JPH0568486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は陰極線管処理用不飽和ポリエステリ樹
脂組成物に関する。 （従来技術） 陰極線管と前面ガラスを接着させる方法は、第
１図に示すように陰極線管１のフエースプレート
部２に、これと曲率を同じくするほぼ同じ大きさ
の前面ガラス３を微小間隔離してテープ４によつ
て包囲保持し、この間隙に、エポキシ樹脂組成
物、不飽和ポリエステル樹脂組成物等の樹脂組成
物５を充填して硬化させるのが一般的である。 陰極線管と前面ガラスを接着させる従来のエポ
キシ樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物
はそれぞれ一長一短があり、陰極線管と前面ガラ
スを接着する樹脂組成物として特性および作業性
の両方を満足するものが得られていないのが現状
である。 例えばエポキシ樹脂組成物は接着力が
強く、前面ガラスをフエースプレート部に接着す
るには都合が良いが、その性質上、かなりの着色
性があることから、例えばカラー陰極線管等のよ
うな色彩を重視されるものにおいては好ましくな
い。さらに、カラー陰極線管のように管自体の付
加価値の高いものでは、その回収もまた重視さ
れ、エポキシ樹脂の場合は、接着力が強いために
前面ガラスを除去する際にフエースプレート部を
傷つけ易く、このガラスを剥離することは不可能
に近い。 さらに、エポキシ樹脂組成物は、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に比べ粘度が高い為、硬化剤の
混合や、樹脂の注入時にまき込んだ泡が脱け難い
欠点がある。しかもエポキシ樹脂は硬化剤との混
合直後より粘度が急速に上昇する為、注入可使時
間が非常に短く作業を円滑に行う為には、特別の
混合装置や、注入装置を必要とし作業性も非常に
劣つている。 一方不飽和ポリエステル樹脂組成物において
は、粘度は一般に数ポアズと比較的低く、硬化剤
の混合や、陰極線管フエースプレート部と前面ガ
ラス間への樹脂注入は容易であり、また粘度が低
い為、混合、注入時の泡脱けが良いなどの利点を
有しているものの不飽和ポリエステル樹脂組成物
に対して数％用いる硬化剤の割合が所定の条件と
変わると硬化時の硬化歪が局部的に発生し、この
硬化歪がレンズ効果となり陰極線管を作動させた
場合、画面上に縞模様や輝点となつて現われる。 これらの縞模様や輝点は製品としての価値を損
なうことになるので、硬化剤の混合割合には十分
注意する必要がある。 また、急激な加熱や硬化炉の温度不均一でも硬
化歪は発生するので、温度管理などを十分に行わ
なければならない。 不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のよう
な製造上の問題点は多いが、粘度が低く泡の脱け
が良いことや、着色が少なく透明性に優れるこ
と、陰極線管を比較的容易に回収することができ
る利点がある。しかしながら接着力が乏しいた
め、長時間陰極線管を作動させた場合、フエース
プレート部もしくは、前面ガラス部からはくりす
る欠点も有している。 （発明の目的） 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の利点を生
かしつつ、従来技術の欠点である面欠陥を解消す
る為になされたものであり、低粘度で透明性、接
着性が良く、しかも硬化時の硬化歪等による面欠
陥の発生を防いだ陰極線管処理用不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、不飽和二塩基酸および／またはその
酸無水物と３，６−エンドメチレン−１，２，
３，６−テトラヒドロ無水フタル酸または３，６
−エンドメチレン１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸を含む酸成分とアルコール成分とを反応
させて得られる不飽和基１モル当り500〜8000の
分子量を有する不飽和ポリエステルをスチレンお
よび／またはその誘導体ならびに不飽和二塩基酸
のモノエステルおよび／またはジエステルに、不
飽和ポリエステル中の不飽和基のモル数を(a)、ス
チレンおよび／またはその誘導体中の不飽和基の
モル数を(b)、不飽和二塩基酸のモノエステルおよ
び／またはジエステル中の不飽和基のモル数を(c)
とするとき (b)／｛(a)＋(c)｝＝１／10〜10／１ の範囲で溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物
100重量部ならびに無水マレイン酸0.5〜10重量部
を含有してなる陰極線管処理用不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。 本発明に用いられる不飽和二塩基酸および／ま
たはその酸無水物としては、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン
酸などがある。これらは二種以上を併用してもよ
い。 ３，６−エンドメチルレン−１，２，３，６−
テトラヒドロ無水フタル酸は、例えばジシクロペ
ンタジエンを170〜180℃で熱分解させて、シクロ
ペンタジエンにし、これを20〜40℃で２時間、無
水マレイン酸とデイールス−アルダー反応させる
ことにより得られる。商品としては日立化成社製
無水ハイミツク酸がある。

