 사용한 경화제는 독성이 없고, 고온으로 가열시켜 경화시킬 필요가 없고 성형품은 기계적 성상, 전기적 성상 및 온수 내성이 우수하며, 불포화폴리에스테르 수지는 수지콘크리트, 인조재리석, 기타 각종 전기부품등을 제조하기 위해 다량으로 사용된다.

그러나, 불포화 폴리에스테르 수지는 경화시에수축이 큰 결점을 가지며, 성형품을 용기외부나 내부에서 만들 경우 불포화폴리에스테르 수지의 계면박리, 균열, 표면외관의 저하, 기계적 및 전기적 성상의 저하등이 일어나 상업적 가치를 저하시키고 용도를 한정시키는 등의 여러가지 결점을 갖는다. 특히, 계면박리와 내면균열은 주조하여 만든 전기부품에 대해 치명적 결점이된다.

불포화폴리에스테르 수지율 6∼9%를 2∼0.1%로 감소시키기 위해, 열가소결 수지를 불포화폴리에스테르 수지중에 분산시킨 조성물이 알려졌으며, 이것은 분산상태에서 경화유지하면서 열처리한다. 이러한 조성물은 SMC (시이트 성형화합물), BMC (체적성형화합물), 예비 성형물, 수지콘크리트, 전기절연 주조물용 등을 정상온도에서 개방식 성형법을 사용하여 제조한 물질로서 여러가지 용도에 사용될 수 있다. 일반적으로 말해서, 불포화폴리에스테르 수지와 열가소성 수지와의 겸용 은이 조성물중에서 약하므로 분리된 열가소성 수지는 표면에 존재하게 되어 표면외관을 현저하게 손상시키고, 첨가해서 실제의 제작시에 문제가 되는 박리와 균열을 일으킨다. 더 구체적으로 SMC 및 BMC 등의 금속산화물을 사용하여 불포화 폴리에스테르 수지를 증량시키는 경우엔 아무런 문제가 없으나, 예비성형물, 수지콘크리트, 전기 절연 주조물을 제조하기 위한 조성물을 사용하는 경우에, 불포화폴리에스테르 수지와 열가소성 수지를 충분히 분산시키도록 교반하여 혼합하는 조작과정이 불포화 폴리에스테르 수지, 예를 들면 에스테르 수지(포화폴리에스테르)중 일부, 폴리비닐아세테이트 등과 비교적 양호한 겸용성을 갖는 열가소성 수지를 사용하는 경우를 제외하고 조성물을 사용하기 직전에 필요하다. 이러한 방법을 사용하는 경우에도, 상분리 과정으로부터 결함있는 성형이 실제로 만들어진다. 특히, 이 경향은 열가소성 수지로서 폴리스티렌을 사용하는 경우에 현저하며, 폴리스티렌은 정상온도에서 경화시키고, 고온에서 경화시키는 양자의 경우에 열가소성수지중에서 저수축성에 대해 가장 우수한 효과를 가지므로 폭넓게 사용된다. 상분리에 기인하는 성형시의 난제는 파히 여름이나 또는 정상온도에서 경화시키는 경우에 용이하게 일어나며, 대표적인 것은 열가소성 수지의 고르지 못한 분포에 기인한 표면하 점착성, 균열 및 수축의 불균임에 기인한 고르지 못한 색조, 부족한 수축효과에 기인한 기초재료에 점착성의 부족등이다.

그러므로, 저수축성과 양호한 겸용성을 가지며, 상분리가 일어나지 않고, 한편으로 불포화 폴리에스테르 수지와 열가소성수지의 혼합단계를 생략할 수 있는 안정한 1회-충전형 수지 조성물이 강력히 요구되어 왔었다.

