JPS63170837A - 陰極線管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は陰極線管本体のフェースプレート部に接着剤を
介在させて無反射透明板を接着配置してなる陰極線管に
関する。

〔従来の技術〕

従来、陰極線管本体のフェースプレート部と無反射透明
板との間に介在させる接着剤として、例えば特開昭６１
−４４９２３号公籟に示すように、不飽和基１個当り５
００〜８０００の分子量をもつ不飽和ポリエステルをス
チレンと不飽和二塩基酸のモノエステル及び／又はジエ
ステルで溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い
ることが知られている。

［発明が解決しようとする問題点〕 上記従来技術は、接着剤として用いるポルエステル樹脂
が超軟質であるので、短時間の成形が困難であり、また
急激な硬化をすると硬化煩によりクラック、剥れ、面ギ
ラ（球を光らせると直径０゜２〜１．０１の輝点が見え
る不良）、脈理（すじ状の光学的不均質部分が発生する
不良）が発生するという問題があった。

本発明の目的は、短時間で成形でき、かつ硬化歪が発生
しない接着剤を用いた陰極線管を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、接着剤を、飽和多塩基酸及び／又はその酸
無水物とアルコールを反応させて得られた分子量５００
〜３０００の飽和ポリエステルと、不飽和多塩基酸及び
／又はその酸無水物を反応させて得られる不飽和基１個
当り１０００〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエ
ステル樹脂、スチレン及び／又はその誘導体並びに屈折
率が１゜５以下の不飽和化合物を含有する不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物とすることにより達成される。

本発明において、あらかじめ反応させる飽和多塩基酸及
び／又はその無水物としては、フタル酸。

無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、こはく酸。

アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸。

ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸。

ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロフタル酸。

テトラブロモ無水フタル酸などがある。これらは二種以
上併用してもよい。

アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１．３ブタンジオール。

１．４ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなどがある。これらは
二種以上併用してもよい。

上記の飽和多塩基酸及び／又はその無水物とアルコール
を反応させ、飽和ポリエステルを得る製造法は、主に縮
合反応を進めることにより行われ、両成分が反応する際
に生ずる水のような低分子を系外へ脱離させることによ
り進行する。

この反応を行う反応装置は、ガラス、ステンレス等の酸
成分に対し、不活性なものが選ばれ、撹拌装置、水とア
ルコール成分の共沸によるアルコール成分の溜出を防ぐ
為の分溜装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加
熱装置の温度制御回路、さらには窒素ガスなどの吹き込
み装置を備えた反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は１反応速度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい、高温における酸化反応による着
色を防止するためには、１６０℃〜２１０℃の範囲がよ
り好ましい。

また、高温における酸化による副反応を防止するために
は、窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら
合成を行うことが好ましい。

反応は飽和多塩基酸及び／又はその無水物とアルコール
を混合した系を加熱して行き、生成する縮合水などの低
分子化合物を系外に除き進められるが、これは好ましく
は不活性気体を通じることによる自然溜出、または減圧
溜出によって行われる。また溜出さるべき低分子化合物
が高沸点の場合は高真空が必要である。

さらに、縮合水などの低分子化合物の溜出を促進する為
、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸成分として系中
へ添加し、自然溜出を行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応により生成する溜出分量の測
定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などによ
り知ることが出来る。

公知の方法により酸及びアルコールの配合比と反応の進
行を調整することによって、飽和ポリエステルの分子量
は５００〜３０００の範囲に調整される。このとき飽和
ポリエステルの分子量が５００未満の場合、陰極線管の
短時間成形が困難となり、また分子量が３０００を越え
ると粘度が高くなり硬化物中に泡が残りやすくなるため
飽和ポリエステルの分子量は５００〜３０００の範囲と
される。この場合、分子量は数平均分子量、である。

飽和ポリエステルの分子量が、５００未満では十分な架
橋間距離が得られず、耐クラツク性が向上しない、また
飽和ポリエステルの分子量が３０００を越えると合成す
る不飽和ポリエステルの粘度が高くなり、作業性が困難
になる。

次いで用いる不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物と
しては、マレイン酸、無水マレイン酸。

フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などがあり、その
配合量は得られる不飽和ポリエステルが不飽和基１個当
り１０００〜８０００の分子量を有するよう設定される
。

不飽和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子量が１０
００未満の場合は短時間成形が困難となり、また８００
０を越えると粘度が高くなり、泡が残り易く作業性も悪
くなる。

本発明における不飽和基１個当りの分子量とは、不飽和
ポリエステル合成において用いれれる酸およびアルコー
ルの仕込モル組成から計算される値で、仕込んだ酸とア
ルコールとの全重量から、酸とアルコールとが１＝１と
モル比で反応し、それに相当する水が脱離するとして減
じた値を、不飽和ポリエステル中に含まれる不飽和基の
数（用いた不飽和多塩基酸のモル数）で除して得られる
。

