JPS61171760A - 陰極線管処理用の不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は陰極線管処理用の不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関する。

（従来技術） 陰極線管と前面ガラスを接着させる方法は、第１図に示
すように陰極線管１の７工−スプレート部２に、これと
曲率を同じくするほぼ同じ大きさの前面ガラス３を、微
小間隔離してテープ４によって包囲保持し、この間隙に
、エポキシ樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物
等の樹脂組成物５を充填して硬化させるのが一般的であ
る。

陰極線管と前面ガラスを接着させる従来のエポキシ樹脂
組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物はそれぞれ一長
一短があり、＃に極線管と前面ガラスを接着する樹脂組
成物として、特性および作業性の両方を満足するものが
得られていないのが現状である。

例えばエポキシ樹脂組成物は接着力が強く、前面ガラス
をフェースプレート部に接着するには都合が良いが、そ
の性質上、かなりの着色性があることから９例えばカラ
ー陰極線管等のような色彩を重視されるものにおいては
好ましくない。さらに、カラー陰極線管のように管自体
の付加価値の高いものでは、その回収もまた重視され、
エポキシ樹脂の場合は、接着力が強いために前面ガラス
を除去する際にフェースプレート部を傷つけ易く。

このガラスを剥離することは不可能に近い。

さらに、エポキシ樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物に比べ粘度が高い為、硬化剤の混合や、樹脂の
注入時にまき込んだ泡が脱は難い欠点がある。しかもエ
ポキシ樹脂は硬化剤との混合直後より粘度が急速に上昇
する為、注入可使時間が非常に短く作業を円滑に行う為
には、特別の混合装置や、注入装置を必要とし作業性も
非常に劣っている。

一方不飽和ポリエステル樹脂組成物においては。

粘度は一般に数ポアズと比較的低く、硬化剤の混合や、
陰極線管フェースプレート部と前面ガラス間への樹脂注
入は容易であり、また粘度が低い為。

混合、注入時の重税けが良いなどの利点を有しているも
のの不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して数チ用いる
硬化剤の割合が所定の条件と変わると硬化時の硬化歪が
局部的に発生し、この硬化歪がレンズ効果となり陰極線
管を作やさせた場合。

−面上の縞模様や輝点となって現われる。

これらの縞模様や輝点は製品としての価値を損なうこと
になるので、硬化剤の混合割合には十分注意する必要が
ある。

また、急激な加熱や硬化炉の温度不均一でも硬化歪は発
生するので、温度管理などを十分に行わなければならな
い。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記のような製造上
の問題点は多いが、粘度が低く泡の脱けが良いことや９
着色が少なく透明性に優れること。

陰極線管を比較的容易に回収す６員ができる利　　　　
　ｉ。

点がある。しかしながら接着力が乏しいため、長時間陰
極線管を作動させた場合、フェースプレート部もしくは
、前面ガラス部からはくシする欠点も有している。

（発明の目的） 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の利点を生かしつつ
従来技術の欠点である面欠陥を解消する為になされたも
のであり、低粘度で透明性、接着性が良くしかも硬化時
の硬化歪等による面欠陥の発生を防いだ陰極線管処理用
不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的と
する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物
と、必要に応じてその他の多塩基酸とを含む酸成分とア
ルコール成分を反応させて得られる不飽和基１モル当り
５００〜８００００分子量全８０００飽和ポリエステル
を、スチレンおよび／またはその誘導体ならびに不飽和
二塩基酸のモノエステルおよび／またはジエステルに、
不飽和ポリエステル中の不飽和基のモル数を（ａ）、ス
チレンおよび／またはその誘導体中の不飽和基のモル数
を（ｂ）、不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／また
はジエステル中の不飽和基のモル数を（ｃ）とするとき
。

（ｂ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝＝１／１０〜１０／１の範
囲で溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物１００
重量部ならびに無水マレイン酸０．５〜１０重量部を含
有してなる陰極線管処理用の不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関する。

本発明において、酸成分に用いられる不飽和二塩基酸お
よび／またはその酸無水物としては、マレイン酸１　　
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン
酸などがある。これらは二種以上を併用してもよい。

本発明において必要に応じて用いられるその他の多塩基
酸としては、フタル酸、無水７タル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸。

無水トリメリット酸、こはく酸、アゼライン酸。

アジピン酸、テトラヒドロ７タル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ア
ントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物、゛ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロ
ロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸等の塩素化多塩
基酸、ナト２ブロモフタル酸、テトラブロモ無水７タル
酸等のハロゲン化多塩基酸などがある。これらは二種以
上併用しても良い。