본 발명자등의 상기한 결점을 해결하기 위해 폴리스티수지와 양호한 겸용성을 가지는 경화 가능 한 불포화폴리에스테르수지를 연구한 결과 본 발명을 완성했으며, 이 방법에 의해 저수축성을 갖고, 주조물 성형의 경우에 유동도, 경화도 및 작업성이 양호하고, 용기중에서 박리현상을 일으키지 않고 균열을 발생시키지 않으며, 전기적 성상, 특히 고온에서 절연 저항이 양호한 극히 안정하며 완전한 1회-충전형 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명은 (A) 트리사이클로 [2,2,1,0^2,6]-테크-4-일-8-또는 9-일기, α,β-불포화 이염기산잔기 및 포화단위로서 글리클 잔기를 함유하는 불포화폴리에스테르수지 30∼90 중량부, (B) 분자중에 1개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 1개 이상의 중합성 모노머 10∼70중량분 및 (C) 성분 (A) 및 (B)의 전체 중량 100부당 폴리스티렌 3∼18 중량부를 함유하는 저수축성 수지조성물을 제조하는 것이다.

불포화폴리에스테르린성분(A)은 글리클몰당 100∼200 몰%의 양으로 글리콜 또는 하이드록실화 디사이클로펜타디엔을 반응시키거나 또는 적어도 하나 이상의 α,β-불포화이염기산 또는 그의 무수물과 반응시키거나 또는 선택적인 방법으로 디사이클로펜타디엔을 알파, 베타-불포화 이염기산과 반응시키거나 또는 디사이클로펜타디올 150℃이하의 온도에서 알파, 베타-불포화 이염기산무수물 및 물과 반응시켜 부분적으로 에스테르화한 디사이클로펜타디엔 카르복실산을 제조한 다음 1개이상의 글리콜과 반응시켜 제조한다.

제1범주에 속하는 불포화폴리에스테르는 알코올 성분을 산가 40 이하의 산성분과 반응시켜 제조한 불포화 에스테르 올리고미이다.

알코올 성분으로 글리코올 및 하이드록실화 디사이클로펜타디엔을 사용한다. 글리콜의예로 에틸렌글리코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌클리콜, 1,3-또는 1,4-부타디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드부가물을 사용한다. 하이드록실화 다사이클로 펜타디엔은 글리콜몰당 100∼200몰%의 양으로 사용한다. 만약 이 양이 100몰%이하인 경우에는, 조성물을 용이하게 상분리를 일으키며, 한편 200몰%이상인 경우에는 수득된 올리고머의 불포화에스테르의 반응성은 저하되어 바람직한 저수축효과를 기대할 수 없게 된다.

산성분으로서, 1이상의 불포화 이염기산 또는 그의 산무수몰을 사용한다. 불포화 이염기산 또는 그의 무수물의 예로 α,β-불포화 이염기산 또는 그의 무수물, 예를 들면 말레인산 무수물, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 사용한다.

축합반응은 알코올 성분과 산성분을, 적합하기로는 40 이하의 산가를 갖는 산성분을 180∼230℃의 온도에서 질소화 같은 불활성 분위기 중에서 화학적으로 같은 중량으로 사용하여 행한다. 산가는 반응 도중에 반응한 혼합물을 샘플링하여 JIS K 6901에 의해 측정했다. 반응은 30 이하의 산가에서 종료시키는 것이 더 좋다. 이 반응은 또한 과량의 알코올 성분, 예를 들면 아무런 난제를 일으키지 않고 불포화폴리 에스테르 수지를 합성하는 경우에서와 같이 5∼10몰%의 양으로 사용하여 행한다.

제2범주에 속하는 불포화폴리에스테르는 제1단계에서 디사이클로펜타디엔을 150℃ 이하의 온도에서 알파, 베타-불포화이염기산 또는 알파, 베타-불포화 이염기산 무수물 및 물과 반응(부가반응)시키고, 제2단계에서 생성되는 부가반응 생성물을 1개 이상의 글리콜과 반응(에스테르화반응)시켜 얻는다.

알파, 베타-불포화 이염기산 무수물로서 말레인산을 사용하는 경우에, 말레인산 무수물을 제1단계에 반응에서 물과 반응시켜 말레인산을 제조하고, 이것을 말레인산의 강력한 분해성에 기인하여 촉매 부재하에 디사이클로펜타디엔과 반응시켜 다음과 같이 말레인산과 디사이클로펜타디엔과의 부가반응을 일으킨다.