すなわち通常行われる過剰に仕込まれた酸やアルコール
に関する脱水反応を無視したモデル計算値である０例え
ば、無水マレイン酸０．１モル、アジピン酸０．５モル
、無水フタル酸０．４モル及びジエチレングリコール１
．０５モルのアルコール０．０５モル過剰の不飽和ポリ
エステルの不飽和基１個当りの分子量は、　（（９８，
Ｉ　Ｘ　Ｏ，１モル＋１４６　Ｘ　Ｏ，５モル＋１４８
Ｘ０．４−１１−／Ｌ／＋１０６Ｘ１．０５モル）−１
８，０Ｘ（０，１モル＋０．５モルＸ２＋０．４モル×
１））÷０．１モル＝２２７３゜１として計算される。

不飽和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子量が１０
００より小さい場合、樹脂硬化物の架橋密度が高くなり
、前面ガラスや陰極線管フェースプレート部とのはくり
不良の原因となる。

また、不飽和ポリエステルの不飽和基１個当りの分子量
が８０００を越えると組成物硬化が遅くなり、本発明の
目的の一つである短時間成形が困難となる。

このようにして得られた不飽和ポリエステルを溶解する
スチレン及び／又はその誘導体としては。

スチレン、Ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ク
ロルスチレンなどを使用することが出来る。

これらは単独であるいは併用してもよい。

また面ギラ、脈理と呼んでいる光学的不均質部分が樹脂
層に発生する不良は、スチレンの単独重合が原因である
。スチレンの屈折率は１．５以上で、不飽和ポリエステ
ルよりも高いため、この屈折率の差によって光学的不均
質に見える。そこで。

屈折率が１．５以下の不飽和化合物を添加し、スチレン
と共重合させることによって面ギラ、脈理が防止される
。

本発明の屈折率が１．５以下の不飽和化合物としては、
フマール酸モノメチル、フマール酸ジメチル、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸モノエ
チル、フマール酸ジエチル。

マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマール
酸モノプロピル、フマール酸ジプロピル。

マレイン鹸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル。

フマール酸モノブチル、フマール酸ジブチル、フマール
酸モノオクチル、フマール酸ジオクチル。

イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブ
チル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノプロピル、
イタコン酸ジプロピル等の不飽和二塩基酸のモノエステ
ル又はジエステルやアクリル酸、アクリル酸アリル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸アリル。

メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸ペンチル、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート（メタアクリレート又はアクリレートを
示す、以下同じ）、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１゜６
−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート。

１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート。

ジシクロペンタジェン（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート。

ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のア
クリル酸、メタアクリル酸又はその誘導体などが用いら
れ、これらは単独であるいは併用して用いることができ
る。不飽和化合物の屈折率が１．５以下とされるのは、
屈折率が１．５を越えると硬化物に硬化歪が生じ陰極線
管の画面上に縞模様や輝点が生じるためである。屈折率
は既に文献等に示される値である。

本発明においては、不飽和ポリエステル中の不飽和基の
個数を（ａ）、スチレン及び／又はその誘導体中の不飽
和基の個数を（ｂ）、屈折率が１．５以下の不飽和化合
物中の不飽和基の個数を（ｃ）とするとき、（ｂ）／｛
（ａ）＋（ｃ））が１１５〜５／１となるように不飽和
ポリエステル、スチレン及び／又はその誘導体および不
飽和化合物を用いることが好ましいが、（ｂ）／｛（ａ
）＋（ｃ））が１７２〜３／１の範囲がさらに好ましい
。

（ｂ）／｛（ａ）＋（ｃ））の値が５７１より大きい場
合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させると
硬化歪を起こし、陰極線管の画面上に縞模様や輝点が現
われ、商品価値を損なうことになる。

一方、（ｂ）／｛（ａ）＋（ｏ））の値が１７５より小
さい場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が
高く、注入作業が非常にやり難くなったり、泡抜けが悪
くなり、硬化歪が出やすくなることもある。

このようにして調整された陰極線管処理用不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物は、必要に応じハイドロキノン、ピロ
カテコール、２．６−ジ−ターシャリ−ブチルパラクレ
ゾール等の重合禁止剤を加えた上で、メチルエチルケト
ンパーオキサイド。

ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物触媒
などにより硬化することが出来る。

また、これらの有機過酸化物触媒は、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト等の金属石けん類、ジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム
塩、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノー
ルアミン等のアミン類などの硬化促進剤と組み合わせて
用いることが出来る。

また、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
光重合開始剤として１例えば、ジフェニルジスルフィド
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン５ｅａ−
ブチルエーテル。

ベンゾイン−２−ペンチルエーテル、ベンゾインシクロ
ヘキシルエーテル、ジメチルベンジルケタール等を使用
し、光硬化させることも出来る。

上記の有機過酸化物と、これらの光重合開始剤を併用し
ても良い。

本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて、染料、可塑
剤、紫外線吸収剤等を含んでもよい。

〔作用〕

飽和ポリエステルに、不飽和多塩基酸を反応させること
により、架橋間距離を確実に長くすることができる。こ
れにより、接着剤の伸縮性が向上し、耐クラツク性が強
化される。

