KR910003806B1 - 음극선관용 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Description

음극선관용 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 그 용도

제 1 도는 종래의 음극선관의 일실시예를 도시한 요부단면정면도.

제 2 도는 본 발명의 음극선관의 제조방법의 일실시예를 설명하기 위한 요부단면정면도.

제 3 도는 본 발명의 음극선관의 제조방법의 또다른 실시예를 설명하기 위한 요부단면정면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 음극선관 본체 2 : 페이스플레이트부

3 : 수지 조성물 4 : 무반사투명판

G : 간극

본 발명은 음극선관처리용 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 동조성물의 용도, 즉 동조성물을 접착제로서 사용한 음극선관에 관한 것이다.

종래에, 음극선관본체의 페이스플레이트부와 무반사투명판과의 사이에 개재시키는 접착제로서, 예를들면 일본국 특개소 61-44923호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 불포화기 1개당 500~8000의 분자량을 가진 불포화 폴리에스테르를 스티렌과 불포화 2염기산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르로 용해한 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 사용하는 것이 알려져 있다.

또, 음극선관과 앞면유리를, 이들 조성물을 사용해서 접착시키는 방법으로서는, 제 1 도에 도시한 바와 같이 음극선관본체(1)의 페이스플레이트부(2)에, 이것과 곡률이 같으며 대체로 같은 크기의 앞면유리(무반사 투명판)(4)를 미소간극(G)을 두고 테이프(6)로 포위지지하고, 이 간극에 불포화 폴리에스테르수지 조성물, 에폭시수지 조성물등의 수지 조성물(3)을 충전해서 경화시키는 방법이 일반적으로 알려져 있다(일본국 특개소 61-142627호 공보 참조).

음극선관과 앞면유리를 접착시키는 종래의 수지 조성물에는 각각 일장일단이 있어, 음극선관과 앞면유리를 접착하는 수지 조성물로서, 특성 및 작업성의 양쪽을 만족하는 것을 얻을 수 없는 것이 현실정이다.

예를들면, 에폭시수지 조성물은 접착력이 강하여, 앞면유리를 페이스플레이트부에 접착하기에는 적합하나, 그 성질상 어느정도 착색성이 있으므로 색채를 중시하는 음극선관에는 바람직하지 못하다.

또한 에폭시수지 조성물은, 불포화 폴리에스테르수지 조성물에 비하여 점도가 높기 때문에, 경화제의 혼합이나 수지의 주입시에 혼입된 기포를 제거할 수 없는 결점이 있다. 또한, 에폭시수지는 경화제와의 혼합 직후부터 점도가 급속히 상승하기 때문에 주입가능시간이 매우 짧아, 작업을 원활히 행하기 위해서는 특별한 혼합장치나 주입장치를 필요로하여 작업성도 매우 떨어진다.

한편, 불포화 폴리에스테르수지 조성물에 있어서는, 점도는 일반적으로 수(數)포아즈로 비교적 낮아, 경화제의 혼합이나 음극선관의 페이스플레이트부와 앞면유리 사이에 수지의 주입은 용이하며, 또 점도가 낮기 때문에, 혼합이나 주입시의 기포제거가 양호한 등의 이점을 가지고 있으나, 불포화 폴리에스테르수지 조성물에 대해서 수% 사용하는 경화제의 비율이 소정의 조건으로 변화하면, 경화시의 경화변형이 국부적으로 발생하고, 이 경화변형이 렌즈효과가 있어 음극선관을 작동시킬 경우 화면위에 줄무늬나 휘점이 되어서 나타난다.

이들 줄무늬나 휘점은 초고정밀 음극선관이라고 불리우는 화상이 섬세하고 치밀한 제품에서는 화상결함이 되어 그 가치를 손상하게 된다.

또 급격한 가열이나 경화로(爐)의 불균일한 온도에 의해서도 경화변형이 발생하므로, 온도관리등을 충분히 행하지 않으면 안된다.

불포화 폴리에스테르수지 조성물은, 상기와 같은 제조상의 문제점은 많으나, 착색이 적고 투명성이 뛰어난 점, 점도가 낮아 기포의 제거가 용이한 점등의 이점이 있다.

본 발명의 목적은 단시간에 성형할 수 있으며, 또한 경화변형이 발생하지 않는 접착제용 조성물 및 그 조성물을 사용한 음극선관을 제공하는데 있다.

즉, 본 발명은, 이와 같은 불포화 폴리에스테르수지 조성물의 이점을 살리면서, 종래기술의 초연질 불포화 폴리에스테르를 사용한 음극선관처리용 불포화 폴리에스테르수지 조성물이 단시간에 성형이 곤란하며, 또 급격한 경화를 하면 경화변형에 의해서 휘점이나 줄무늬가 발생하여 화상결함을 발생하는 결점을 해소하고, 저점도로 투명성, 접착력이 양호하고 또한 단시간에 성형할 수 있으며, 또한 경화변형이 발생하지 않는 음극선관처리용 불포화 폴리에스테르수지 조성물 및 이러한 조성물을 사용한 음극선관을 제공하는 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명의 한측면은, 불포화기 1개당 1000 내지 8000의 분자량을 가진 불포화 폴리에스테르와 ① 중합성 단량체, 저온경화형 경화제 및 고온경화형 경화제 또는 ② 스티렌 및/또는 그 유도체 및 굴절률이 1.5이하인 불포화 화합물을 함유하는 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 제공하는데 있다.

특히, ②의 경우는, 각 성분의 배합비가, 불포화 폴리에스테르중의 불포화기의 개수를 (a), 스티렌 및/또는 그 유도체중의 불포화기의 개수를 (b), 굴절률이 1.5이하인 불포화 화합물중의 불포화기의 개수를 (c)라고 하였을때,

(b) / { (a) + (c) } = 1/5 ~ 5/1

의 관계가 되도록 하는것이 바람직하다.

본 발명의 또다른 측면은, 상기의 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 접착제로서 사용한 음극선관 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 있어서의 불포화 폴리에스테르는 불포화 그 염기산 및/또는 그 산무수물을 함유하는 산성분과 알코올 성분을 축합반응시켜서 얻는다.

