JPH0569124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、陰極線管処理用不飽和ポリエステル
樹脂組成物に関する。 （従来技術） 前面ガラスを接合した陰極線管は第１図に示す
ような構造で陰極線管の前面に不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物などを用いて
前面ガラスを接合している。 すなわち、第１図に示すように陰極線管１のフ
エースプレート部２に、これと曲率を同じくする
ほぼ同じ大きさの前面ガラス３を、微小間隔離し
てテープ４によつて包囲保持し、この間隙に、樹
脂組成物５を充填して、前面ガラス付陰極線管６
を形成する方法である。 従来、この樹脂組成物として、エポキシ樹脂組
成物や不飽和ポリエステル樹脂組成物が使用され
てきたが、それぞれ一長一短があり、前面ガラス
接合用樹脂組成物として、特性および作業性の両
方を満足するものが得られていないのが現状であ
る。 例えばエポキシ樹脂組成物は接着力が強く、前
面ガラスをフエースプレート部に接着するには都
合が良いが、その性質上、かなりの着色性がある
ことから、例えばカラー陰極線管等のような色彩
を重視されるものにおいては好ましくない。さら
に、カラー陰極線管のように管自体の付加価値の
高いものでは、その回収もまた重視され、エポキ
シ樹脂の場合は、接着力が強いために前面ガラス
を除去する際にフエースプレート部を傷つけ易
く、このガラスを剥離することは不可能に近い。 さらに、エポキシ樹脂組成物は、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に比べ粘度が高い為、硬化剤の
混合や、樹脂の注入時にまき込んだ泡が脱け難い
欠点がある。しかもエポキシ樹脂は硬化剤との混
合直後より粘度が急速に上昇する為、注入可使時
間が非常に短く作業を円滑に行う為には、特別の
混合装置や、注入装置を必要とし作業性も非常に
劣つている。 一方不飽和ポリエステル樹脂組成物において
は、粘度は一般に数ポアズと比較的低く、硬化剤
の混合や、陰極線管フエースプレート部と前面ガ
ラス間への樹脂注入は容易であり、また粘度が低
い為、混合、注入時の泡脱けが良いなどの利点を
有しているものの不飽和ポリエステル樹脂組成物
に対して数％用いる硬化剤の割合が所定の条件と
変わると硬化時の硬化歪が局部的に発生し、この
硬化歪がレンズ効果となり陰極線管を作動させた
場合、画面上に縞模様や輝点となつて現われる。 これらの縞模様や輝点は製品としての価値を損
なうことになるので、硬化剤の混合割合には十分
注意する必要がある。 また、急激な加熱や硬化炉の温度不均一でも硬
化歪は発生するので、温度管理などを十分に行わ
なければならない。 不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のよう
な製造上の問題点は多いが、粘度が低く泡の脱け
が良いことや、着色が少なく透明性に優れるこ
と、さらにはエポキシ樹脂に比べ接着力は弱いも
のの実用上の使用に対しては充分であり、かつ、
これを回収することも比較的容易に行えることな
どの多くの利点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、このような不飽和ポリエステル樹脂
組成物の利点を生かしつつ、従来技術の欠点を解
消する為になされたものであり、硬化時に発生す
る輝点、縞模様などの硬化歪がなくしかも低粘度
で透明性、接着性が良い陰極線管処理用不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を提供することを目的とし
ている。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、不飽和二塩基酸および／またはその
酸無水物と、必要に応じてその他の多塩基酸とを
含む酸成分とアルコール成分を反応させて得られ
る不飽和基１モル当り500〜8000の分子量を有す
る不飽和ポリエステルを、スチレンおよび／また
はその誘導体ならびに多価アルコールのアクリル
酸エステルおよび／または多価アルコールのメタ
アクリル酸エステルに、不飽和ポリエステル中の
不飽和基のモル数を(a)、スチレンおよび／または
その誘導体中の不飽和基のモル数を(b)、多価アル
コールのアクリル酸エステルおよび／または多価
アルコールのメタアクリル酸エステル中の不飽和
基のモル数を(c)とするとき(b)／｛(a)＋(c)｝＝１／
10〜10／１の範囲で溶解してなる陰極線管処理用
不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。 本発明における不飽和ポリエステルに用いられ
る不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物と