アルコール成分としては、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、プロピレングリコール。

ジグロピレングリニール、１．３−ブタンジオール。

Ｌ４−ブタンジオール、ス３−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価
アルコールなどを使用することが出来る。

また前記の各種アルコールの塩素化、臭素化等のハロゲ
ン化アルコールを使用することも出来る。

上記の酸成分とアルコール成分を反応させ、不飽和ポリ
エステルを得る製造法は、主に縮合反応を進めることに
より行われ１両成分が反応する際に生ずる水のような低
分子を系外へ脱離させることにより進行する。

この反応を行う反応装置は、ガラス、ステンレス等の酸
成分に対し、不活性なものが選ばれ、攪拌装置、水とア
ルコール成分の共沸によりアルコール成分の溜めを防ぐ
為の分溜装置１反応系の温度を高める加熱装置、この加
熱装置の温度制御回路、さらには窒素ガスなどの吹き込
み装置を設えた反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は１反応速度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい。高温における酸化反応による着
色を防止するためには、１６０℃〜２１０℃の範囲がよ
シ好ましい。

また、高温における酸化による副反応を防止するために
は、窒素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら
合成を行うことが好ましい。

反応は酸成分およびアルコール成分を混合した　　　　
　　　ｉ系を加熱して行き、生成する縮合水などの低分
子化合物を系外に除き進められるが、これは好ましくは
不活性気体を通じることによる自然溜め、または減圧溜
めによって行われる。また溜めさるべき低分子化合物が
高沸点の場合は高真空が必要である。

さらに、縮合水などの低分子化合物の溜めを促進する為
、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸成分として系中
へ添加し、自然溜めを行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応によシ住成する漏出分量の測
定、末端の官能基の定量９反応系の粘度の測定などによ
シ知ることが出来る。

本発明において用いる不飽和ポリエステルは。

不飽和基１モル当！り５００〜８０００の分子量を有す
るものであシ、不飽和基１モル当ｆｉ１０００〜４００
０の分子量の範囲のものが好ましい。

このような不飽和ポリエステルは材料の配合比を調整す
ることによって公知の方法で製造することができる。

不飽和ポリエステルの不飽和基１モル当りの分子量が５
００より小さい場合には、樹脂硬化物の架橋密度が高く
な）、その為、樹脂の収縮率が大きくなシ、また。樹脂
硬化物が軟質でなくなり。

前面ガラスや陰極線管フェースプレート部との剥離不良
の原因となる。

不飽和ポリエステルの不飽和基１モル当りの分子量が８
０００を越える場合には、樹脂硬化の際の機かけが十分
に起こらず、その為、スチレンおよび／またはその誘導
体のみの共重合が起こシ硬化樹脂が白濁し、陰極線管は
商品として使用することが出来ない。また、橋かけが十
分起こらない為、高温多湿下（８５℃、　９０％、　Ｒ
，Ｈ，）ノ条件において前面ガラスまたは陰極線管フェ
ースプレート部との接着力の低下をまねき、剥離の原因
となる。

本発明においてスチレンおよび／またはその誘導体とし
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン。

α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレンなどを使用する
ことが出来る。これらは単独であるいは併用して用いる
ことが出来る。

本発明において不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／
またはジエステルとしては、フマール酸モノメチル、フ
マール酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸ジエチル
、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマー
ル酸モノプロピル、フマール酸ジプロピル、マレイン酸
モノプロビル、マレイン酸ジプロピル、フマール酸モノ
ブチル、フマール酸ジプチル、フマール酸モノオクチル
、フマール酸ジオクチル、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノ
エチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、
イタコン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピルなどの
各種エステルを使用することが出来る。

これらのエステル類は単独であるいは併用して用いるこ
とが出来る。

本発明においては、不飽和ポリエステル中の不飽和基の
モル数を（ａ）、スチレンおよび／またはその誘導体中
の不飽和基のモル数を（ｂ）、不飽和二塩基酸のモノエ
ステルおよび／またはジエステル中の不飽和基のモル数
を（ｃ）とするとき、　［ｂ）／　（（ａ）＋（ｃ））
が１７１０〜１０／１の割合で不飽和ポリエステル、ス
チレンおよび／またはその誘導体ならびに不飽和二塩基
酸のモノエステルおよび／またはジエステルが用いられ
るが、　（ｂ）／　（（ａ）＋（ｃ）　）が１／２〜５
／１の範囲が好ましい。

（ｂ）／　（（ａ）＋（ｃ）　）の比率が１０７１より
大きい場合には２本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物を硬化させると、容易に硬化歪を起こし９画面上に縞
模様や輝点が現われ、商品価値を損うことになる。