またスチレンと屈折率１．５以下の不飽和化合物とを共
重合させることにより１面ギラ、脈理等の光学的不均質
部分が樹脂層に発生するのが防止される。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を第１図により説明する０部と
あるのは重量部である。陰極線管本体１のフェースプレ
ート部に厚さ３■のスペーサ２を介して無反射透明板３
を対向配置し、この周りを接着剤がもれないようにテー
プ４をテーピングする。ここで、テープ４には予め注入
口５を設けておく、そして、注入口５より陰極線管本体
１のフエースプレート部と無反射透明板３との隙間に接
着剤としてのポリエステル樹脂組成物を圧送注入し、そ
の後加熱硬化させる。

ここで用いたポリエステル樹脂組成物は以下の方法によ
って製造されたものである。

かくはん捧、コンデンサ、窒素ガス導入管、温度計を取
りつけた３円の四ツ目フラスコにジエチレングリコール
　　　１１１３部アジピン酸　　　　　　　　　５８４
部無水フタル酸　　　　　　　　７４０部を仕込み、窒
素ガスをゆっくり流しながら、マントルヒータを用い、
１．５時間で温度を１５０℃に上げた。さらに４時間か
けて２００℃に昇温し、その温度で保温した。約８時間
で酸価２１．数平均分子：Ｉｔ　９８０の飽和ポリエス
テルを得た。さらに温度を１００℃まで下げ無水マレイ
ン酸９８部を加えた後、１時間で１５０℃に上げた。さ
らに３時間かけ温度を２００℃に昇温し、その温度で保
温した。約７時間で酸価２８の不飽和ポリエステルＡを
得た。これを１００℃に下げ重合禁止剤としてハイドロ
キノン０．３部を加えた後、ステンレス製のバット上へ
、この不飽和ポリエステルを流し出し室温に放置冷却し
た。この不飽和ポリエステルは不飽和基１個当り２２８
３の分子量であった。

ポリエステル樹脂組成物として、上記不飽和ポリエステ
ル７０部、スチレン２０部、屈折率１゜５以下の不飽和
化合物としてジブチルフマレート１０部を配合したもの
を用い、これに促進剤としてオクテン酸コバルト（金属
分含量６重量％、大日本インキ化学工業製）０．０２５
部加えた。この樹脂を減圧脱胞し、４０℃に予熱後、硬
化剤として過酸化物（日本油脂製バーメックＮ）を１部
加え撹拌後、図に示す注入口５より圧送注入した。その
後７０℃で２時間加熱し、前面ガラス接着型陰極を得た
。

このようにして得られた陰極線管は、面ギラ、脈理等の
光学的不均質部分はなく、また１５０℃で２５０時間の
加熱試験後も剥れ、クラックは発生しなかった。

また不飽和ポリエステル中の不飽和基の個数をａ、スチ
レンおよび／またはその誘導体中の不飽和基の個数をす
、屈折率１．５以下の不飽和化合物の不飽和基の個数を
Ｃとしたとき、ｂ／｛ａ＋ｃ｝＝０．２〜５となるよう
に配合するのが好ましい。

ｂ／｛ａ＋ｃ）が０．２未満の場合には、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の粘度が高く、注入作業が非常に困難
になったり、泡抜けが悪くなると共に。

硬化禰が出やすくなる。ｂ／｛ａ＋ｃ）が５より大きい
場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる
と硬化慢を起こし、面ギラ、脈理が現われる。

〔発明の効果〕

本発明によれば１面ギラ、脈理等の光学的不均質部分は
なく、また耐クラツク性も強化され、高品質、高信頼性
の陰極線管が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す陰極線管の概略説明図
である。 １・・・陰極線管本体、３・・・無反射透明板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陰極線管本体のフェースプレート部に接着剤を介在
   させて無反射透明板を接着配置してなる陰極線管におい
   て、前記接着剤を、飽和多塩基酸及び／又はその酸無水
   物とアルコールを反応させて得られた分子量５００〜３
   ０００の飽和ポリエステル／と不飽和多塩基酸及び／又
   はその酸無水物を反応させて得られる不飽和基１個当り
   １０００〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエステ
   ル／スチレン及び／又はその誘導体／並びに屈折率が１
   ．５以下の不飽和化合物を含有し、これらを不飽和ポリ
   エステル中の不飽和基の個数を（ａ）、スチレン及び／
   又はその誘導体中の不飽和基の個数を（ｂ）、屈折率が
   １．５以下の不飽和化合物中の不飽和基の個数を（ｃ）
   としたとき、 （ｂ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝＝５／１〜１／５となるよ
   うに配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物とした
   陰極線管。