【式】

【化】 ３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸は、前記の無水マレイン酸を
マレイン酸に代えることにより得られる。これら
の化合物は公知である。 必要に応じて、他の多塩基酸を使用してもよ
い。他の多塩基酸としては、フタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸、コハク酸、アゼライ
ン酸、アジピン酸、セバチン酸、テトラヒドロフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘツト
酸、無水ヘツト酸、テトラクロロフタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸等の塩素化多塩基酸、テト
ラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等
の臭素化多塩基酸などがある。又、これらは二種
以上併用してもよい。 アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリ
トール等の四価アルコールなどを使用することが
出来る。又、これら各種アルコールの塩素化、臭
素化等のハロゲン化アルコールも使用することも
出来る。 上記の酸成分とアルコール成分とを、良く知ら
れた方法でCO₂，N₂などの不活性ガス下で脱水
縮合せしめて不飽和基１モル当り500〜8000の分
子量を有する不飽和ポリエステルを得る。不飽和
ポリエステルの不飽和基１モル当りの分子量が
500未満の場合には硬化物の柔軟性が低下し、熱
や衝撃により前面ガラスやフエースプレート部で
剥離が発生しやすく不良品の再生が不可能とな
り、陰極線管処理用の組成物としては不適であ
る。また、不飽和基１モル当りの分子量が8000を
越えると硬化時間が長くなり、作業性が低下し、
輝点の数が増加する。 本発明においてスチレンおよび／またはその誘
導体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエンな
どを使用することが出来る。これらは単独である
いは併用して用いることが出来る。 本発明において不飽和二塩基酸のモノエステル
および／またはジエステルとしては、フマール酸
モノメチル、フマール酸ジメチル、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸モノ
エチル、フマール酸ジエチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸ジエチル、フマール酸モノプロ
ピル、フマール酸ジプロピル、マレイン酸モノプ
ロピル、マレイン酸ジプロピル、フマール酸モノ
ブチル、フマール酸ジブチル、フマール酸モノオ
クチル、フマール酸ジオクチル、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸モノプロピ
ル、イタコン酸ジプロピルなどの各種エステルを
使用することが出来る。 これらのエステル類は単独であるいは併用して
用いることができる。 本発明においては、不飽和ポリエステルの不飽
和基のモル数を(a)、スチレンおよび／またはその
誘導体の不飽和基のモル数を(b)、不飽和二塩基酸
のモノエステルおよび／またはジエステルの不飽
和基のモル数を(c)とするとき、(b)／｛(a)＋(c)｝が
１／10〜10／１の割合で不飽和ポリエステル、ス
チレンおよび／またはその誘導体ならびに不飽和
二塩基酸のモノエステルおよび／またはジエステ
ルが用いられるが、(b)／｛(a)＋(c)｝が１／２〜
５／１の範囲が好ましい。 (b)／｛(a)＋(c)｝の比率が10／１より大きい場合
には、陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組
成物を硬化させると、容易に硬化歪を起こし、画
面上に縞模様や輝点が現われ、商品価値を損うこ
とになる。 一方(b)／｛(a)＋(c)｝の比率が１／10より小さい
場合には、陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹
脂組成物の粘度が高くなり、その注入作業が非常
にやり難くなり、硬化剤の混合時や注入時の泡脱
けが悪くなるなどの作業性の低下をまねく。 本発明においては、上記の不飽和ポリエステル
樹脂組成物100重量部に対して無水マレイン酸は、
0.5〜５重量部の範囲で用いられる。 無水マレイン酸の使用量が0.5重量部より少な
い場合には、無水マレイン酸を添加する効果であ
るガラスとの接着性の向上が得られず、また10重
量部を越えて用いると硬化物が硬くなりすぎ陰極
線管の回収ができなくなり、無水マレイン酸の一
部が結晶化し輝点となつて現われてくる。 本発明においては、不飽和ポリエステルをスチ
レンおよび／またはその誘導体ならびに不飽和二
塩基酸のモノエステルおよび／またはジエステル
の混合物に溶解しても良いが、あらかじめ不飽和
ポリエステルをスチレンおよび／またはその誘導
体に溶解し、さらに不飽和二塩基酸のモノエステ
ルおよび／またはジエステルを加えても良い。ま
た逆に不飽和ポリエステルを不飽和二塩基酸のモ
ノエステルおよび／またはジエステルに溶解し、
さらにスチレンおよび／またはその誘導体を加え
ても良い。 無水マレイン酸は、予め54〜60℃位に加熱して
