KR100383254B1 - 오닉스 마블 제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

오닉스 마블 제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 우수한 성형성을 가지며 세면대, 욕조 등의 욕실용품과 싱크대 등의 주방용품, 각종 장식품과 같은 가정용품으로써 새로운 합성공정을 통해 중온성형을 하더라도 크랙발생이나 뒤틀림 현상이면서 생상이 우수한 특성을 나타내므로 이상적으로 사용되는 인조대리석인 오닉스 마블을 제조할 수 있는 비닐에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법
본 발명은 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 우수한 성형성을 가지며 세면대, 욕조 등의 욕실용품과 싱크대 등의 주방용품, 각종 장식품과 같은 가정용품으로써 이상적으로 사용되는 인조대리석인 오닉스 마블을 제조할 수 있는 비닐에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존의 인조대리석 오닉스 마블을 생산할 때에는 일반적으로 상온(35℃ 이하)에서 생산하였으며, 그 생산 시간도 약 1일 이상이 소요되었다. 산업의 발전에 따라 인조대리석의 생산공정도 생산성 향상이 요구되어 보다 단시간에 생산할 수 있는 방법과 보다 우수한 물성을 요구하게 되었다.
지금까지는 불포화 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지와 같은 라디칼 중합성 수지를 충전제와 혼합하여 이를 의도한 형상으로 성형하고, 성형된 혼합물을 경화시킴으로써 대리석과 같은 외관의 성형품을 제조하는 방법이 개시된 바 있고(미국특허 제4,544,584호 및 일본특허공개 소50-107,045호), 또한 일본특허공개 소63-204,732호에서는 에폭시 수지를 불포화 무수산과 아크릴계 반응성 모노머로 혼합하여 이를 의도한 형상으로 성형하고 성형된 혼합물을 경화시켜 인조대리석을 제조하는 방법을 제시하였으나, 이것은 고체상의 무수말레인산을 사용함에 따라 상온에서는 혼합 작업이 불가능한 단점이 있고, 60 ℃ 이상의 혼합시에는 수지가 경화되는 등 제반의 문제로 인해 혼합이 힘들어져서 특수 설계된 혼합기가 별도로 필요로 하였다.
또한, 불포화 폴리에스테르 수지의 경우 생산성 향상을 위해 중온에서 경화시킬 때, 그 발열온도가 높고 수축현상이 생겨서 크랙이 발생된다. 이를 제거하기 위해서는 불포화 폴리에스테르 수지에서 선상 고분자 성분을 늘리는 방법이 있으나, 이 방법대로 실시하였을 경우는 고점도로 인하여 충전제의 혼합이 나빠지고, 성형을 할 때는 정도가 높아 취급의 문제가 있다.
또 다른 방법으로는 불포화 결합의 수를 줄이는 방법이 있는데, 이 방법 또한 강도저하 및 열변형 온도가 낮아지는 단점이 있다.
그 외에도 불포화 폴리에스테르 수지는 이중 결합(불포화 결합)의 분포가 불규칙하고 분자가 거대하여 점도가 높은 문제가 있다. 또한, 불규칙한 이중결합의 분포는 동일한 체적수축을 갖더라도 균일한 수축이 일어나지 않아 과도한 수축부위 내에서 크랙이 발생되는 단점이 있다.
한편, 기존의 비닐에스테르 수지의 경우 일반적으로 내약품성이 우수하여 내산저장탱크 및 내알칼리 저장탱크 등에 사용되어 왔으나, 수지색상이 나쁘기 때문에 고투명성이면서 밝은 횐색 계통의 오닉스 마블에는 적용할 수 없었다.