一方（ｂ）／　（（ａ）＋（ｃ）　）の比率が１７１０
よシ小さい場合には、無水マレイン酸を溶解した不飽和
ポリエステル樹脂組成物の粘度が高く、注入作業が非常
にやシ難くなり、硬化剤の混合時や注入時の重税けが悪
くなるなどの作業性の低下をまねく。

上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重　　　　
　１１量部に対して無水マレイン酸は、０．５〜５重量
部の範囲で用いられる。

無水マレイン酸の使用量が０．５重量部よシ少ない場合
には、無水マレイン酸を添加する効果であるガラスとの
接着性の向上が得られず、また１０重量部を越えて添加
すると硬化物が硬くなりすぎ陰極線管の回収ができなく
なり、無水マレイン酸の一部が結晶化し輝点となって現
われてくる。

本発明においては、不飽和ポリエステルをスチレンおよ
び／またはその誘導体ならびに不飽和二塩基酸のモノエ
ステルおよび／またはジエステルの混合物に溶解しても
良いが、あらかじめ不飽和ポリエステルをスチレンおよ
び／またはその誘導体に溶解し、さらに不飽和二塩基酸
のモノエステルおよび／またはジエステルを加えても良
い。また逆に不飽和ポリエステルを不飽和二塩基酸のモ
ノエステルおよび／またはジエステルに溶解し。

さらにスチレンおよび／またはその誘導体を加えても良
い。

無水マレイン酸は、予め５４〜６０℃位に加熱して液体
として添加するか、前記不飽和ポリエステル樹脂物に添
加し５４〜６０℃位に加熱して溶解させてもよい。

このようにして調整された陰極線管処理用の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、必要に応じハイドロキノン、ピ
ロカテコール、スロージ−ターシャリ−ブチルパラクレ
ゾール等の重合禁止剤を加えた上そ、メチルエチルケト
ンパーオキサイド。

ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物触媒
などにより硬化することが出来る。

また、これらの有機過酸化物触媒は、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト等の金属石けん類、ジメチルペ
ンシルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム
塩、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類、ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノー
ルアミン等のアミン類などの硬化促進剤と組み合わせて
用いることが出来る。

また９本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
光重合開始剤として２例えば、ジフェニルジスルフィド
、ベンツイン、ペンツインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ペンソイノーｎ−プロピルエーテル、
ペンゾインイソプロビルエーテル、ベンゾイン５ｅＣ−
ブチルエーテル。

ペンツイン−２−ペンチルエーテル、ペンツインシクロ
ヘキシルエーテル、ジメチルベンジルケタール等を使用
し、光硬化させることも出来る。

上記の有機過酸化物と、これらの光重合開始剤を併用し
ても良い。

本発明になる樹脂組成物は、必要に応じて、染料、可塑
剤、紫外線吸収剤等を含んでもよい。

本発明になる陰極線管処理用の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、テレビのブラウン管、コンピュータ用ディス
プレイ管等の陰極線管のフェースプレート部と前面ガラ
スの間に注入されて硬化される。

（実施例） 以下実施例によシ本発明を説明する。

部とあるのは重量部を示す。

実施例１，２ 撹拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取シ
付けたｓｔの四ツロフラスコに。

ジエチレングリコール　　　　１１６６部アジピン酸　
　　　　　　　　５８４部無水フタル酸　　　　　　　
　　７４０部フマール酸　　　　　　　　　　１１６部
を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら、マントルヒ
ータを用い、１．５時間で温度を１５０℃に上げた。さ
らに、４時間かけ温度を２００℃に昇温し、その温度で
保温した。約１０時間で酸価３４の不飽和ポリエステル
Ａを得た。さらに温度を１００℃に下げ２重合禁止剤と
してハイドロキノン１部を加えた後、ステンレス製のバ
ット上へ。

この不飽和ポリエステルＡを流し出し、空温まで放置し
冷却した。この得られた不飽和ポリエステルＡは、不飽
和基１モル当＃）２４４０の分子量であった。

この不飽和ポリエステル人を表ＩＫ示す配合に従い、ス
チレン及びジブチルフマレートの混合　　　　　　　前
液に溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物に表１の配合となる
ように常温で固形状の無水マレイン酸を加え全体を５７
℃に加温して溶解させ均一な陰極線管処理用の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を得た。