液体として添加するか、前記不飽和ポリエステル
樹脂組成物に添加し54〜60℃位に加熱して溶解さ
せてもよい。 このようにして調整された陰極線管処理用不飽
和ポリエステル樹脂組成物は、必要に応じハイド
ロキノン、ピロカテコール、２，６−ジ−ターシ
ヤリーブチルパラクレゾール等の重合禁止剤を加
えた上で、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機
過酸化物触媒などにより硬化することが出来る。 また、これらの有機過酸化物触媒は、ナフテン
酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属石けん
類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等
の第四級アンモニウム塩、アセチルアセトンなど
のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−メタトルイジン、トリエタノールアミン等の
アミン類などの硬化促進剤と組み合わせて用いる
ことが出来る。 また、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、光重合開始剤として、例えば、ジフエニ
ルジスルフイド、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインsec−ブチルエーテル、
ベンゾイン−２−ペンチルエーテル、ベンゾイン
シクロヘキシルエーテル、ジメチルベンジルケタ
ール等を使用し、光硬化させることも出来る。 上記の有機過酸化物と、これらの光重合開始剤
を併用しても良い。 本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて染
料、可塑剤、紫外線吸収剤等を含んでもよい。 本発明になる陰極線管処理用不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、テレビジヨンのブラウン管、コ
ンピユータ等のデイスプレイ管などの陰極線のフ
エースプレート部と前面ガラスの間に注入されて
硬化される。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。 部とあるのは重量部を示す。 実施例 １ かくはん棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、
温度計を取り付けた３の四つ口フラスコに 無水マレイン酸 147部 ３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テ
トラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製、商品
名 無水ハイミツク酸） 1394部 ジエチンレングリコール 1166部 を仕込み、窒素ガスをゆつくり流しながらマント
ルヒーターを用い、1.5時間で温度150℃に上げ
た。さらに４時間かけて温度を200℃に昇温し、
その温度で保温した。約10時間で酸価24の不飽和
ポリエステル（）を得た。得られた不飽和ポリ
エステル（）は、不飽和基１モル当り1680の分
子量であつた。 この不飽和ポリエステル（）100部にスチレ
ン25部、フマール酸ジエチル８部と重合禁止剤と
してハイドロキノン0.01部を加えて溶解させる。
さらにナフテン酸コバルト（大日本インキ化学工
業社製、金属含有量６重量％）を0.05部と60℃に
加温して液体の無水マレイン酸を６部加えて溶解
させ、粘度3.9ポアズ（25℃、ガードナ気泡粘度
計）の陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。 厚さ３mm×250mm×250mmの透明なガラス板上
に、厚さ３mm×250mm×250mmのシリコン板の周囲
を残して、内部をカミソリで240mm×240mmの大き
さをくり抜き、残つた周囲の一箇所にスリツト注
入口を設けたシリコーン板をスペーサーとして置
いた。このスペーサーの上に厚さ３mm×250mm×
250mmの透明な平板ガラスを置き、止め具でガラ
ス板とガラス板とを止め、注型治具を作成した。
この注型治具の間のスペーサーのスリツト注入口
より不飽和ポリエステル樹脂組成物100部にメチ
ルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂社製、
55重量％のメチルエチルケトンパーオキサイドと
45重量％のジメチルフタレートとの混合物）を１
部加えた不飽和ポリエステル樹脂組成物を注入し
た。その後注型治具を80℃の電気乾燥器内に、60
分間放置して樹脂を硬化して不飽和ポリエステル
樹脂注型板を得た。 冷却後、硬化歪の縞模様と輝点を目視によりそ
の有無を判定した。剥離も目視により観察し、そ
の有無、生じた面積で示し、ついで150℃で96時
間電気乾燥器に放置し冷却後剥離を観察した。 接着力は、二枚の厚さ10mm×40mm×40mmのガラ
ス板を接着面が20mm×20mmとなるようにずらして
この不飽和ポリエステル樹脂組成物で接着し（硬
化条件、メチルエチルケトンパーオキサイド１重
量％、80℃で５時間硬化）、両側をスペーサーで
はさみ上下から圧縮荷重を加えて、接着面が破壊
されたときのせん断力を接着面積で除した値で示
