JPS61168657A - 陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は陰極線管処理用不飽和ポリニステリ樹脂組成物
に関する。

（従来技術） 陰極線管と前面ガラスを接着させる方法は、第１図に示
すように陰極線管１のフェースプレート部２に、これと
曲率を同じくするはｔｊ同じ大きさの前面ガラス３を微
小間隔離してテープ４によって包囲保持し、この間隙に
、エポキシ樹脂組成物。

不飽和ポリエステル樹脂組成物等の樹脂組成物５を充填
して硬化させるのが一般的である。

陰極線管と前面ガラスを接着させる従来のエポキシ樹脂
組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物はそれぞれ一長
一短があり、陰極線管と前面ガラスを接着する樹脂組成
物として特性および作業性の両方を満足するものが得ら
れていないのが現状である。

例えばエポキシ樹脂組成物は接着力が強く、前面ガラス
をフェースプレート部に接着するには都合が良いが、そ
の性質上、かなりの着色性があることから２例えばカラ
ー陰極線管等のような色彩を重視されるものにおいては
好ましくない。さらに、カラー陰極線管のように管自体
の付加価値の高いものでは、その回収もまた重視され、
エポキシ樹脂の場合は、接着力が強いために前面ガラス
を除去する際にフェースプレート部を傷つけ易く。

このカラスを剥離することは不可能に近い。

さらに、エポキシ樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物に比べ粘度が高い為、硬化剤の混合や、樹脂の
注入時にまき込んだ泡が脱は難い欠点がある。しかもエ
ポキシ樹脂は硬化剤との混合直後より粘度が急速に上昇
する為、注入可使時間が非常に短く作業を円滑に行う為
には、特別の混合装置や、注入装置を必要とし作業性も
非常に劣っている。

一方不飽和ポリエステル樹脂組成物においては。

粘度は一般に数ポアズと比較的低く、硬化剤の混合や、
陰極線管フェースプレ−ト部と前面カラス間への樹脂注
入は容易であり、また粘度が低い為。

混合、注入時の泡脱けが良いなどの利点を有しているも
のの不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して数チ用いる
硬化剤の割合が所定の条件と変わると硬化時の硬化歪が
局部的に発生し、この硬化歪がレンズ効果となり陰極線
管を作動させた場合。

画面上に縞模様や輝点となって現われる。

これらの縞模様や輝点は染品としての価値を損なうこと
になるので、硬化剤の混合割合には十分注意する必要が
ある。

また、急激な加熱や硬化炉の温度不均一でも硬化歪は発
生するので、温度管理などを十分に行わなければならな
い。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のような製造上
の問題点は多いが、粘度が低く泡の脱けが良いことや１
着色が少なく透明性に優れること。

陰極線管を比較的容易に回収することができる利点があ
る。しかしながら接着力が乏しいため、長時間陰極線管
を作動させた場合、フェースプレート部もしくは、前面
ガラス部からはくすする欠点も有している。

（発明の目的） 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の利点を生かしつつ
、従来技術の欠点である面欠陥を解消する為になされた
ものであり、低粘度で透明性、接層性が良く、シかも硬
化時の硬化歪等による面欠陥の発生を防いだ陰極線管処
理用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目
的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物
と３．６−エンドメチレン−１．２．３．６−テトラヒ
ドロ無水フタル酸または乳６−エンドメチレン−１．２
．３．６−デトラヒドロフタル酸を含む酸成分とアルコ
ール成分とを反応させて得られる不飽和基１モル当シ５
００〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエステルを
スチレンおよび／またはその誘導体ならびに不飽和二塩
基酸のモノエステルおよび／またはジエステルに、不飽
和ポリエステル中の不飽和基のモル数ヲ（ａｌ、スチレ
ンおよび／またはその誘導体中の不飽和基のモル数を（
ｂ）。

不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／またはジエステ
ル中の不飽和基のモル数をＩｃ）とするとき（ｂ）／｛
（ａ）＋（ｃ）｝＝１／１０〜１０／１の範囲で溶解し
た不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部ならびに
無水マレイン酸０．５〜１０重量部を含有してなる陰極
線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明に用いられる不飽和二塩基酸および／またはその
酸無水物としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などがある。これら
は二種以上を併用してもよい。

３．６−エンドメチレン−１．２．　＆　６−テトラヒ
ドロ無水フタル酸は２例えばジシクロペンタジェンを１
７０〜１８０℃で熱分解させて、シクロペンタジェンに
し、これを２０〜４０℃で２時間、無水マレイン酸とデ
ィールス−アルダ−反応させることにより得られる。商
品としては日立化成社製無水ハイミック酸がある。