따라서, 본 발명은 위와같은 종래의 인조대리석 제조용 에스테르 수지에서 나타나는 여러가지 문제점을 해결하기 위하여, 새로운 합성공정을 통하여 균일한이중결합 분포를 가지고 동일한 분자구조를 갖게되는 비닐에스테르 수지로서 종래의 상온성형 공정에서 중온 성형 공정을 하더라도 크랙발생이나 뒤틀림 현상이 없으면서 색상이 우수한 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 오닉스 마블 제조용 비닐에스테르를 제조함에 있어서, 에폭시 수지에 아크릴산 또는 (메타)아크릴산을 첨가하여 반응시키되 에폭시수지/아크릴산의 당량비를 1 ∼ 1.2로 촉매와 함께 첨가하고 드롭핑 반응시켜서 산가 15 이하의 비닐에스테르 수지 바인다를 제조하는 단계와, 상기 비닐에스테르 수지 바인다에 스틸렌모노머 및 아크릴모노머를 첨가하여 반응시키는 단계로 이루어진 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서의 새로운 오닉스 마블 제조용 비닐에스테르 수지의 제조과정은 에폭시 수지를 반응조에 넣고 유동성이 있게 녹인다음 중합방지제 및 반응색상 개선제를 첨가하고 1분 이내에 곧바로 에폭시 수지/(메타)아크릴산의 당량비가 1 ∼ 1.2이 되도록 아크릴산 또는 메타아크릴산과 촉매를 넣은 혼합액을 드롭핑 반응시켜 산가 15 이하의 비닐에스테르 수지 바인다를 제조하고, 이렇게 제조된 비닐에스테르 수지 바인다에 스틸렌 모노머 또는 아크릴계 반응성 모노머를 가하여 반응시키므로서 구성된다.
이와같은 제조방법을 좀더 세분하여 상술하면,
1) 에폭시 당량 180 ∼ 950의 에폭시 수지 30 ∼ 60 중량부를 넣고 85 ℃ ∼ 95 ℃까지 온도를 올려 유동이 있게 하는 단계,
2) 상기 1)단계의 온도에서 중합방지제와 반응 색상 개선제를 투입하는 단계,
3) 중합방지제 및 반응 색상 개선제 투입 후 1분 이내에 에폭시 수지/아크릴산의 당량비가 1 ∼ 1.2가 되도록 아크릴산 또는 메타아크릴산과 촉매를 혼합한 혼합용액을 드롭핑 반응시키는 단계,
4) 드롭핑 반응이 끝난 후 105 ℃ ∼ 125 ℃로 온도를 상승시켜 등온반응에 의해 산가 15 이하의 비닐에스테르 수지 바인다를 제조하는 단계,
5) 상기 비닐에스테르 수지 바인다 55 ∼ 70 중량부에 스티렌 모노머 또는 아크릴계 반응성 모노머 40 ∼ 55 중량부를 넣어 반응시키는 단계로 구성된다.
이와같은 본 발명의 수지 제조단계를 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
[ 수지 제조 1 단계 ]
에폭시 수지 유동화 단계
비닐에스테르 수지 바인다를 제조하기 위하여 비스페놀에이 타입 또는 페놀-포름알데히드 노블락 타입으로 에폭시 당량이 180 ∼ 950인 에폭시 수지를 교반기, 온도계, 충전냉각기, 드롭핑 장치 등이 설치된 반응기에 넣는다. 그런다음 가열하고 용융시켜 유동이 확인되면 교반하면서 온도를 85 ℃ ∼ 95 ℃까지 올린다.
[ 수지 제조 2 단계 ]
중합방지제 및 반응 색상 개선제 투입단계
에폭시 수지가 완전히 용융된 것을 확인 후 중합방지제를 전체 투입량에 대해 0.0005 ∼ 0.04 중량부 첨가하고, 반응 색상 개선제도 0.005 ∼ 0.05 중량부를 투입한다.
[ 수지 제조 3 단계 ]
드롭핑(Dropping) 반응 단계
중합방지제 및 반응 색상 개선제 투입 후 1분 이내에 에폭시 수지/아크릴산의 당량비 1 ∼ 1.5로 아크릴산 또는 메타아크릴산과 그 아크릴산의 투입량에 대해 1.5 ∼ 4.0 중량%의 촉매를 혼합한 혼합용액을 드롭핑시켜 에폭시 수지와 산을 개환 반응시키는 단계이다.
[ 수지 제조 4 단계 ]
개환 유지 반응 단계
상기 3단계 반응 후 반응온도를 105 ℃ ∼ 125 ℃로 상승시켜 산가 15 이하에서 스틸렌 모노머 희석 점도가 3 ∼ 15 포이즈가 될 때까지 그 온도에서 유지반응시키면서 수평균 분자량 1000 ∼ 4000 정도의 비닐에스테르 수지 바인다를 제조한다.