본 발명에 있어서의 불포화 폴리에스테르 제조용으로 사용되는 불포화 2염기산 및/또는 그 산무수물로서는 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 아타콘산, 시트라콘산등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종이상을 병용해서 사용해도 된다. 필요에 따라서 포화다염기산 및/또는 그 산무수물이 사용되나, 그 예로서는 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 숙신산, 아젤라산, 아디핀산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 엔드메틸렌 테트라히드로무수프탈산등이 있다. 이들은 2종이상 병용해서 사용해도 된다.

알코올성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2, 3-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸올프로판등의 3가 알코올, 펜타에리스티롤등의 4가 알코올등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종이상을 병용해서 사용해도 된다. 또 이들의 염소화, 브롬화등의 할로겐화 알코올을 사용하는 것도 가능하다.

스티렌 및/또는 그 유도체 및 굴절률이 1.5이하인 불포화 화합물과 함께 사용하는 불포화 폴리에스테르는, 포화다염기산 및/또는 그 산무수물과 알코올을 반응시켜서 얻은 분자량 500~3000의 포화폴리에스테르와, 불포화 다염기산 및 또는 그 산무수물을 반응시켜서 얻은 불포화기 1개당 1000 ~8000의 분자량을 가진 불포화 폴리에스테르수지가 사용된다.

본 발명에 있어서, 미리 알코올과 반응시켜, 포화폴리에스테르를 얻기 위하여 사용되는 포화다염기산 및/또는 그 산무수물로서는, 상기 언급한 포화다염기산 및/또는 그 산무수물을 사용할 수 있고, 알코올로서는, 상기 언급한 알코올을 사용할 수 있다.

상기 불포화 또는 포화다염기산 및/또는 그 무수물과 알코올을 반응시켜, 불포화 또는 포화폴리에스테르를 얻는 제조법은, 주로 축합반응을 진행시킴으로서 행해지고, 이 축합반응은 양성분이 반응할 때에 발생하는 물과 같은 저분자를 반응계밖으로 제거시킴으로서 진행한다.

이 반응을 행하는 반응장치는 유리, 스테인레스강등의 산성분에 대하여 불활성인 것이 선택되며, 교반장치, 물과 알코올성분의 공비(共沸)에 의한 알코올성분의 유출을 방지하기 위한 분별증류장치, 반응계의 온도를 높이는 가열장치, 이 가열장치의 온도제어회로 및 질소가스등의 공급장치등을 갖춘 반응장치를 사용하는 것이 바람직하다.

반응조건은, 반응속도가 충분히 빠른 150℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 고온에 있어서의 산화반응에 의한 착색을 방지하기 위해서는, 160℃ ~ 210℃의 범위가 더욱 바람직하다.

또, 고온에 있어서의 산화에 의한 부반응을 방지하기 위해서는, 질소, 이산화탄소등의 불활성 기체를 통기하면서 합성을 행하는 것이 바람직하다.

반응은 포화다염기산 및/또는 그 산무수물과 알코올을 혼합한 계(系)를 가열해서 행하고, 생성된 축합수등의 저분자 화합물을 계밖으로 제거하여 진행하나, 이것은 바람직하게는 불활성 기체를 통과시키므로서 자연유출(溜出), 또는 감압유출에 의해서 행한다. 또 유출되어야 할 저분자 화합물이 빙점이 높을 경우에는, 고진공이 필요하다.

또한, 축합수등의 저분자 화합물의 유출을 촉진하기 위하여 톨루엔이나 크실렌등의 용제를 공비성분으로서 계내에 첨가하여 자연유출을 행할 수도 있다.

반응의 진행은 일반적으로 반응에 의해서 생성된 유출분량의 측정, 말단의 작용기의 정량, 반응계의 점도의 측정등에 의해서 알 수 있다.

중합성 단량체, 저온경화형 경화제 및 고온경화형 경화제와 함께 사용하는 불포화 폴리에스테르는 불포화기 1개당 1000~8000의 분자량을 가진 것이다.

이와 같은 불포화 폴리에스테르는 재료의 배합비를 조정함으로서 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 불포화기 1개당의 분자량이라 함은 불포화 폴리에스테르합성에서 사용되는 산성분 및 알코올성분의 주입 몰조성으로부터 계산되는 값으로서, 주입한 산성분과 알코올성분과의 전체중량으로부터, 산성분과 알코올성분이 1:1의 몰비로 반응하여, 그것에 상당하는 물을 탈리시켜 감해진 값을, 불포화 폴리에스테르중에 함유된 불포화기의 수(사용된 불포화 다염기산의 몰수)로 나누므로써 얻을 수 있다. 즉, 통상적으로 행해지는 과잉으로 주입한 산성분이나 알코올성분에 관한 탈수반응을 무시한 모델계산치이다. 예를들면, 무수말레산 0.1몰, 아디핀산 0.5몰, 무수프탈산 0.4몰 및 디에틸렌글리콜 1.05몰을 넣은 경우, 즉, 알코올이 0.05몰 과잉인 경우의 불포화 폴리에스테르의 불포화기 1개당의 분자량은 {(98.1×0.1몰+146×0.5몰+148×0.6몰×1.05몰)-18.0×(0.1몰+0.5몰×2+0.4×1)}÷0.1몰=2273.1로계산된다.

이와 같이 해서 계산되는 불포화 폴리에스테르의 불포화기 1개당의 분자량이 1000보다도 작을 경우에는, 경화물의 가교밀도가 높아지게 되어 크랙이나 박리의 원인이 된다. 불포화 폴리에스테르의 불포화기 1개당의 분자량이 8000을 초과할 경우에는 수지경화시에 가교가 충분히 일어나지 않으며, 그 때문에 중합성 단량체의 중합이 발생하여, 경화물이 흐리게 되는 일도 있다.

또, 가교가 충분히 일어나지 않기 때문에, 고온다습하(85℃, 90% 상대습도)의 조건에 있어서 앞면유리 또는 음극선관 페이스플레이트부와의 접착력의 저하를 초래하여 박리의 원인이 된다.