した。 配合および硬化歪等の特性を表１に示した。 実施例 ２ 実施例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂
（）100部にスチレン25部、マレイン酸モノメチ
ル10部、ハイドロキノン0.01部を加えて溶解させ
る。さらにナフテン酸コバルト（金属含有量６重
量％）を0.05部と60℃に加温して液体の無水マレ
イン酸を５部加えて溶解させ、粘度2.3ポアズ
（25℃、ガードナ気泡粘度計）の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を得た。実施例１と同様に硬化さ
せた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様な装置に フマール酸 116部 ３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テ
トラヒドロフタル酸 1274部 アジピン酸 292部 ジプロピレングリコール 1541部 を仕込み、実施例１と同様な合成工程で反応さ
せ、200℃保温し約12時間後に酸価20の不飽和ポ
リエステル（）を得た。得られた不飽和ポリエ
ステル（）は、不飽和基１モル当り2860の分子
量であつた。 この不飽和ポリエステル（）100部にスチレ
ン25部、フマール酸ジエチル８部、ｔ−ブチルカ
テコール0.025部を加えて溶解させる。さらにオ
クテン酸コバルト（大日本インキ化学工業社製、
金属含有量６重量％）を0.05部と60℃に加温して
液体の無水マレイン酸を３部加えて溶解させ、粘
度3.3ポアズ（25℃、ガードナ気泡粘度計）の陰
極線管処理用不飽和ポリエステル樹脂組成物を得
た。 実施例１と同様に硬化させ特性を試験した。配
合および硬化歪等の特性を表１に示す。 比較例 １〜３ 実施例１〜３中の不飽和ポリエステル樹脂組成
物のそれぞれに無水マレイン酸非添加物を実施例
１と同様に硬化させ特性を試験した。配合および
硬化歪等の特性を表１に示す。 比較例 ４ 実施例１と同様な装置に 無水マレイン酸 588部 ３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テ
トラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製）
656部 ジエチレングリコール 1166部 を仕込み、実施例１と同様な合成工程で反応さ
せ、200℃保温し約８時間後に酸価29の不飽和ポ
リエステル（）を得た。得られた不飽和ポリエ
ステル（）は、不飽和基１モル当り370の分子
量であつた。 この不飽和ポリエステル（）100部にスチレ
ン25部、フマール酸ジエチル８部、ハイドロキノ
ン0.01部を加えて溶解させた。さらにナフテン酸
コバルト（金属含有量６重量％）を0.05部と60℃
に加温して液体の無水マレイン酸を６部加えて溶
解させ、粘度8.3ポアズ（25℃、ガードナ気泡粘
度計）の不飽和ポリエステル樹脂組成物とし、実
施例１と同様に硬化させた。特性を試験した。配
合および硬化歪等の特性を表１に示す。

【表】 （発明の効果） 本発明になる陰極線管処理用不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に発生する硬
化歪を格段に減少させることができ、しかもクラ
ツクを生ぜず、またガラス板との接着性に優れ、
剥離を生じないという特長を有している。 本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、好適な陰極線管処理用不飽和ポリエステル樹
脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、陰極線管の断面略図である。 符号の説明、１……陰極線管、２……フエース
プレート部、３……前面ガラス、４……テープ、
５……樹脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物
   と３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テ
   トラヒドロ無水フタル酸または３，６−エンドメ
   チレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
   を含む酸成分とアルコール成分とを反応させて得
   られる不飽和基１モル当り500〜8000の分子量を
   有する不飽和ポリエステルをスチレンおよび／ま
   たはその誘導体ならびに不飽和二塩基酸のモノエ
   ステルおよび／またはジエステルに、不飽和ポリ
   エステル中の不飽和基のモル数を(a)、スチレンお
   よび／またはその誘導体中の不飽和基のモル数を
   (b)、不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／また
   はジエステル中の不飽和基のモル数を(c)とすると
   き (b)／｛(a)＋(c)｝＝１／10〜10／１ の範囲で溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物
   100重量部ならびに無水マレイン酸0.5〜10重量部
   を含有してなる陰極線管処理用不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物。