３．６−エンドメチレン−１．２．３．６−テトラヒド
ロフタル酸は、前記の無水マレイン酸をマレイン酸に代
えることにより得られる。これらの化合物は公知である
。

必要に応じて、他の多塩基酸を使用してもよい。

他の多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸。

無水トリメリット酸、コノ・り酸、アゼライン酸。

アジピン酸、セパチン酸、テトラヒドロフタル酸。

テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、無水ヘット酸、テ
トラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等の塩
素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無
水フタル酸等の臭素化多塩基酸などがある。又、これら
は二徨以上併用してもよい。

アルコール成分としては、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール。

ジグロビレングリコール、１．３−ブタンジオール。

１．４−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、トリエチレンクリコール、ネオペンチルクリコール等
の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタ
エリスリトール等の四価アルコールなどを使用すること
が出来る。又、これら各種アルコールの塩素化、臭素化
専の・・ロゲン化アルコールも使用することも出来る。

上記の酸成分とアルコール成分とを、良く知られた方法
でＣｏ１．　Ｎｊなどの不活性ガス下で脱水縮合せしめ
て不飽和基１モル当り５００〜８０００の分子量を有す
る不飽和ポリエステルを得る。不飽和ポリエステルの不
飽和基１モル当りの分子量が５００未満の場合には硬化
物の柔軟性が低下し。

熱や衝撃により前面ガラスやフェースプレート部で剥離
が発生しやすく不良品の再生が不可能となり、陰極線管
処理用の組成物としては不適である。

まだ、不飽和基１モル当りの分子量が８０００を超える
と硬化時間が長くなり２作業性が低下し。

輝点の数が増加する。

本発明においてスチレンおよび／またはその誘導体とし
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン。

α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、ビニルトルエンなどを使用する
ことが出来る。これらは単独であるいは併用して用いる
ことが出来る。

本発明において不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／
またはジエステルとしては、フマール酸モノメチル、フ
マール酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸ジエチル
、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマー
ル酸モノプロピル、フマール酸ジグロピル、マレイン酸
モノグロビル、マレイン酸ジプロピル、フマール酸モノ
ブチル。

フマール酸ジブチル、フマール酸モノオクチル、フマ゛
−ル酸ジオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノエチル
、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジプチル。

イタコン酸モノグロビル、イタコン酸ジプロピルなどの
各種エステルを使用することが出来る。

これらのエステル類は単独であるいは併用して用いるこ
とができる。

本発明においては、不飽和ポリエステルの不飽和基のモ
ル数を（ａ）、スチレンおよび／またはその誘導体の不
飽和基のモル数を（ｂ）、不飽和二塩基酸のモノエステ
ルおよび／またはジエステルの不飽和基のモル数をＴＣ
）とするとき、　（ｂｌ／　（（ａ）＋（ｃｌ　）が１
／１０〜１０／１の割合で不飽和ポリエステル。

スチレンおよび／またはその誘導体ならびに不飽和二塩
基酸のモノエステルおよび／またはジエステルが用いら
れるが、　（ｂｌ／　（（ａ）＋（ｃ）　）が１７２〜
５／１の範囲が好ましい。

（ｂｌ／　（（ａｌ＋（ｃ）　）の比率が１０／１より
大きい場合には、陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹
脂組成物を硬化させると、容易に硬化歪を起こし。

画面上に縞模様や輝点が現われ、商品価値を損うことに
なる。

一方（ｂｌ／　（（ａ）　＋　（ｃ）　）の比率が１７
１０より小さい場合には、陰極線管処理用不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の粘度が高くなシ、その注入作業が非
常にやり難くなり、硬化剤の混合時や注入時の泡脱けが
悪くなるなどの作業性の低下をまねく。

本発明においては、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成
物１００重量部に対して無水マレイン酸は、０．５〜５
重量部の範囲で用いられる。

無水マレイン酸の使用量が０．５重量部より少ない場合
には、無水マレイン酸を添加する効果であるガラスとの
接着性の向上が得られず、また１０重量部を越えて用い
ると硬化物が硬くなりすぎ陰極線管の回収ができなくな
り、無水マレイン酸の一部が結晶化し輝点となって現わ
れてくる。

本発明においては、不飽和ポリエステルをスチレンおよ
び／またはその誘導体ならびに不飽和二塩基酸のモノエ
ステルおよび／またはジエステルの混合物に溶解しても
良いが、あらかじめ不飽和ポリエステルをスチレンおよ
び／またはその誘導体に溶解し、さらに不飽和二塩基酸
のモノエステルおよび／またはジエステルを加えても良
い。また逆に不飽和ポリエステルを不飽和二塩基酸のモ
ノエステルおよび／またはジエステルに溶解し。