본 발명에 사용되는 중합성 단량체로서는, 스티렌, P-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 비닐톨루엔등의 스티렌 및/또는 그 유도체, 아크릴산, 아크릴산알릴, 아크릴산벤질, 아크릴산부틸, 아크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산프로필, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산알릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산펜틸, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디아크릴레이트, 디시클로펜타디엔아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물의 디아크릴레이트, 수소화비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올디메타크릴레이트, 디시클로펜타디엔메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물의 디메타크릴레이트, 수소화비스페놀 A 디메타크릴레이트등의 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 그 유도체, 푸마르산모노메틸, 푸마르산디메틸, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산디프로필, 말레산모노프로필, 말레산디프로필, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노옥틸, 푸마르산옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산디프로필등의 불포화 2염기산 알킬에스테르등이 있다.

이들 중합성 단량체는 단독 혹은 2종이상을 병용해서 사용할 수도 있다.

이들 중합성 단량체는 음극선관의 종류에 따라서 선택하여, 이것을 단독으로 사용해도 되나, 줄무늬나 휘점을 방지할 경우에는 스티렌 및/또는 그 유도체와, 불포화 2염기산 알킬에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 유도체등의 스티렌 및/또는 그 유도체 이외의 단량체를 병용하고, 불포화 폴리에스테르중의 불포화기의 개수를 (a′), 스티렌 및/또는 그 유도체중의 불포화기의 개수를(b′), 스티렌 및/또는 그 유도체 이외의 단량체중의 불포화기의 개수를 (c′)라고 하였을 때, 그들의 배합비가 (b′)/{(a′)+(c′)}=1/10~10/1을 만족하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 저온경화형 경화제로서는 케톤퍼-옥사이드계 유기과산화물이 있고, 이 예로서는 메틸에틸케톤퍼-옥사이드, 시클로헥사논퍼-옥사이드, 아세틸아세톤퍼-옥사이드, 메틸아세토아세테이트-퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼-옥사이드, 3, 3, 5-트리메틸시클로헥사톤퍼-옥사이드 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

저온경화형 경화제의 첨가량은 작업성 및 면결함의 발생방지의 점에서 불포화 폴리에스테르 및 중합성 단량체에 대해서 0.2~2.0중량%의 범위가 바람직하다.

또한 고온경화형 경화제로서는 포-옥시케탈계 유기과산화물, 디아실퍼-옥사이드계 유기과산화물, 또는 퍼-옥시에스테르계 유기과산화물이 사용되고, 이 예로서는 1.1-비스(t-부틸퍼-옥시) 3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 2, 2-비스(t-부틸퍼-옥시)옥탄, 1.1-비스(t-부틸퍼-옥시)시클로헥산, 라우로일퍼-옥사이드, 3, 3, 5-트리메틸헥사노일퍼-옥사이드, 벤조일퍼-옥사이드, t-부틸퍼-옥시피발페이트, t-부틸퍼-옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼-옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼-옥시라우레이트, t-부틸퍼-옥시 3, 3, 5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼-옥시벤조에이트, t-부틸퍼-옥시이소프로필카아보네이트등이 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 2종이상을 병용해도 된다. 이들 고온경화형 경화제의 첨가량은, 상기와 마찬가지의 이유로부터, 불포화 폴리에스테르 및 중합성 단량체에 대해서 0.2~2.0중량%의 범위가 바람직하다.

본 발명의 목적은 접착층을 구성하는 경화제로써 저온경화형 경화제와 고온경화형 경화제의 양자를 병용함으로서 달성된다.

불포화기 1개당 1000 내지 8000의 분자량을 가진 불포화 폴리에스테르를 제조하는데 사용하는 포화폴리에스테르의 분자량은 500 내지 3000의 범위이다. 이것은 공지의 방법에 의해서 산 및 알코올의 배합비와 반응의 진행을 조정함으로서 달성된다. 포화폴리에스테르의 분자량이 500미만일 경우, 단시간에 음극선관의 성형이 곤란하며, 또 분자량이 3000을 초과하면 점도가 높아지게 되어 경화물중에 기포가 존재하기 쉽기 때문에 포화폴리에스테르의 분자량은 500~3000의 범위이다. 이 경우, 분자량은 수평균 분자량이다.

포화폴리에스테르의 분자량이 500미만에서는 충분히 가교거리를 얻을 수 없어 내크랙성이 향상되지 않는다. 또, 포화폴리에스테르의 분자량이 3000을 초과하면, 합성하는 불포화 폴리에스테르의 점도가 높아져서 작업성이 나쁘다.

이어서, 사용되는 불포화다 염기산 및/또는 그 산무수물로서는 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산등이 있으며, 그 배합량은 얻어지는 불포화 폴리에스테르가 불포화기 1개당 1000~8000의 분자량을 가지도록 설정한다.

여기에서, 불포화 폴리에스테르의 불포화기의 1개당의 분자량이라함은, 이미 설명한 바와 같이 불포화 폴리에스테르합성에 있어서 사용되는 산 및 알코올의 주입 몰조성으로부터 계산되는 값이다. 또한 불포화 폴리에스테르의 불포화기 1개당의 분자량이 1000보다 작을경우, 수지 경화물의 가교밀도가 높아지게 되어, 앞면유리나 음극선관 페이스플레이트부와의 사이가 벌어지는 불량의 원인이 된다.

또, 불포화 폴리에스테르의 불포화기 1개당의 분자량이 8000을 초과하면 조성물의 경화가 지연되어, 본 발명의 목적의 하나인 단시간 성형이 곤란해진다.

이와 같이 해서 얻어진 불포화 폴리에스테르를 용해하는 스티렌 및/또는 그 유도체로서는 스티렌, P-메틸스티렌 디비닐벤젠, 클로로스티렌등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 혹은 병형해서 사용해도 된다.

또, 면번쩍거림, 맥리라고 불리어지고 있는 광학적 불균질부분이 수지층에 발생하는 불량은 스티렌의 단독중합이 원인이다. 스티렌의 굴절률은 1.5이상으로서, 불포화 폴리에스테르보다도 높기 때문에, 이 굴절률의 차에 의해서 광학적 불균질로 보인다. 그래서, 굴절률이 1.5이하인 불포화 화합물을 첨가하여, 스티렌과 공중합시킴으로서 면번쩍거림, 맥리가 방지된다.