[ 수지 제조 5 단계 ]
희석 및 첨가제 투입 단계
상기 4단계 반응에서 얻어진 비닐에스테르 수지 바인다에 반응 색상 개선제를 0.005 ∼ 0.03 중량부를 넣고, 95 ℃ ∼ 100 ℃로 냉각시켜 반응성 모노머인 스틸렌 모노머 또는 아크릴계 반응성 모노머와 중합방지제 및 경화촉진제인 금속비누염 0.00005 ∼ 0.0005 중량부를 혼합하여 제조한 혼합용액으로 희석시켜 최종 수지를 제조한다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 제조방법에서 사용한 에폭시 수지는 비스페놀에이 타입의 에폭시 수지와 페놀-포름알데히드 노블락 타입의 에폭시 수지로서 에폭시 당량이 180 ∼ 950인 에폭시 수지를 사용하였다.
반응 촉매로는 트리에칠아민, 세틸트리메칠 암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디노르말부칠아민, 디메칠페닐벤질 암모늄크로라이드, 크롬아세틸아세테이트, 트리페닐스티빈, 테트라메칠 암모늄크로라이드, 트리페닐포스핀 등이 있고, 중합방지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메칠에테르, 파라벤조퀴논, 디메칠파라벤조퀴논, 파라터셔리부칠카테콜 등이 있다.
색상 개선제로는 인 화합물이 사용될 수 있으며, 시중 제품으로는 나프토빈 KX-405(독일 메텔게젤샤프트 아게사의 상품명)이 사용될 수 있다.
아크릴계 반응성 모노머는 비닐톨루엔, 메칠(메타)아크릴레이트, 에칠(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에칠헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메칠사이클로헥실(메타)아크릴레이트, (이소)보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴텔레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 트리메칠올탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메칠올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수가 잇다.
본 발명에 따라 최종 단계에서 경화촉진제로 사용되는 금속비누염은 Co, Cu, Ca, K, Zn 및 Ir의 염 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 비누염을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명은 다음의 실시예에서 좀더 구체적인 제조방법과 효과에 대하여 설명하기로 한다. 그러나, 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 특별한 언급이 없는 한 부는 중량부를 의미한다.
실시예 1
상기 ①의 35.7 중량부 ②의 15.4 중량부를 교반기, 온도계, 드롭핑 장치, 충전냉각기 등이 장착된 반응기에 투입한 후 가열하여 용융을 확인한 후, 85 ℃ ∼ 95 ℃ 온도로 교반하면서 온도를 상승시킨다.
그런다음 상기 ③의 0.011 중량부 및 ④의 0.007 중량부, ⑤의 0.013 중량부를 넣는다. 이후 반응조의 뚜껑을 닫은 후 ③, ④, ⑤ 투입 후 1분 이내에 ⑥의 11.6 중량부와 ⑦의 0.32 중량부를 미리 혼합하여 드롭핑 장치에 넣어 둔 혼합용액을 1시간동안 드롭핑 반응시킨 후 발열을 이용하여 105 ℃ ∼ 125 ℃까지 반응온도를 상승시켜 계속 반응시켜 산가 15이하에서 스틸렌 모노머 희석점도가 3 ∼ 15 포이즈가 될때까지 그 온도에서 유지 반응시키면서 수평균 분자량 2,300의 비닐에스테르 수지 바인다를 제조한다. 그리고 상기 ③의 0.011 중량부를 넣어 색상의 변화가 없도록 한 뒤, 이 비닐에스테르 수지 바인다를 95℃ ∼ 100 ℃로 냉각시켜 ⑧, ⑨, ⑩ 혼합용액으로 희석시키고 40 ℃ 이하의 온도로 냉각하여 수지 107 중량부를 제조한다.
실시예 2
제조공정은 상기 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
제조공정은 상기 ①의 49.2 중량부를 교반기, 온도계, 드롭핑 장치, 충전냉각기 등이 장착된 반응기에 투입한 후 가열하여 용융을 확인한 후, 85 ℃ ∼ 95 ℃ 온도로 교반하면서 온도를 상승시킨다.