부분적으로 에스테르화한 디사이클로펜타디엔 카르복실산은 디사이클로펜타디엔을 말레인산 무수물과 동몰량으로 반응시키고, 말레인산 무수물에 대해 약간 과량으로 물을 사용하여 반응시켜 얻는다. 반응온도가 150℃이상일 경우, 디사이클로펜타디엔을 사이클로펜타디엔으로 응분해되며, 이것은 말레인산의 탄소-탄소 이중결합에 결합되어 불포화폴리에테르이 불포화도를 감소시키고, 경화성과 전기성에 악영향을 미치게 된다.

한편, 말레인산의 일부를 그의 융점 이상의 온도에서 푸마르산으로 전위시킨다. 푸마르산과 디사이클로펜타디엔과의 부가반응은 촉매 부재하에 거의 일어나지 않으므로, 푸마르산의 형성을 방지하기 위해 140℃ 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 적합하다.

디사이클로펜타디엔, α,β-불포화 이염기산 무수물 및 물을 반응시켜 제조한 부가반응 생성물은 1가의 불펜화 카르복실산과 동일한 방법으로서 폴리에스테르를 제조하기 위한 원료로서 처리할 수 있다. 이 부가반응생성물을 150˚∼210℃ 사이의 온도에서 1개 이상의 글리콜과 더 반응시켜 불포화폴리에스테르인 성분(A)을 제조한다. 글리콜의 예로 상기한 것과 동일한 것을 사용한다. 이들 글리콜중에서 폴리스티렌을 분리시키지 않고 폴리스티렌과 양호한 용해도를 갖는 수지조성물을 제조하기 위해 프로필글리콜을 사용하는 것이 적합하다.

성분(B)으로서, 분자중에 1개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 1개 이의 중합성 모노머를 사용한다. 이 모노머의 에로스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 클로로스티렌 등의 불포화폴리에스테르수지를 제조하는데 흔히 사용되는 것들을 사용하며, 성분(C)으로서 사용되는 폴리스티렌을 용해시킬 수 있는 중합성 모노머, 예를 들면 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 사용할 수가 있다.

불포화 폴리에스테르는 중합성 모노머 70 내지 10중량부의 양에 대해 30∼90중량부의 양으로 사용한다. 불포화폴리에스테르의 양이 30중량부 이하이고, 중합성모노미의 양이 70중량부 이상인 경우, 또는 불포화폴리에스테르의 양이 90중량부 이상이고, 중합성 모노머의 양의 10중량부 이하일 경우, 생정되는 성형품은 기계적 성상과 같은 물리적 성상이 나뻐지는데, 그 이유는 유효한 반용 성이중결합을 강는 경화시킨 제품이 두가지 성분의 공중합 도중에 반응성 이중결합의 불균형 때문이 얻어지기 때문이다. 특히 후자의 경우에, 즉 불포화폴리에스테르가 90중량%이상이고, 중합성 모노머가 10중량% 이하인 경우, 수지조성물의 점도는 증가하게 되어 작업성이 나뻐지게 된다. 중합성모노머 60∼30중량부에 대해 불포화폴리에스테르를 40∼70중량부로 사용하는 것이 적합하다.

성분(C)으로서, 폴리스티렌은 성분(A) 및 (B)의 전체중량 100부에 기초해서 3∼18중량부로 사용한다. 폴리스티렌으로서, 스티렌의 동중합체뿐만 아니라 스티렌과 20중량% 이상의 스티렌을 함유하는 1이상의 기타 모노머와의 공중합체를 이들이 그의 분자량에도 불구하고 공중합성 모노머에 용해될 수 있는한 사용할 수 있다. 이중에서, 평균 분자량 50,000 내지 300,000을 갖는 폴리스티렌을 6∼13중량부 사용하는 것이 적합하다.