본 발명의 굴절률이 1.5이하인 불포화 화합물로서는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산디메틸, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산디프로필, 말레산모노프로필, 말레산디프로필, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노옥틸, 푸마르산디옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산디메틸 이타콘산디에틸, 아타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산디프로필등의 불포화 2염기산의 모노에스테르 또는 디에스테르나, 아크릴산, 아크릴산알릴, 아크릴산벤질, 아크릴산부틸, 아크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산프로필, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산알릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산도데실 메타크릴산옥틸, 메타크릴산펜틸, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 (메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다. 이하 같음), 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트등의 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 유도체등이 사용되고, 이들은 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다. 불포화 화합물의 굴절률이 1.5이하로 되는 것은, 굴절률이 1.5를 초과하면 경화에경화변형이 생겨서 음극선관의 화면위에 줄무늬나 휘점이 발생하기 때문이다. 굴절률은 이미 문헌등에 기재되어 있는 값이다.

본 발명에 있어서는, 불포화 폴리에스테르중의 불포화기의 개수를 (a), 스티렌 및/또는 그 유도체중의 불포화기의 개수를 (b), 굴절률이 1.5이하인 불포화 화합물중의 불포화기의 개수를 (c)라고 할때, (b) / { (a) + (c) } 가 1/5 ~ 5/1가 되도록 불포화 폴리에스테르, 스티렌 및/또는 그 유도체 및 불포화 화합물을 사용하는 것이 바람직하나, (b) / { (a) + (c) }가 1/2~3/1의 범위가 더욱 바람직하다.

(b) / { (a) + (c) }의 값이 5/1보다 클 경우에는, 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 경화시키면 경화변형을 일으켜서, 음극선관의 화면위에 줄무늬나 휘점이 나타나게 되어, 상품가치를 손상하게 된다.

한편, (b) / { (a) + (c) }의 값이 1/5보다 작을 경우에는, 불포화 폴리에스테르수지 조성물의 점도가 높아져서, 주입작업이 매우 어려워지거나, 기포제거가 어렵게 되어경화변형이 나타나는 일도 있다.

이와 같이 해서 조정된 본 발명에 관한 음극선관처리용 불포화 폴리에스테르수지 조성물에는 필요에 따라서 하이드로퀴논, 피로카테콜, 2, 6-디-터셔리-부틸 파라-크레졸등의 중합금지제를 첨가하여, 메틸에틸케톤퍼-옥사이드, 벤조일퍼-옥사이드, 큐멘하이드로퍼-옥사이드, 라우로일퍼-옥사이드등의 유기과산화물 촉매등에 의해서 경화할 수 있다.

또, 이들 유기과산화물 촉매는, 나프텐산코발트, 옥텐산코발트등의 금속비누류, 디메틸벤질암모늄클로라이드등의 제4급 암모늄염, 아세틸아세톤등의 β-디케톤류, 디메틸아닐린, N-에틸-메타톨루이딘, 트리에탄올아민등의 아민류등의 경화촉진제와 조합시켜서 사용할 수 있다.

또, 본 발명에 의해서 이루어진 불포화 폴리에스테르수지 조성물은, 광중합 개시제로서, 예를들면 디페닐디설파이드, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인-n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 sec-부틸에테르, 벤조인-2-펜틸에테르, 벤조인시클로헥실에테르, 디메틸벤질케탈등을 사용하여 광경화시킬 수도 있다.

상기의 유기과산화물과 또한 이들 광중합 개시제를 병용해도 된다.

본 발명에서는 필요에 따라서 염료, 가소제, 자외선 흡수제등을 첨가해도 된다.

수지 조성물의 두께는 접착력 및 액누설의 점에서 1.5~5.0mm의 범위가 바람직하고, 또 그 두께를 2.5~4.0mm의 범위로 하므로서 안정한 품질 및 생산성을 얻을 수 있으며, 특히 그 두께를 3.0mm로 하면 더욱 효과적이다.

저온경화형 경화제와 고온경화형 경화제를 사용하는 조성물의 경우, 양자의 비율은 저온경화형 경화제 : 고온경화형 경화제를 중량비로 10:11:2의 범위로 하는것이, 경화시간 및 경화성의 면에서 바람직하다.

또한, 저온경화형 경화제와 고온경화형 경화제를 병용하면, 라디칼 발생량이 증가함에도 불구하고, 라디칼이 2단계로 발생하기 때문에 반응은 촉진되며, 또한 경화변형의 발생은 억제되어서 화면결함이 발생하는 일이 없다.

또, 포화폴리에스테르에 불포화 다염기산을 반응시킴으로서, 가교간 거리를 확실히 길게할 수 있다. 이것에 의해서 접착제의 신축성이 향상하여 내크랙성이 강화된다.

또, 스티렌과 굴절률 1.5이하의 불포화 화합물을 공중합시킴으로서, 면번쩍거림, 맥리등의 광학적 불균질 부분이 수지층에 발생하는 것이 방지된다.

다음에, 본 발명에 의한 조성물을 사용해서 음극선관을 제조할 경우에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

제 3 도는 본 발명에 의한 음극선관의 제조방법을 설명하기 위한 도면이며, 제 2 도와 동일한 부분에는 동일한 부호를 붙이고 있다. 먼저, 제 3 도에 도시한 바와 같이 음극선관본제(1)의 페이스플레이트부(2)를 상부방향을 향해서 페이스플레이트부(2)의 주연부에 스페이서(5)를 배치하고, 다시 이 스페이서(5)위에 일정한 치수(g)를 개재해서 무반사투명판(4)을 페이스플레이트부(2)에 대향시켜서 배치한다. 다음에 이 무반사투명판(4)과 음극선관본체(1)의 패널(1a)을, 그 둘레면에 합성수지재로 이루어진 테이프(6)를 감는다. 이때, 무반사투명판(4)과 페이스플레이트부(2)와의 사이에 형성되는 간극(G)과 연결하는 주입구(7)를 테이프(6)의 일부에 형성해 놓는다. 다음에 이 음극선관본체(1)를 30~60℃의 범위의 온도에서 예열시킴과 동시에, 표 5의 조성중, [1]~[4]의 접착제의 주성분을 약 40℃정도로 가열한 후 [5]~[6]의 것과 혼합하여, 충분히 교반한 후, 주입구(7)로부터 상기 간극(G)으로 충전하고, 주입구(7)를 밀봉한다. 다음에, 이상태 그대로 70℃의 낮은 온도에서 1시간 가열하고, 다시 승온시켜서 100℃의 고온에서 1시간 동안 가열하여, 무반사투명판(4)을 음극선관본체(1)에 접착한다. 그후, 주입구(7) 및 테이프(6)의 잉여부분을 제거하여 제 2 도에 도시한 바와 같이 음극선관을 완성시킨다.