これにオクテン酸コバルト（金属分含量６重量％、大日
本インキ化学工業製）０．０２５部およびメチルエチル
ケトンパーオキサイド（日本油脂社製）１部を添加した
。

一方、厚さ３ａｏｎＸ　２５０ａａＸ　２５０■の透明
な平板ガラス上に、厚さ３ｍｍ＋Ｘ　２５０ｍｍＸ　２
５０＋＋ｍのシリコン板の周囲を残して、内部をカミソ
リで２４０ｍｍＸ２４０ｍｍの大きさで〈シ抜き、残っ
た周囲の一箇所にスリット注入口を設けたシリコーン板
をスペーサーとして置いた。このスペーサーの上に厚さ
３ａａＸ　２５０ｍ＋Ｘ　２５０ｍの透明な平板ガラス
を置き、止め具でガラス板とガラス板とを止め、注型治
具を得た。この注型治具の間のスペーサーのスリット注
入口よシ上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を注入し
た。

その後８０℃の電気乾燥器内に、９０分間放置し樹脂を
硬化して不飽和ポリエステル樹脂注型板を得た。

このようＫして得られた注型板の特性を表１に示す。

比較例１，２として実施例１，２の上記の不飽和ポリエ
ステル人を用いて表１の配合の組成物を作シ同様にして
注型板の特性を調べた。

実施例１，２の硬化時の硬化歪も無く、縞模様や輝点は
認められなかった。しかしながら、比較例１，２におい
ては、縞模様や輝点が認められなかったが、１５０℃で
９６時間電気乾燥器内に放置すると剥離を午じ、実施例
１，２より接着力が小さい。

表１（表２も同様）において、硬化歪は目視により観察
し、縞模様の有無、輝点の数を数えた。

剥離についても目視によ）ＩＩ！察し、その有無、生じ
た面積で示した。

接着力は、二枚の厚さ１０■Ｘ４０■×４０閣のガラス
板を接着面が２０■Ｘ２０−となるようＫずらしてこの
不飽和ポリエステル樹脂組成物で接着しく硬化条件、メ
チルエチルケトンパーオキサイド１重量％、８０℃で５
時間硬化）９両側をスペーサーではさみ上下から圧縮荷
重を加えて。

接着面が破壊されたときのせん断力を接着面積で除した
値で示した。

実施例３，４．５ 実施例１と同じ装置を付けた３Ｉ！の四ツロフラスコに
。

ジプロピレングリコール　　　１４７４部アジピン酸　
　　　　　　　　１２４１部　　　　　　豐無水マレイ
ン酸　　　　　　　　１４７部を仕込み、窒素ガスをゆ
つくシ流しながらマントルヒーターを用い、１時間で温
度を１５０℃に上げた。さらに、４時間かけ温度を２０
０℃に昇温し、その温度で保温した。その後約１２時間
で酸価２５の不飽和ポリエステルＢを得た。

さらに温度を１００℃に下げ９重合禁止剤としてハイド
ロキノン１部を加えて後ステンレスのバットへこの不飽
和ポリエステルＢを流し出し、室温まで放置し、冷却し
た。

この得られた不飽和ポリエステルＢは、不飽和基１モル
当、１５１７１０の分子量であった。

この不飽和ポリエステルを表２に示す配合に従い、スチ
レン及びジエチル７マレートの混合液に溶解させた後、
予め加温して液体とした無水マレイン酸を加え不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１゜２と同
様に、硬化させ得られた注盤板の特性を表２に示す。

実施例３，４．５において硬化歪は認められなかった。

（発明の効果） 本発明になる陰極線管処理用の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、従来の樹脂組成物で発生する硬化時の硬化歪
を格段に減少させることができ。

しかもクラックを生ぜず、またカラス板との接着性に優
れ、剥離を生じないという特長を有している。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は。

好適な陰極線管処理用の樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は陰極線管の断面略図である。 符号の説明 １・・・陰極線管　　　　　２・・・フェースプレート
部３・・・前面ガラス　　　　４・・・テープ５・・・
樹脂組成物 ＄１１￥１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物と、必
   要に応じてその他の多塩基酸とを含む酸成分とアルコー
   ル成分を反応させて得られる不飽和基１モル当り５００
   〜８０００の分子量を有する不飽和ポリエステルを、ス
   チレンおよび／またはその誘導体ならびに不飽和二塩基
   酸のモノエステルおよび／またはジエステルに、不飽和
   ポリエステル中の不飽和基のモル数を（ａ）、スチレン
   および／またはその誘導体中の不飽和基のモル数を（ｂ
   ）、不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／またはジエ
   ステル中の不飽和基のモル数を（ｃ）とするとき、 （ｂ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝＝１／１０〜１０／１の範
   囲で溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物１００
   重量部ならびに無水マレイン酸０．５〜１０重量部を含
   有してなる陰極線管処理用の不飽和ポリエステル樹脂組
   成物。