폴리스티렌의 양이 3중량부 이하인 경우, 저수축성에 대한 효과는 부족하며, 한편 이 양이 18중량부 이상인 경우, 성형품의 경화가 부족하게 되어 용이하게 점착성을 주게되고, 광택, 공동이 부족하게 되고 기계적 성상이 저하된다. 성분(A) 및 (B)의 전체중량 100부에 기초해서 폴리스티렌 6∼13중량부를 사용하는 것이 적합하다. 상기한 범위 이외의 양을 사용하는 경우, 생성되는 수지조성물은 점착성이 약하게 되고, 점도를 증가시키거나, 또는 사용하는 용기의 일시적인 변형으로 경화시 현저하게 팽창하게 된다. 수지조성물의 점도, 겸용성 및 점착성 면에서 성분(C)의 양을 상기의 범위로 사용하는 것이 적합하다.

3성분 (A),(B) 및 (C)의 혼합방법은 본 발명에서 특히 한정되지 않지만, 예를들면 불포화폴리에스테르(A)를 중합성모노머 (B)중에 용해시킨 후, 폴리스티렌 (C)를 미리 용해시킨 모노머(B) 용액을 여기에 부가하던가 또는, 불포화폴리에스테르(A)를 모노머 (B) 및 폴리스티렌 (C)의 용액중에 용해시킨다.

본 발명의 수지조성물은 또한 필요에 따라 1이상의 경화촉매, 경화촉진제, 중합억재제, 보강제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 경화촉매를 사용하여 가열시켜 경화시키거나 또는 정상온도에서 경화촉진매와 경화촉진제의 혼합물을 사용하여 경화시킬 수 있다.

경화촉매로서, 볼포화폴리에스테르 수지에 대해 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 예로서 메틸에틸케케톤 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 사이클로헥사는 퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 들 수가 있다.

경화촉진제로서, 예를 들면 산화환원반응에 의해 활성기를 용이하게 발생시킬 수 있는 촉매를 분해시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 그 예로서 나프렌산코발트, 옥토난코발트 등의 금속비누, 아세틸아세톤산 코발트 등의 β-디케톤류, 디메틸아닐린 등의 삼급아민류를 사용할 수 있다.

중합억제제로서, 하이드로퀴논, 파라-벤조퀴논, 카테콜, 디페닐퀴논 등을 사용할 수 있다.

충전제로서, 탄산칼슘, 점토, 활석, 수화알루미늄, 석영사, 실리카사, 실리카분말, 하천사, 간스이세끼(결정형 석회), 자갈, 경중량발포제, 유리분말, 운모분말 등을 사용할 수 있다. 이 충전제의 입도는 자유로히 선택하며, 상이한 입도를 갖는 혼합물 또는 상이한 종류의 충전제의 혼합물을 필요에 따라 사용할 수 있다.

보강재로서, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기섬유, 폴리비닐 알코올 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유등의 유기섬유, 조사, 단섬유, 직물, 뜨개실, 방사등의 형태로 개개의 섬유 속과 같은 가공섬유들을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 산화마그네슘, 수산화마그네슘의 중량제, 가소제, 윤활제, 이형제, 안료 및 염료등의 착색제 등을 함유할 수 있으며, 이들은 당업계에알려졌다.

본 발명의 수지조성물은 예비성형물, 수지콘크리트 및 전기절연 주조물의 제조용 공업물질 및 필요에 따라 SMC 및 BMC용 물질로서 널리 사용될 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 특히 주조에 적합하다.

본 발명을 이하 실시예에 의해 구체적으로 설명하며, 여기에서 모든 부와 백분율은 달리 지적하지 않는한 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

디사이클로펜타디엔(1188부), 말레인산 무수물 883부 및 를 210부를 질소기류중에서 1140℃에서 2시간 동안 반응시켜 디사이클로펜타디에닐 모노말레이드를 제조하고, 여기에 프로필렌글리콜 411부를 부가했다. 탈수 축합반응을 종래의 방법에 의해 150∼210℃에서 행했다. 생성수지(2400부)를 하이드로퀴논 2%를 함유하는 스티렌모노머 2400부에 용해시켰다. 생성용액을 분자량 150,000∼ 200,000을 갖는 폴리스티렌(상표 QP-2, 덴끼가가꾸고오교 가부시끼 가이샤제) 30%를 용해시킨 스티렌용액 2060부에 부가하여 수지조성물 A의 균일한 혼합물을 제조했다.