이와 같은 제조방법에 의하면, 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 주입하여 경화시키는 제조작업공정을 사용해서 무반사투명판(4)을 페이스플레이트부(2)면에 대해서 일정한 간극을 개재해서 용이하게 접착경화시킬 수 있음과 동시에 접착액의 특성이 크게 변화하지 않기 때문에, 충분한 접착력을 얻을 수 있다. 또, 이 음극선관의 제조에서 수지반응을 촉진시키시 위해서는 종래부터 경화제 첨가량의 증가, 혹은 경화온도를 높게하는 방법이 있으나, 반응이 급속히 진행하기 때문에 수지에 경화변형이 발생하기 쉬우며, 이것이 원인이 되어, 줄무늬나 점형상의 광학적 불균질부분이 발생하거나, 크랙, 박리의 원인이 되거나 하는 것은 상술한 바와 같으나, 이 실시예와 같이 저온경화형 유기과산화물과 저온경화형 유기과산화물을 병용하여, 경화제에 적정한 저온 및 고온의 2단계로, 혹은 저온에서 서서히 고온으로 가열함으로서 반응을 촉진할 수 있음과 동시에, 경화변형도 방지할 수 있다. 이것은 불포화 폴리에스테르수지는 라디칼중합으로 반응이 진행되나, 라디칼의 발생량이 많을수록 반응이 빠르다. 종래와 같이 단일한 경화제의 경우는 라디칼이 어떤 온도에서 거의 동시에 발생하기 때문에 경화변형이 발생하기 쉬우나, 본 발명과 같이 저온, 고온형을 병용하면, 라디칼이 복수단계로 발생하기 때문에 라디칼발생량이 증가하여도, 경화변형은 발생하기 어렵게 된다. 또, 반응시간이 증가하여도 경화변형은 발생하기 어렵다. 또 반응시간도 단축할 수 있다. 또한, 접착강도의 점에서는, 경화온도는 고온이 바람직하며, 고온에서 경화시킬수록 접착력이 향상된다. 그러나, 간극(G)에 접착액을 주입한 후, 즉시 고온가열하면, 접착액의 대류에 의해서 경화얼룩 및 점도의 증가가 빨라지게 되며, 주입시에 혼입된 공기기포가 제거되지 않는다는 문제가 발생하나, 본 발명에 의하면 저온에서 가열처리한 후, 다시 그보다 높은 온도에서 가열처리하기 때문에, 전단계에서의 저온가열처리에서 상술한 기포가 제거되며, 또한 경화얼룩의 발생을 방지시키고, 이어서 후단계의 고온가열처리에서 접착강도를 증가시켜서 접착력을 향상시키는 효과도 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 저온경화형 및 고온경화형의 경화제를 병용함으로서, 단시간에 성형할 수 있으며, 또한 미반응 모노머는 잔존하지 않아 경화변형의 발생도 전혀 없으며, 크랙이나 박리의 발생, 나아가서는 광학적 불균질부분의 발생도 억제할 수 있어, 화면결함이 없는 뛰어난 음극선관을 얻을 수 있다.

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 설명한다. 부(部)라고 기재한 것은 중량부를 나타낸다.

[실시예 1~4, 비교예 1,2]

교반기, 콘덴서, 질소가스도입과, 온도계를 부착한 3ℓ 용량의 4구 플라스크에 디에틸렌글리콜 1166부, 아디핀산 584부, 무수프탈산 740부, 푸마루산 116부를 넣고, 질소가스를 천천히 공급하면서, 맨틀히이터를 사용하여 1.5시간 동안 온도를 150℃로 올렸다. 또한, 4시간에 걸쳐 온도를 200℃로 승온하고, 그 온도에서 보온하였다. 약 10시간후에 산가 34의 불포화 폴리에스테르 A를 얻었다. 또한, 온도를 100℃로 낮추고, 중합금 지지제로서 하이드로퀴논 0.5부를 첨가한 후, 스테인레스강제의 배트위에, 이 불포화 폴리에스테르 A를 흘려보내고, 실온까지 방치하여 냉각하였다. 이 불포화 폴리에스테르 A의 불포화기 1개당의 분자량은 2336이었다.

이 불포화 폴리에스테르 A를 표 1에 나타낸 배합에 따라 스티렌 및 디부틸푸말레이트의 혼합액에 용해해서 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 얻었다. 표 1에서 (a′)(b′)(c′)의 값은 각각 상기에서 설명한 불포화기의 개수를 나타낸다. 얻어진 불포화 폴리에스테르수지 조성물에 대해서 옥텐산코발트(금속함량 6중량%: 다이닛뽕 잉키가가꾸 고오교오제) 0.03중량% 및 표 1에 나타낸 유기과산화물을 첨가하였다.

한편, 두께 3mm×250mm×250mm의 투명한 평판 유리위에 두께 3mm×250mm×250mm의 실리콘판의 주위를 남기고, 내부를 면도칼로 240mm×240mm의 크기로 도려내고, 남은 주위의 1개소에 슬릿주입구를 형성한 실리콘판을 스페이서로 놓았다. 이 스페이서의 위에 두께 3mm×250mm×250mm의 투명한 평판유리를 놓고, 클램프로 유리판과 유리판을 고정하여 주형지그를 얻었다. 이 주형지그 사이의 스페이서의 슬릿 주입구로부터 상기 불포화 폴리에스테르수지 조성물을 주입하였다.