그런다음 상기 ②의 0.01 중량부 및 ③의 0.015 중량부를 넣는다. 이후 반응조의 뚜껑을 닫은 후 ③ 투입 후 1분 이내에 ④의 11.4 중량부와 ⑤의 0.17 중량부를 미리 혼합하여 드롭핑 장치에 넣어 둔 혼합용액을 1시간동안 드롭핑 반응시킨 후 발열을 이용하여 105 ℃ ∼ 125 ℃까지 반응온도를 상승시켜 계속 반응시키되 산가 15 이하에서 스틸렌 모노머 희석점도가 3 ∼ 15 포이즈가 될때까지 그 온도에서 유지 반응시키면서 수평균 분자량 2,300의 비닐에스테르 수지 바인다를 제조한다. 그리고 상기 ②의 0.0055 중량부를 넣어 색상의 변화가 없도록 한 뒤, 이 비닐에스테르 수지 바인다를 95 ℃ ∼ 100 ℃로 냉각시켜 ⑥, ⑦, ⑧, ⑨ 혼합용액으로 희석시키고 40 ℃ 이하의 온도로 냉각하여 수지를 제조한다.
비교예 1
비교예는 일반적인 불포화 폴리에스테르 수지중 이소타입과 올소타입으로 비교하였다.
상기 ④, ⑤를 교반기, 온도계, 질소가스 주입관, 충전냉각기 등이 장착된 반응기에 투입한 후 질소가스를 주입하면서 가열하여 용융을 확인한 후, 100 ℃ 교반하면서 상기 ①의 18.5 중량부 및 ⑥의 0.025 중량부, ⑦의 0.003 중량부를 넣는다. 이후 계속해서 온도를 상승시키면 170 ∼ 180 ℃에서 축합수가 반응계에서 유출되기 시작하여 210 ∼ 220 ℃까지 반응온도를 상승시키면서 축합수를 제거하면 반응물이 투명하게 된다. 이것을 질소가스 주입량을 증량시키면서 계속 반응시켜 산가 2 ∼ 3에서 반응을 종료한 다음 120 ℃ 이하로 냉각하여 프리폴리머를 제조한다. 이 프리폴리머에 ②의 16.5 중량부, ③의 11.2 중량부, ⑦의 0.002 중량부를 투입하여 교반시키면서 질소를 주입하는 상태에서 온도를 상승시켜 160 ∼ 170 ℃에서 산무수물의 개환반응이 일어나도록 한 후 탈수 확인하면서 210 ℃까지 승온하여 산가 25 이하에서 스틸렌 모노머 희석점도가 8 ∼ 18 포이즈가 될때까지 그 온도에서 유지 반응시키면서 질소를 증량 투입하여 수평균 분자량 4,300의 불포화 폴리에스테르 수지 67 중량부를 제조한다. 그리고 상기 ⑧을 투입시켜 더이상의 반응진행을 중지시킨뒤, 이 수지를 180 ∼ 170 ℃로 냉각시켜 상기 ⑨의 전량에 희석시킨 다음, 40 ℃ 이하의 온도로 냉각하여 수지를 제조한다.
비교예 2
이 수지는 프리폴리머 제조가 필요없는 무수프탈산 반응수지이므로 ① ∼ ④를 투입하여 개환반응 후 앞에서 기술한 비교예 1의 2단계 반응과 동일하게 수지를제조한다.
상기 실시예 1 ∼ 3과 비교예 1 ∼ 2에서 제조된 수지에 대하여 다음과 같이 물성을 비교하여 다음 표 1에 나타내었다.
여기서, 바클경도는 ASTM K-2583방법으로, 인장강도 및 굴곡강도는 ISO R 3286방법으로, 인장탄성율 및 굴곡탄성율은 ISO R 3268 방법으로, 신율은 ISO R 527 방법으로 측정하였으며, 열변형온도는 ISO R 75방법으로, 그리고 수축율은 ISO 3521 방법으로 측정하였다.
그리고, 용융물성은 손으로 촉감평가하였다.
표 1,
◎ : 우수, ○ : 양호, △ : 보통, × : 나쁨
* 제반물성은 모두 수지 단독으로 주형판을 제조하여 측정한 수치임.
상기 표 1에서 보는 바와같이 실시예 1 ∼ 3과 비교예 1, 2와의 비교시 수지의 주형과의 물성특성 중 굴곡강도 및 열변형온도는 월등히 실시예가 우수하고, 인장강도 및 신율은 떨어진다. 그러나 인조대리석의 경우 인장강도를 요구하기 보다는 높은 굴곡강도 및 높은 열변형온도를 갖는 것이 우수한 소재이므로 실시예의 수지가 인조대리석용으로 적합하다는 것을 보여준다. 그리고, 수축율은 비교예 보다 크지만 응용시 크랙이 발생하지 않는 것이 본 실시예의 수지 즉, 본 발명의 비닐에스테르 수지의 특성이다. 비교예의 경우, 크랙의 발생으로 인해 인조대리석 오닉스 마블 제품을 중온성형으로 제조할 수 없다는 것이 단점으로 지적된다.