[실시예 2]

디사이클로펜타디에닐 모노말레이트를 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 합성했다. 디사이클로 펜타디에닐 모노말레이트에 디에틸렌글리클 191부 및 프로필렌글리클 274부를 첨가하고, 탈수농축반응을 공지법에 의해 150∼210℃에서 행했다. 생성수지(2400부)를 하이드로퀴논 0.02%를 함유하는 스티렌모노머 2400부에 용해시켰다. 생성용액을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 폴리스티렌 30%를 함유하는 스트렌용액 1600부에 부가하여 수지조성물 B의 균일한 혼합물을 제조했다.

[실시예 3]

디사이클로펜타디엔(792부), 말레인산 무수물 589부 및 물 140부를 질소기류 중에서 125˚∼130℃에서 4시간동안 반응시켜 디사이클로펜타디에닐 모노말레이트를 제조했다. 디사이클로펜타디에닐 모노말레이트 2232부에 프로필렌글리콜 137부와 디프로필렌글리클 241부를 첨가해서 탈수 농축반응을 종래의 방법에 의해 150˚∼210℃에서 행했다. 생성수지(1500부)를 하이드로퀴논 0.02%를 함유하는 스티렌모노머 1600부에 용해시켰다. 생성용액을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 폴리스티렌 30%를 함유하는 스티렌 용액 1035부에 첨가하여 수지조성물 C의 균일한 혼합물을 제조했다.

[비교예 1]

프로필렌글리클 609부, 디프로필렌글리클 402부, 말레인산무수물 392-및 프탈산무수물 888부와의 탈수축합반응을 질소기류 중에서 150˚∼210℃에서 8시간 동안 행했다. 이어서 생성되는 수지 2000부를 하이드로퀴논 0.02%를 함유하는 스티렌모노머 2000부에 용해시켜 수지조성물 D를 제조했다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 수득한 개개의 수지조성물 A∼D 100부에 6% 옥토산코발트 0.5부 및 메틸에틸캐톤 퍼옥사이드 1.0부를 부가하여 혼합했다. 개개의 혼합물을 각 모울드 내에서 주조하여 두께 2mm의 수지판을 제조해서 25℃에서 2시간 동안 그리고 100℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 경화시킨 물품은 JIS K 6911에 의해 용적 내성을 측정하여 표 1에 나타낸 결과를 얻었다.

이어서, 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 수득한 개개의 수지조성물 A∼D 100부에 6% 옥토산코발트 0.5부 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 1.0부를 부가하고, 개개의 수지조성물을 시그마-블레이드 혼합기에서 #5 실리카사 280부와 탄산칼슘 70부와 혼합해서 짧은 시간내에 균일한 각개의 점성 혼합물을 제조했다. 각개의 혼합물을 길이 5㎝, 폭 7㎝ 및 높이 15㎝를 가지며, 그 안에 철제 삽입물(길이 3㎝, 폭 ㎝ 및 높이 10㎝)을 갖는 철제용 기중에 주입하여 25℃에서 24시간 동안 방치해서 주조물을 제조했다. 철제용기애 대한 점착과 균열의 발생을 육안으로 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타냈다. 주조물을 가열및 냉각시험하여 120℃에서 2시간 동안 가열시키고 그리고 0℃에서 2시간 동안 냉각처리를 반복하여 상기 한 바와 같이 육안으로 관찰했다. 그 결과를 표2에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

상기의 결과로 본 발명의 수지 조성물은 다음과 같은 이점을 갖는 것이 명백하다. 1) 의측용기에 대한 점착성이 완전하고, 주물의 경우에 균열이 발생하지 않는다. 2) 주물은 가열 및 냉각사이클에 대한 내성이 우수하다. 3) 주물은 고온시 절연 내성이 우수하다. 4) 상기 1)∼3)의 효과를 결합할 때 주물은 전기 부품등에 사용했을 경우 전기 절연성이 우수하다.