그후, 60℃의 전기건조기내에, 60분간 방치하고, 다시 110℃에서 1시간 방치하여, 수지를 경화해서 불포화 폴리에스테르수지 주형판을 얻었다. 비교예 1, 2로서 실시예의 불포화 폴리에스테르 A를 사용해서 표 1의 배합 조성물을 만들어 유기과산화물로서 퍼-멕 N(55% 메틸에틸케톤퍼-옥사이드 : 닛뽕 유사제)을 첨가하여, 실시예 1~4와 마찬가지로 주형판을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 주형판의 특성을 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 경화변형은 눈으로 관찰하여 줄무늬의 유무, 휘점의 수를 계수하였다.

실시예 1~4는 비교예 1, 2와 비교해서 경화의 정도를 측정한 쇼어 경도(A)(JIS Z 2246에 의해 측정)가 높아 단시간에 경화할 수 있는 것을 나타낸다.

[표 1]

유기과산화물 : 닛뽕유사제

[실시예 5∼7]

실시예 1과 같은 장치를 붙인 3ℓ 용량의 4구플라스크에, 디프로필렌글리콜 1474부, 아디핀산 1241부, 무수말레산 147부를 넣고, 질소가스를 천천히 공급하면서 맨틀히이터를 사용하여 1시간동안 온도를 150℃로 올렸다. 또한, 4시간에 결쳐서 온도를 200℃로 승온하고, 그온도로 보온하였다. 그후 약 12시간후에 산가 25의 불포화폴리에스테르 B를 얻었다.

다시 온도를 100℃로 낮추고, 중합금지제로서 하이드로퀴논 0.3부를 첨가한 후, 스테인레스강 배트에 이 불포화폴리에스테르 B를 흘려보내 실온까지 방치하여 냉각하였다.

이 얻어진 불포화폴리에스테르 B의 불포화기 1몰당 분자량은 1686이었다.

이 불포화폴리에스테르를 표 2에 표시한 배합에 따라 중합성단량체로 용해시키고, 이 조성물에 대해서 옥텐산발트 0.03중량%를 첨가한 후, 제 2 표에 표시한 유기과산화물에 의해서 경화시켜 실시에 1∼4와 마찬가지로 주형판의 특성을 조사하여 표 2에 표시하였다. 실시예 5∼7도 경화가 단시간에 가능한 것을 알수 있었다.

[표 2]

유기과산화물 : 닛뽕유시제

[실시예 8∼11, 비교예 3∼6]

1) 불포화폴리에스테르 A의 제조

교반기, 콘덴서, 질소가스도입관, 온도계를 부착한 3ℓ 4구플라스크에 디에틸글리콜 1113부, 아디핀산 584부, 무수프탈산 740부를 넣고, 질소가스를 천천히 공급하면서, 맨틀리히이터를 사용하여 1.5시간동안 온도를 150℃로 올렸다. 다시 4시간 걸쳐 200℃로 승온하고, 그 온도로 보온하였다. 약 8시간후에 산가 21, 수평균분자량 980의 포화폴리에스테르를 얻었다. 다시 온도를 100℃까지 낮추고 무수 말레산 98부를 첨가한 후, 1시간동안 150℃로 올렸다. 다시 3시간에 걸쳐서 온도를 200℃로 승온하고, 그 온도에서 보온하였다. 약 7시간 후에 산사 28의 불포화폴리에스테르 A를 얻었다. 이것을 100℃로 낮추고 중합금지제로서 하이드로퀴논 0.3부를 첨가한 후, 스테인레스강제의 배트위에 이 불포화폴리에스테르 A를 흘려보내 실온에 방치냉각하였다. 이 불포화폴리에스테르 A는 불포화기 1개당 2283의 분자량이었다.

2) 불포화폴리에스테르 B의 제조

교반기, 콘덴서질소가스도입관, 온도계를 부착한 3ℓ 4구플라스크에, 디에틸렌글리콜 1166부, 아디핀산 584부, 무수프탈산 740부, 무수말레산 98부를 넣고, 질소가스를 천천히 공급하면서, 맨틀히이터를 사용하여 1.5시간동안 온도를 150℃로 올렸다. 다시, 4시간 걸쳐서 온도를 200℃로 승온하고, 그 온도로 보온하였다. 약 10시간후에 산가 29의 불포화폴리에스테르 B를 얻었다. 다시 온도를 100℃로 낮추고, 중합금 지지제로서 하이드로퀴논 0.8부를 첨가한 후, 스테인레스강제의 배트위에, 이 불포화 폴리에스테르 B를 흘려보내고, 실온까지 방치하여 냉각하였다. 이 불포화폴리에스테르 불포화기 1개당 2336의 분자량이었다.

이 불포화폴리에스테르 A,B를 표 3에 표시한 배합에 따라, 스티렌 및 굴절률이 1.5 이하인 불포화화합물[( )내의 숫자는 굴절률을 나타냄]의 혼합액으로 용해하여 불포화폴리에스테르 수지조성물을 얻었다.

이들 불포화폴리에스테르 수지조성물 100부에 대해서 옥텐산코발트(금속분함량 6중량%, 다이닛뽕잉키가가꾸고오교오제) 0.025부 및 퍼-멕 N(55% 메틸에틸케톤 퍼-옥사이드 : 닛뽕유시사제) 1부를 첨가하였다.

한편, 두께 3mm×250mm×250mm의 투명한 평판유리위에, 두께 3mm×250mm×250mm의 실리콘판의 주위를 남기고, 내부를 면도칼로 240mm×240mm의 크기로 도려내고, 남은 주위의 1개소에 슬릿주입구를 형성한 실리콘판을 스페이서로 놓았다. 이 스페이서의 위에 두께 3mm×250mm×250mm의 투명한 평판유리에 놓고, 클램프로 유리판과 유리판을 고정하여 주형지그를 얻었다. 이 주형지그 사이의 스페이서의 슬릿주입구로 상기 불포화폴리에스테르 수지조성물을 주입하였다.

그후, 80℃의 전기건조기내에 90분간 방치하여 수지를 경화해서, 불포화폴리에스테르 수지 주형판을 얻었다. 얻어진 주형판의 특성을 표 3에 표시한다.