さらにスチレンおよび／またはその誘導体を加えても良
い。

無水マレイン酸は、予め５４〜６０℃位に加熱して液体
として添加するか、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物
に添加し５４〜６０℃位に加熱して溶解させてもよい。

このようにして調整された陰極線管処理用不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物は、必要に応じハイドロキノン、ピロ
カテコール、スロージ−ターシャリ−ブチルバラク・レ
ゾール等の重合禁止剤を加えた上で、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、べ／シイルバーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等
の有機過酸化物触媒などによシ硬化することが出来る。

また、これらの有機過酸化物触媒は、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト等の金鵬石けん類、ジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム
塩、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノー
ルアミン等のアミン頌などの硬化促進剤と組み合わせて
用いることが出来る。

また９本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
光重合開始剤として９例えは、ジフェニルジスルフィド
、ヘンツイン、ベンツインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ペンソイｙ−ｎ−７”口ビルエーテル
、ペンゾインイソグロビルエーテル、ベンゾインｓｅｃ
　−ブチルエーテル。

ベンゾイン−２−ペンチルエーテル、ベンゾインシクロ
ヘキシルエーテル、ジメチルベンジルケタール等を使用
し、光硬化させることも出来る。

上記の有機過酸化物と、これらの光重合開始剤を併用し
ても良い。

本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて染料。

可塑剤、紫外線吸収剤等を含んでもよい。　　゛本発明
になる陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物は
、テレビジョンのブラウン管、コンピュータ等のディス
プレイ管などの陰極線のフェースプレート部と前面ガラ
スの間に注入されて硬化される。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

部とあるのＶｉ、重量部を示す。

実施例１ かくはん棒、コンデンサー、窒素カス導入管。

温度計を取り付けた３Ｉ！の四つロフラスコに無水マレ
イン酸　　　　　　　　　　　１４７部ジエチレングリ
コール　　　　　　　１．１６６部を仕込み、窒素ガス
をゆつくり流しながらマントルヒーターを用い、１．５
時間で温度１５０℃に上げた。さらに４時間かけて温度
を２００’ＣＫ昇温し、その温度で保温した。約１０時
間で酸価２４の不飽和ポリエステル（１１を得た。得ら
れた不飽和ポリエステル＋１１は、不飽和基１モル当り
１６８０の分子量であった。

この不飽和ポリエステル（■）１００部にスチレン２５
部、フマール酸ジエチル８部と重合禁止剤としてハイド
ロキノン０．０１部を加えて溶解させる。

さらにナフテン酸コバルト（大日本インキ化学工業社製
、金属含有量６重量％）を０．０５部と６０℃に加温し
て液体の無水マレイン酸を６部加えて溶解させ、粘度３
．９ポアズ（２５℃、ガードナ気泡粘度計）の陰極線管
処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

厚さ３部ｍＸ　２５０ｍｍＸ　２５０ｍｍの透明なガラ
ス板上に、厚さ３闘×２５０薗×２５０−のシリコン板
の周囲を残して、内部をカミソリで２４〇−×２４０−
の大きさをくり抜き、残った周囲の一箇所にスリット注
入口を設けたシリコーン板をスペーサーとして置いた。

このスペーサーの上に厚さ３ｍｍＸ　２５０ｍｍＸ　２
５０ｏｎｎの透明な平板ガラスを置き、止め具でガラス
板とガラス板とを止め。

注型治具を作成した。この注型治具の間のスペーサーの
スリット注入口より不飽和ポリエステル樹脂組成物１０
０部にメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂社
製、５５重量％のメチルエチルケトンパーオキサイドと
４５重量−のジメチルフタレートとの混合物）を１部加
えた不飽和ポリエステル樹脂組成物を注入した。その後
注型治具を８０℃の電気乾燥器内に、６０分間放置して
樹脂を硬化して不飽和ポリエステル樹脂注凰板を得た。

冷却後、硬化歪の縞模様と輝点を目視によりその有無を
判定した。剥離も目視によシ観察し、その有無、生じた
面積で示し、ついで１５０℃で９６時間電気乾燥器に放
置し冷却後剥離を観察した。

接着力は、二枚の厚さ１０部ｍＸ４０ｍｍＸ４０ｍのガ
ラス板を接着面が２０部ｍＸ２０ａａとなるようＫずら
してこの不飽和ポリエステル樹脂組成物で接着しく硬化
条件、メチルエチルケトンパーオキサイド１重量％、８
０℃で５時間硬化）２両側をスペーサーではさみ上下か
ら圧縮荷重を加えて。