[참고예]

1) 에스테르 올리고모(EO 1)의 합성

냉각기, 질소도입관, 온도계 및 교반기를 장치한 2ℓ용 4구 훌라스크에 디에틸렌글리코올 424부(4몰), 말레인산 무수물 784(8물), 하이드록실화 디사이클로펜타디엔 1200부(8.0몰) 과 과량의 알코올로서 디에틸렌글리클 42.4부(0.4몰)을 넣고, 반응을 질소기류하에 150℃에서 2시간 동안 행했다. 이어서, 온도를 210℃까지 승온시키고, 시료를 취해 JIS K 6901법에 의해 산가를 측정했다. 반응을 산가가 24.3이 될 때까지 6시간 더 계속하여 에스테르올리고머(EO 1)를 제조했다.

2) 에스테르 올리고머(EO 2)의 합성

상기와 동일한 장치를 사용하여, 프로필렌글리콜 304부(4.0몰), 말레인산 무수물 588부(6.0몰), 하이드록실화 디사이클로펜타디엔 600부(4.0몰) 및 과잉의 알코올 성분으로서 프로필렌글리콜 22.8부(0.3몰을 훌라스크에 넣고, 반응을 산가가 27.1이 될때까지 상기와 동일한 방법으로 6시간 이상 동안 행하여 에스테르올리고머 (EO 2)를 제조했다.

3) 불포화폴리에스테르(Ff 1)의 합성(비교)

상기와 동일한 장치를 사용하여, 말레인산 무수물 588부(6.0몰), 프탈산 무수물 592부(4.0몰) 및 프로필렌글리콜 798부(10.5몰)를 210℃에서 반응시켰다. 6시간 후 산가가 31.8이 되었을 경우, 반응을 중지하여 불포화폴리에스테르를 제조했다.

[실시예 4 및 5, 비교예 2 및 3]

에스테르 욜리고머(EO 2) 및 불포화폴리에스테르(Rf 1)를 사용하여, 표 3에 기재한 수지 조성물을 얻었다. 이 수지조성물을 예비성형법에 의해 상자를 제조하기 위해 사용했다.

성형조건은 다음과 같다. 수지조성물 100부에, 탄산칼슘(SL 300, 다께하라화학회사제) 50부, 스테아린산 3부, 과산화벤조일페이스트 2부(Naiper BO, 닛뽕유시회사제) 및 착색제(ST-2750, 파스텔볼루, 다이니찌 세이까 회사제) 5부를 부가하고, 교반기로 충분히 저어서 균일한 혼합물을 제조했다.

종래의 예비성형법을 사용하여, 두께 3mm를 가지며, 200×300×50mm의 상자(유리성분 33%)를 125℃의 성형온도에서 2분 동안 20㎏/㎠의 성형 압력하에서 주조했었다. 성형품의 여러가지 성상을 시험하여 표3에 나타냈다.

[표 3]

주)*1 : 연화점 85℃를 가지며, 아사히다우회사에 의해 제조된 스티론 679

*2 : JIS K 6911에 의해 제조

*3 : 상자의 표면을 육안으로 관찰하여 그 결과를 다음과 같이 나타냈다. ◎- -무색변화, △- -부분색변화, ×- -거의 전표면상에서 색 얼룩 나타남.

*4 : JIS K 6911에 의해 측정

*5 : 수지조성물을 직경 8mm의 시험관에 넣고, 25℃에서 상분리 시키는데 필요한 일수를 관찰했다.

[실시예 6, 비교예 4]

수지조성물 100부에, #6 실리카사(히사고 산고 회사제) 100부, 탄산칼슘 (SL 300, 다께하라화학회사제) 100부, 메틸에틸케톤퍼어옥사이드(닛뽕유지회사제) 1부 및 옥토산코발트(코발트함량 6%) 0.5부를 부가하고, 혼합기에서 2분 동안 반죽했다. 이어서, 반응혼합물을 길이 30㎝, 폭 30㎝ 및 두께 5㎝의 평판 주형에 붓고, 35℃에서 45분동안 4㎏/㎠의 주형 압력하에 경화했다. 이어서 성형품을 주형으로부터 분리하여 표면외관을 육안으로 관찰했다. 여러가지의 성상을 또한 시험해서 표 4에 나타냈다.