실시예 8∼11에서는 경화변형도 없고, 줄무늬나 휘점은 확인할 수 없었다. 비교예 3, 4에 있어서는 줄무늬는 확인할 수 없었으나 휘점은 발생하였다.

한편, 경화도의 지수로서 측정한 쇼어경도(A)는 불포화폴리에스테르 A를 사용한 실시예 8∼11, 비교예 3은, 불포화폴리에스테르 B를 사용한 비교예 4, 5, 6에 비하여 빠르고 단시간에 경화되었다.

또 실시예 8∼11은, 박리, 크랙은 확인할 수 없었으나, 비교예 3∼6은 박리, 크랙이 발생하였다.

표 3에 있어서, 경화변형은 눈으로 관찰하여 줄무늬의 유무, 휘점의 수를 계수하였다. 박리, 크랙에 대해서도 눈으로 유무를 관찰하였다.(표 2에서도 같음).

[표 3]

[실시예 12]

디에틸렌글리콜 1080부, 아디핀산 584부, 무수프타산 740부를 실시예 8∼11에 사용한 3ℓ 4구플라스크에 넣고, 실시예 8∼11과 마찬가지로 반응시켜 약 10시간후에 산가 5, 수평균분자량 1700의 포화폴리에스테르를 얻었다. 다시, 무수말레산 98부를 첨가한 실시예 8~11과 마찬가지로 반응시켜, 약 5시간후에 산가 25, 불포화기 1개당 분자량 2250의 불포화폴리에스테르 C를 얻었다. 온도를 100℃로 낮추고 중합금지제로서 하이드로퀴논 0.3부를 첨가한 후, 스테인레스강 배트위에 흘려보내 실온에서 방치냉각하였다. 이것을 표 4에 표시한 배합에 따라 스티렌 및 불포화 혼합물의 혼합액에 용해하여 불포화 폴리에스테르 수지조성물을 얻었다. 이 불포화폴리에스테르수지 100부에 대하여 옥텐산 코발트 0.025부 및 -멕 N1부를 첨가하고 주형특성을 평가하였다.

[실시예 13]

실시예 12와 동일한 배합으로 산가 90, 수평균분자량 500의 포화 폴리에스테르를 얻고, 다시 무수말레산을 첨가해서 산가 30, 불포화기 1개당 분자량 2250의 불포화폴리에스테르 D를 얻었다. 이것을 표 4에 표시한 배합의 스티렌 및 불포화화합물에 용해하여 불포화폴리에스테르 수지를 얻었다.

이 불포화폴리에스테르수지 100부에 대하여 옥텐산 코발트 0.025부 및 퍼-멕 N1부를 첨가하여 주형판을 제조하여 평가하였다.

[실시예 14]

실시예 12와 마찬가지 방법으로 디프로필렌글리콜 1380부, 아디핀산 730부, 테트라히드로 무수프탈산 608부를 미리 반응시켜 산가 15, 수평균분자량 1300의 포화폴리에스테르를 얻었다. 다시 푸마르산 116부를 첨가한 후, 반응시켜, 산가 22, 불포화기의 1개당의 분자량 2546의 불포화폴리에스테르 E를 얻었다.

이것을 표 4에 표시한 배합으로, 스티렌 및 굴절률 1.5 이하의 불포화 혼합물[( )내의 숫자는 굴절률을 나타냄]의 혼합물에 용해하여, 불포화폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 불포화폴리에스테르수지 100부에 대하여 옥텐산코발트 0.025부 및 퍼-멕 N1부를 첨가하여 주형판을 제조해서 특성을 평가하였다.

이와 같이 해서 얻어진 주형판 특성을 표 4에 표시한다.

실시예 12∼14는 경화변형도 없고, 줄무늬나 휘점을 확인할 수 없었다. 또, 박리, 클랙에 대해서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 이상으로부터 본 발명에 의해서 이루어진 음극선관 처리용 불포화 폴리에스테르 수지조성물은, 종래의 수지조성에서 발생하는 줄무늬나 휘점을 현격히 감소시킬 수 있으며, 또한 크랙이나 박리의 결합도 감소한다. 또한, 종래의 초연질불포화폴리에스테르 수지조성물에 비하여 단시간에 경화시킬 수 있음을 알았다.

[표 4]

[실시예 15]

제 2 도는 본 발명에 의한 음극선관의 일실시예를 도시한 요부단면도이다. 동도면에 있어서, 패널(1a)의 내면에 형광면(1b), 이 형광면(1b)에 대향해서 섀도우마스크(1c) 및 전자총(1d)이 착설된 음극선관본체(1)의 페이스 플레이트부(2)의 앞면에는, 전체둘레에 걸쳐서 대체로 일정한 치수(g)(=3.0mm)의 간극(G)을 개재해서 유리판의 한쪽면에 무반사처리를 한 투명판(4)이 대향배치되고, 이 간극(G)에 표 5의 조성의 수지조성물(3)을 충전경화해서 투명판(4)을 접착하였다.

[표 5]

[1] 불포화폴리에스테르 70부

[2] 스티렌 20부

[3] 푸마르산디부틸 30부

[4] 옥텐산코발트 0.025부

(금속분함량 6중량%, 다이닛뽕잉키가가꾸 고오교오제)

[5] 하이드로퀴논 0.01부

[6] 저온경화형 경화제 1.0부

[퍼-멕 N(55% 메틸에틸케톤 퍼-옥사이드 : 닛뽕유시제]

[7] 0.5부

[퍼-부틸 L(t-부틸퍼-옥시라우레이트 : 닛뽕유시제)]

표 5중의 불포화폴리에스테르는 디에틸렌글리콜 1.05몰, 아디핀산 0.5몰, 무수프탈산 0.4몰, 무수말레산 0.1몰을 원료로해서 200℃에서 10시간 반응시켜 산가 25의 불포화기 1개당의 분자량이 2237의 불포화 폴리에스테르를 얻었다.

이 불포화폴리에스테르 70부에 대하여 표 5와 같이 스티렌 20부, 푸마르산디부틸 10부, 옥텐산코발트 0.025부 및 하이드로퀴논 0.01부를 첨가하여 용해하였다. 여기에 표 5와 같은 저온경화형 경화제 1.0부, 고온 경화형 경화제 0.5부를 첨가하여 경화시켰다.