接着面が破壊されたときのせん断力を接着面積で除した
値で示した。

配合および硬化歪等の特性を表１に示した。

実施例２ 実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂＋１１１０
０部にスチレン２５部、マレイン酸モノメチル１０部、
ハイドロキノン０．０１部を加えて溶解させる。さらに
ナフテン酸コバルト（金属含有量６重量１を０．０５部
と６０℃に加温して液体の無水マレイン酸を５部加えて
溶解させ、粘度２．３ポアズ（２５℃、ガードナ気泡粘
度計）の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。実施例
１と同様に硬化させた。結果を表ＩＫ示す。

実施例３ 実施例１と同様な装置に フマ′−ル酸　　　　　　　　　　　１１６部３．６−
エンドメチレン−１，ス３，６　１，２７４部−テトラ
ヒドロフタル酸 アジピン酸　　　　　　　　　　　２９２部ジプロピレ
ングリコール　　　　１，５４１部を仕込み、実施例１
と同様な合成工程で反応させ。

２００℃保温し約１２時間後に酸価２０の不飽和ポリエ
ステル（ＩＩ）を得た。得られた不飽和ポリエステル（
ＩＩ）は、不飽和基１モル当りス８６００分子量であっ
た。

この不飽和ポリエステル（ＩＩ）　１００部にスチレン
２５部、フマール酸ジエチル８部、ｔ−ブチルカテコー
ル０．０２５部を加えて溶解させる。さらにオクテン酸
コバルト（大日本インキ化学工業社製。

金属含有量６重量％）を０．０５部と６０℃に加温して
液体の無水マレイン酸を３部加えて溶解させ。

粘度３．３ポアズ（２５℃、ガードナ気泡粘度計）の陰
極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

実施例１と同様に硬化させ特性を試験した。配合および
硬化歪等の特性を表１に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜３中の不飽和ポリエステル樹脂組成物のそれ
ぞれに無水マレイン酸非添加物を実施例１と同様に硬化
させ特性を試験した。配合および硬化歪等の特性を表１
に示す。

比較例４ 実施例１と同様な装置に 無水マレイン酸　　　　　　　　　　５８８部ジエチレ
ングリコール　　　　　　１．１６６部を仕込み、実施
例１と同様な合成工程で反応させ。

２００℃保温し約８時間後に酸価２９の不飽和ポリエス
テル（１）を得た。得られた不飽和ポリエステル（１１
１１は、不飽和基１モル当シ３７０の分子量であった。

この不飽和ポリエステル（ＩＨ）　１００部にスチレン
２５部、フマール酸ジエチル８部、ハイドロキノン０．
０１部を加えて溶解させた。さらにナフテン酸コバルト
（金属含有量６重量Ｌ）を０．０５部と６０℃に加温し
て液体の無水マレイン酸を６部加えて溶解させ、粘度８
．３ポアズ（２５℃、ガードナ気泡粘度計）の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物とし、実施例１と同様に硬化させ
た。特性を試験・した。配合および硬化歪等の特性を表
１に示す。

以！・ （発明の効果） 本発明になる陰極線管処理用不飽和ポリエヌテル樹脂組
成物は、従来の樹脂組成物に発生する硬化歪を格段に減
少させることができ、しかもクラックを生ぜず、またガ
ラス板との接着性に優れ。

剥離を生じないという特長を有している。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は。

好適な陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、陰極線管の断面略図である。 符号の説明 １・・・陰極線管　　　　　２・・・フェースプレート
部３・・・前面ガラス　　　　４・・・テープ５・・・
樹脂組成物 ７１　口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物と３，
   ６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無
   水フタル酸または３，６−エンドメチレン−１，２，３
   ，６−テトラヒドロフタル酸を含む酸成分とアルコール
   成分とを反応させて得られる不飽和基１モル当り５００
   〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエステルをスチ
   レンおよび／またはその誘導体ならびに不飽和二塩基酸
   のモノエステルおよび／またはジエステルに、不飽和ポ
   リエステル中の不飽和基のモル数を（ａ）、スチレンお
   よび／またはその誘導体中の不飽和基のモル数を（ｂ）
   、不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／またはジエス
   テル中の不飽和基のモル数を（ｃ）とするとき（ｂ）／
   ｛（ａ）＋（ｃ）｝＝１／１０〜１０／１の範囲で溶解
   した不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部ならび
   に無水マレイン酸０．５〜１０重量部を含有してなる陰
   極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物。