しては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、無水マレイン酸などがある。これ
らは二種以上を併用してもよい。 本発明において必要に応じて用いられるその他
の多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、
無水トリメリツト酸、こはく酸、アゼライン酸、
アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸
付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘツト
酸、無水ヘツト酸、テトラクロロフタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸等の塩素化多塩基酸、テト
ラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等
のハロゲン化多塩基酸などがある。これらは二種
以上併用しても良い。 アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン等の三価アル
コール、ペンタエリスリトール等の四価アルコー
ルなどを使用することが出来る。 また前記の各種アルコールの塩素化、臭素化等
のハロゲン化アルコールを使用することも出来
る。 上記の酸成分とアルコール成分を反応させ、不
飽和ポリエステルを得る製造法は、主に縮合反応
を進めることにより行われ、両成分が反応する際
に生ずる水のような低分子を系外へ脱離させるこ
とにより進行する。 この反応を行う反応装置は、ガラス、ステンレ
ス等の酸成分に対し、不活性なものが選ばれ、撹
拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコ
ール成分の溜出を防ぐ為の分溜装置、反応系の温
度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御回
路、さらには窒素ガスなどの吹き込み装置を設え
た反応装置を用いることが好ましい。 反応条件は、反応速度が十分大きい150℃以上
の温度で行うことが好ましい。高温における酸化
反応による着色を防止するためには、160℃〜210
℃の範囲がより好ましい。 また、高温における酸化による副反応を防止す
るためには、窒素、二酸化炭素などの不活性気体
を通気しながら合成を行うことが好ましい。 反応は酸成分およびアルコール成分を混合した
系を加熱して行き、生成する縮合水などの低分子
化合物を系外に除き進められるが、これは好まし
くは不活性気体を通じることによる自然溜出、ま
たは減圧溜出によつて行われる。また溜出さるべ
き低分子化合物が高沸点の場合は高真空が必要で
ある。 さらに、縮合水などの低分子化合物の溜出を促
進する為、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸
成分として系中へ添加し、自然溜出を行うことも
出来る。 反応の進行は、一般に反応により生成する溜出
分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度
の測定などにより知ることが出来る。 本発明において用いる不飽和ポリエステルは、
不飽和基１モル当り500〜8000の分子量を有する
ものであり、不飽和基１モル当り1000〜4000の分
子量の範囲のものが好ましい。 このような不飽和ポリエステルは材料の配合比
を調整することによつて公知の方法で製造するこ
とができる。 不飽和ポリエステルの不飽和基１モル当りの分
子量が500よりも小さい場合には、樹脂硬化物の
架橋密度が高くなり、その為、樹脂の収縮率が大
きくなり、また、樹脂硬化物が軟質でなくなり、
前面ガラスや陰極線管フエースプレート部との剥
離不良の原因となる。 不飽和ポリエステルの不飽和基１モル当りの分
子量が8000を越える場合には、樹脂硬化の際の橋
かけが十分に起こらず、その為、スチレンおよ
び／またはその誘導体、多価アルコールのアクリ
ル酸エステルおよび／または多価アルコールのメ
タアクリル酸エステル（以下（メタ）アクリル酸
エステルとする）の共重合が起こり硬化樹脂が白
濁し、陰極線管の商品として使用することが出来
ない。 また、橋かけが十分起こらない為、高温多湿下
（85℃、90％、R.H.）の条件において前面ガラス
または陰極線管フエースプレート部との接着力の
低下をまねき、剥離の原因となる。 本発明においてスチレンおよび／またはその誘
導体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
αメチルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ジビニルトルエンな