결국, 전체적으로 볼때 실시예들은 모든 물성이 우수하나 비교예의 경우 인장강도에서만 다소 우수하할 뿐 굴곡강도, 바콜경도, 열변형온도 및 용융물성(작업성, 내약품성, 크랙발생, 내비등수성)이 떨어짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 오닉스 마블용 비닐에스테르 수지는 기존의 불포화 폴리에스테르 수지보다 성형성이 우수하고 오닉스 마블 자체의 물성이 우수한 인조대리석 오닉스 마블을 중온성형으로 제조할 수는 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (16)

  1. 오닉스 마블 제조용 비닐에스테르를 제조함에 있어서, 에폭시 수지에 아크릴산 또는 (메타)아크릴산을 첨가하여 반응시키되 에폭시수지/아크릴산의 당량비를 1 ∼ 1.2로 촉매와 함께 첨가하고 드롭핑 반응시켜서 산가 15 이하의 비닐에스테르 수지 바인다를 제조하는 단계와, 상기 비닐에스테르 수지 바인다에 스틸렌모노머 및 아크릴모노머를 첨가하여 반응시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지로는 비스페놀에이 또는 페놀-포름알데히드 노블락 타입의 에폭시 당량 180 ∼ 950인 에폭시 수지를 사용하되 85 ℃ ∼ 95 ℃까지 승온하여 유동이 있게 하는 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴산 또는 메타아크릴산의 첨가는 85∼95 ℃에서 조합방지제와 색상개선제를 투입하고 1 분 이내에 상기 아크릴산 또는 메타아크릴산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 중합방지제로는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논,하이드로퀴논모노메칠에테르, 파라벤조퀴논, 디메칠파라벤조퀴논 및 파라터셔리부칠카테콜 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 중합방지제는 에폭시 수지 30 ∼ 60 중량부에 대해 0.005 ∼ 0.04 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐 에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 색상 개선제의 투입시점은 드로핑 반응전과 비닐에스테르 바인더 제조후 2 단계로 나누어 투입하는 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐 에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제 3 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 색상 개선제는 에폭시 수지 30 ∼ 60 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.08 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매로는 트리에칠아민세틸트리메칠 암모늄브로마이드, 디메틸벤질아민, 디노르말부칠아민, 디메칠페닐벤질 암모늄클로라이드, 크롬아세틸아세테이트, 트리페닐스티빈, 테트라메칠 암모늄크로라이드 및 트리페닐포스핀 중에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 촉매는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 투입량에 대해 1.5 ∼ 4.0 중량%로 첨가함을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 드롭핑 반응이 완료된 후에는 반응계의 온도를 105 ℃ ∼ 125 ℃로 상승시켜서 등온 반응시킴을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐에스테르 수지 바인다는 스틸렌 모노머 희석점도가 3 ∼ 15 포이즈이고 수평균 분자량이 1000 ∼ 4000인 것으로 제조함을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 스틸렌모노머 또는 아크릴모노머로서는 비닐톨루엔, 메칠(메타)아크릴레이트, 에칠(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에칠헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메칠사이클로헥실(메타)아크릴레이트, (이소)보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부칠렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴텔레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 트리메칠올탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메칠올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 스틸렌모노머 또는 아크릴모노머는 상기 비닐 에스테르 수지 바인다 55 ∼ 70 중량부에 대해 40 ∼ 55 중량부로 사용함을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 스틸렌모노머 또는 아크릴모노머 첨가시 상기 비닐에스테르 수지 바인다 제조과정에서 사용된 것과 동일한 반응 색상 개선제를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 스틸렌모노머 또는 아크릴모노머 첨가 후에 추가로 금속비누염을 상기 비닐에스테르 수지 바인다 55 ∼ 70 중량부에 대해 0.00005 ∼ 0.0005 중량부로 첨가 혼합시키는 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 금속비누염으로는 Co, Cu, Ca, K, Zn 및 Ir의 염 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 비누염을 사용하는 것을 특징으로 하는 오닉스 마블제조용 비닐에스테르 수지의 제조방법.
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