[표 4]

주) *1 : 평균분자량 15,000∼20,000을 갖는 뎅끼화학공업회사제 ◎ 92-301

*2 : JIS K 6911에 의해 측정

*3 : 수지조성물을 직경 8mm를 갖는 시험관에 넣고, 23℃에서 상분리에 필요한 일수를 관찰했다.

[실시예 7, 비교예 5]

에스테르 올리고머(EO 1)과 불포화폴리에스테르(Rf 1)을 사용하여, 표 5에 기재한 것과 같은 수지조성물을 얻었다. 이 수지조성물을 전기절연 주물을 제조하기 위해 사용했다.

성형조건은 다음과 같다. 수지조성물 100부에, 주성분으로서 실리카사를 함유하는 충전재(H 122, 히사고 산교 회사제) 250부, 메틸에틸케톤퍼옥사이드(닛뽕유지회사제) 1% 및 옥토산코발트(코발트 함량 6%) 0.5%를 부가하고, 교반기를 사용하여 5분동안 교반해서 균일한 혼합물을 제조했다. 직경 750mm를 가지고, 저부에 30×30×30mm의 철제 입방체를 넣은 응기에, 수득된 혼합물을 교반직후에 주입하는 경우와 2시간 동안 방치한 후에 주입하는 경우로 구분하고 25℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 주물의 여러가지 성상을 시험하여 표5에 나타냈다.

[표 5]

주) *1 : 연화점 85℃를 갖는, 아사히 다우회사의스티론 679

*2 : JIS K 6911에 의해 측정

*3 : 벽과 경화시킨 제품 사이의 공간을 경화시킨 후 1일동안 방치시킨 후 관찰하고, 다음과 같이 평가했다.

◎ … 전표면이 공간없이 벽에 점착했다.

○ … 부분적으로 공간이 관찰되었으나, 제품은 거의 벽에 점착되었다.

× … 제품은 벽으로부터 완전히 분리되었고, 폴리스티렌온 표면상에 분리되었다.

*4 : 1사이클은 120℃에서 1시간동안 가열시키고, -50℃에서 1시간동안 냉각시키는 것이다.

*5 : 수지조성물을 직경 8mm를 갖는 시험관에 넣고, 25℃에서 상분리를 위해 필요한 일수를 관찰했다.

표 3,4 및 5의 결과에서 명백한 바와 같이 , 본 발명의 수지조성물은 에스테르 리올고머의 제조과정에 하이드록실화 디사이클로펜타디엔을 도입함으로써 폴리스티렌의 분리를 일으키지 않았다. 그러므로, 본 발명의 수지조성물은 종래의 불포화폴리에스테르 수지와 동일한 방법으로 처리할 수 있으며, 종래의 불포화폴리에스테르 수지 단독으로는 불가했던 저수축성을 갖는 1형-회충전 수지조성물이다.

그리하여, 색별화, 균열, 비틀림, 점착등의 개량이 얻어져, 본 발명의 수지조성물은 종래의 불포화폴리에스테르수지를 사용할 수 없었던 여러가지의 분야에 사용할 수 있다.

Claims (1)

1. 글리콜 및 글리콜의 몰당 100∼200몰%양의 히드록시화디시클로펜타디엔을 1개 이상의 불포화 2염기산 또는 그의 무수물과 함께, 산가가 40이하가 될때까지 축합 반응시킴으로써 생성된 불포화 에스테르 올리고머 50∼90중량부 및 분자내에 하나 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 하나 이상의 중합가능 모노머 50∼10중량부 및 상기 불포화 에스테르올리고머와 중합가능한 모노머성분들의 총량 100부당 3∼15중량부의 폴리스티렌을 함유하는 저수축성 수지조성물.