どを使用することが出来る。これらは単独である
いは併用して用いることが出来る。 本発明において（メタ）アクリル酸エステルと
してはトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レータ、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフエーノールＡの
アルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート、水素化ビスフエノールＡジ（メタ）アクリ
レート、などを使用することが出来る。これらは
単独であるいは併用して用いることが出来る。 本発明においては、不飽和ポリエステル中の不
飽和基のモル数を(a)、スチレンモノマおよび／ま
たはその誘導体中の不飽和基のモル数を(b)、（メ
タ）アクリル酸エステル中の不飽和基のモル数を
(c)とするとき、(b)／｛(a)＋(c)｝が１／10〜10／１
の範囲で用いられるが、(b)／｛(a)＋(c)｝が１／３
〜３／１の範囲が好ましい。(b)／｛(a)＋(c)｝が
１／10より小さい場合には陰極線管の前面ガラス
接合用不飽和ポリエステル樹脂組成物を注入硬化
させる際、高粘度となり気泡が残りやすく、また
硬化歪を起こし、画面上に縞模様や輝点が現われ
商品価値を損うことになる一方、(b)／｛(a)＋(c)｝
が10／１より大きい場合、輝点が発生しやすくな
り、商品価値を損うことになる。 本発明においては、不飽和ポリエステルをスチ
レンおよび／またはその誘導体ならびに（メタ）
アクリル酸エステルの混合物に溶解しても良い
が、あらかじめ不飽和ポリエステルをスチレンお
よび／またはその誘導体に溶解し、さらに（メ
タ）アクリル酸エステルを加えても良い。また逆
に不飽和ポリエステルを（メタ）アクリル酸エス
テルに溶解し、さらにスチレンおよび／またはそ
の誘導体を加えても良い。 このようして調整された不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、必要に応じハイドロキノン、ピロカ
テコール、２，６−ジ−ターシヤリーブチルパラ
クレゾール等の重合禁止剤を加えた上で、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等の有機過酸化物触媒など
により硬化することが出来る。 また、これらの有機過酸化物触媒は、ナフテン
酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属石けん
類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等
の第四級アンモニウム塩、アセチルアセトンなど
のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−メタトルイジン、トリエタノールアミン等の
アミン類などの硬化促進剤と組み合わせて用いる
ことが出来る。 また、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、光重合開始剤として、例えば、ジフエニ
ルジスルフイド、ベンゾイル、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインsec−ブチルエーテル、
ベンゾイン−２−ペンチルエーテル、ベンゾイン
シクロヘキシルエーテル、ジメチルベンジルケタ
ール等を使用し、光硬化させることも出来る。 上記の有機過酸化物と、これらの光重合開始剤
を併用しても良い。 また本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて
染料可塑剤紫外線吸収剤を含んでもよい。 本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は
テレビのブラウン管、コンピユータ用デイスプレ
イ管等の陰極線管の前面ガラスとフエースプレー
ト部の間に注入されて、硬化されるが、その硬化
方法としては、紫外線硬化、赤外線硬化、電子線
硬化、加熱硬化、常温硬化などがあり、それぞれ
単独による方法及びこれらの組合せによる硬化で
あつても良い。 （実施例） 以下実施例により本発明を説明する。 部とあるのは重量部を示す。 実施例 １、２、３ 撹拌機、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度
計を取り付けた３の四ツ口フラスコに、 ジエチレングリコール 1166部 アジピン酸 584部 無水フタル酸 740部 フマール酸 116部 を仕込み、窒素ガスをゆつくり流しながら、マン
トルヒータを用い、1.5時間で温度を150℃に上げ
た。さらに、４時間かけ温度を200℃に昇温し、
その温度で保温した。約10時間で酸価34の不飽和