이 실시예의 음극선관은 수지조성물(3)의 미반응 모노머는 0.5중량% 이하이며, 경화변형에 의한 크랙, 박리 및 광학적 불균질부분의 발생도 없는 뛰어난 것이었다.

[실시예 16]

제 3 도에 도시한 바와 같이, 음극선관본체(1)의 페이스플레이트부(2)에 두께 3mm의 스페이서(5)를 개재하여 무반사투명판(4)을 대향배치하고, 이 주위를 접착제가 누출되지 않도록 테이프(6)를 붙였다.

여기에서, 테이프(6)에는 미리 주입구(7)를 형성해 놓는다. 그리고, 주입부(7)로부터 음극선관본체(1)의 페이스 플레이트부(2)와 무반사투명판(4)과의 간극(G)에 접착제로서의 폴리에스테르 수지조성물을 압송 주입하고, 그후 가열경화시킨다.

여기에서 사용한 불포화폴리에스테르는 이하의 조성의 것을 원료로서 사용해서 실시예 1과 마찬가지로해서 제조된 것이다.

디에틸렌글리콜 1113부

아디핀산 584부

무수푸탈산 740부

이와같이 해서 얻어진 불포화폴리에스테르는 불포화기 1개당 2283의 분자량이었다.

폴리에스테르 수지조성물로서, 상기 불포화폴리에스테르 70부, 스티렌 20부, 굴절률 1.5 이하의 불포화화합물로서 푸마르산 디부틸 10부를 배합한 것을 사용하고, 이것에 촉진제로서 옥텐산코발트(금속분함량 6중량%, 다이닛뽕잉키가가꾸고오교오제) 0.025부 첨가하였다. 이 수지를 가압탈포하여, 40℃로 예열한후, 경화제로서 과산화물(닛뽕유시제, 퍼-멕N)을 1부 첨가하여 교반후, 도면에 도시한 주입구(7)로부터 압송주입하였다. 그후, 70℃에서 2시간 가열하여, 앞면유리접착형 음극을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 음극선관은, 면번쩍거림, 맥리등의 광학적 불균질부분은 없으며, 또, 150℃에서 250시간의 가열시험후에도 박리나 크랙은 발생하지 않았다.

Claims (11)

1. 불포화기 1개당 1000 내지 8000의 분자량을 가진 불포화폴리에스테르와, ① 중합성단량체, 저온경화형 경화제 및 고온경화형 경화제, 또는 ② 스티렌/ 및 또는 그 유도체 및 굴절률이 1.5 이하인 불포화 화합물을 함유하는 불포화폴리에스테르 수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 불포화 2염기산 및/또는 그 산무수물 및 필요에 의해서 포화다염기산 및/또는 그 산무수물을 함유하는 산성분과 알콜올성분을 반응시켜서 얻어지는 불포화폴리에스테르와 중합성단량체 저온 경화형 및 고온경화형 경화제를 함유하는 불포화폴리에스테르 수지조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 저온경화형 경화제와 고온경화형 경화제와의 배합비가 중량비로 10:1로부터 1:2의 범위내인 불포화폴리에스테르 수지조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 미리 포화다염기산 및/또는 그 산무수물과 알코올을 반응시켜서 분자량 500∼3000의 포화폴리에스테르로 한 후, 여기에 불포화 다염기산 및/또는 그 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 불포화기 1개당 1000∼8000의 분자량을 가진 불포화폴리에스테르와, 스티렌 및/또는 그 유도체 및 굴절률이 1.5 이하인 불포화화합물을 함유하는 불포화폴리에스테르 수지조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 불포화폴리에스테르중의 불포화기의 개수를 (a), 스티렌 및/또는 그 유도체중의 불포화기의 개수를 (b), 굴절률이 1.5 이하인 불포화화합물중의 불포화기의 개수를(c)로 하였을때, (b)/{(a)+(c)}=5/1∼1/5의 관계가 성립하도록 각 성분을 배합시킨 것인 불포화폴리에스테르 수지조성물.
6. 일단부에 페이스플레이트를 가진 음극선관본체와, 이 음극선관 본체의 상기 페이스플레이트 앞면에 소정의 간극을 두고 배치된 투명판을 가지고, 불포화기 1개당 1000∼8000의 분자량을 가진 불포화폴리에스테르, 중합성단량체, 저온경화형 경화제 및 고온경화형 경화제 또는 상기 불포화폴리에스테르, 스티렌 및/또는 그 유도체 및 굴절률 1.5이하인 불포화화합물을 함유하는 수지조성물로 상기 음극선관본체와 상기 투명판을 고착한 음극선관.
7. 제 6 항에 있어서, 투명판은 유리로 이루어지며, 또한 적어도 한쪽면에 무반사처리가 되어있는 음극선관.
8. 일단부에 페이스플레이트를 가진 음극선관본체의 상기 페이스 플레이트 앞면에 소정의 간극을 두고 무반사투명판을 임시 고정하는 공정과, 불포화기 1개당 1000 내지 8000의 분자량을 가진 불포화폴리에스테르와, ① 중합성 단량체, 저온 경화형 경화제 및 고온 경화형 경화제 또는 ② 스티렌 및/또는 그 유도체 및 굴절률이 1.5이하인 불포화 화합물을 함유하는 불포화폴리에스테르 수지조성물을 상기 간극에 충전하는 공정과, 가열해서 상기 충전된 수지조성물을 경화시켜서 상기 음극선관본체와 무반사투명판을 접착하는 복수단계 또는 서서히 저온에서 고온으로 가열하는 가열공정을 구비한 것을 특징으로 하는 음극선관의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 가열공정은 복수단계로 하고, 후단계의 가열온도를 전단계의 가열온도보다 고온으로 한1것을 특징으로 하는 음극선관의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 가열공정은 전단계의 가열온도를 40℃∼80℃로 하고, 후단계의 가열온도를 90℃∼130℃로 한 것을 특징으로 하는 음극선관의 제조방법.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 가열공정의 40℃∼130℃의 범위내에서 연속된 승온조건으로 가열하는 것을 특징으로 하는 음극선관의 제조방법.

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