ポリエステル(A)を得た。さらに温度を100℃に下
げ、重合禁止剤としてハイドロキノン0.3部を加
えた後、ステンレス製のバツト上へ、この不飽和
ポリエステル(A)を流し出し、室温まで放置し冷却
した。この得られた不飽和ポリエステル(A)は、不
飽和基１モル当り2440の分子量であつた。 この不飽和ポリエステルを表１に示す配合に従
い、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの
混合液に溶解した。 得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物200部
にオクテン酸コバルト（金属分含量６重量％、大
日本インキ化学工業製）0.1部およびメチルエチ
ルケトンパーオキサイド（日本油脂社製）２部を
添加した。 一方、厚さ３mm×250mm×250mmの透明な平板ガ
ラス上に、厚さ３mm×250mm×250mmのシリコン板
の内部を周囲を残して、カミソリで240mm×240mm
の大きさをくり抜き、残つた周囲の一箇所にスリ
ツト注入口を設けたシリコーン板をスペーサーと
して置いた。このスペーサーの上に厚さ３mm×
250mm×250mmの透明な平板ガラスを置き、止め具
でガラス板とガラス板とを止め、注型治具を得
た。この注型治具の間のスペーサーのスリツト注
入口より上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を
注入した。 その後80℃の電気乾燥器内に、30分間放置し樹
脂を硬化して不飽和ポリエステル樹脂注型板を得
た。 このようにして得られた注型板の特性を表１に
示す。 比較例１、２として実施例１、２、３の上記不
飽和ポリエステル(A)を用いて表１の配合の組成物
を作り同様にして注型板の特性を調べた。 実施例１、２、３は硬化時の硬化歪もなく、縞
模様や輝点は認められなかつた。 しかしながら比較例１、２では縞模様は認めら
れなかつたが輝点は発生した。 表１において硬化歪は目視により観察し縞模様
の有無、輝点の数を数えた（表２も同じ）。

【表】 実施例 ３、４、５ 実施例１と同じ装置を付けた３の四ツ口フラ
スコに、 ジプロピレングリコール 1474部 アジピン酸 1241部 無水マレイン酸 147部 を仕込み、窒素ガスをゆつくり流しながらマント
ルヒーターを用い、１時間で温度を150℃に上げ
た。さらに、４時間かけ温度を200℃に昇温し、
その温度で保温した。その後約12時間で酸価25の
不飽和ポリエステル(B)を得た。 さらに温度を100℃に下げ、重合禁止剤として
ハイドロキノン0.3部を加えた後ステンレスのバ
ツトへこの不飽和ポリエステル(B)を流し出し、室
温まで放置し、冷却した。 この得られた不飽和ポリエステル(B)は、不飽和
基１モル当り1710の分子量であつた。 この不飽和ポリエステルを表２に示す配合に従
い、スチレン及びジエチレングリコールジメタク
リレートの混合液に溶解した。 不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同
様に硬化させ得られた注型板の特性を表２に示
す。 実施例４、５、６において硬化歪は認められな
かつた。

【表】 （発明の効果） 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、従
来の不飽和ポリエステル樹脂組成物に発生する硬
化時の硬化歪特に輝点を格段に減少させ、陰極線
管処理用樹脂組成物として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、前面ガラス付陰極線管の断面略図で
ある。 符号の説明、１……陰極線管、２……フエース
プレート部、３……前面ガラス、４……テープ、
５……樹脂組成物、６……前面ガラス付陰極線
管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物
   と、必要に応じてその他の多塩基酸とを含む酸成
   分とアルコール成分を反応させて得られる不飽和
   基１モル当り500〜8000の分子量を有する不飽和
   ポリエステルを、スチレンおよび／またはその誘
   導体ならびに多価アルコールのアクリル酸エステ
   ルおよび／または多価アルコールのメタアクリル
   酸エステルに、不飽和ポリエステル中の不飽和基
   のモル数を(a)、スチレンおよび／またはその誘導
   体中の不飽和基のモル数を(b)、多価アルコールの
   アクリル酸エステルおよび／または多価アルコー
   ルのメタアクリル酸エステル中の不飽和基のモル
   数を(c)とするとき、(b)／｛(a)＋(c)｝＝１／10〜
   10／１の範囲で溶解してなる陰極線管処理用不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。