JPH0798856B2

JPH0798856B2 - 低吸湿性硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0798856B2
Application number: JP3985987A
Authority: JP
Inventors: 孝久道端; 淳一坂本; 英男三宅
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1987-02-23
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPS63207812A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、硬化型樹脂組成物に関するものであり、さら
に詳しくは、紫外線などの活性光線により硬化し、次い
で熱処理により完全硬化する低吸湿性硬化型樹脂組成物
に関するものである。

（従来の技術）社会的要請に伴い、いわゆる無溶剤型樹脂である紫外線
硬化型樹脂の開発が活発に進められてきた。しかしなが
ら、一般に紫外線硬化型樹脂には紫外線が照射されにく
い部分や紫外線の到達が不十分となる厚膜部分などは完
全に硬化させることができないという致命的な欠陥があ
る。このような欠陥を解決するため、エポキシ化合物と
分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物を含有
する光重合性化合物および光増感剤からなる硬化型樹脂
組成物を開発した（特開昭59−43051、硬化型樹脂組成
物）。該組成物は、接着性、耐薬品性、透明性などに優
れた結果を示した。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、その後、該組成物を種々の用途に適用させる
際、さらに耐湿性を向上させる必要のあることが明らか
となった。即ち耐湿性が不十分なことから、前記組成物
を封止剤などに使用した場合、しばしば接着性の低下、
絶縁性の低下などの問題を生ずる結果となった。

（問題点を解決するための手段）本発明は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有
し、エポキシ当量が100〜4,000であるエポキシ化合物
（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で表わされる光重合性化合物
（Ｂ）、該化合物（Ｂ）以外で分子内に１個以上の不飽
和二重結合と２個以上の脂環を有する光重合性化合物
（Ｃ）および光増感剤（Ｄ）を含む低吸湿性硬化型樹脂
組成物である。

（式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂およびR₃は各
々脂環族、芳香族の残基を示し、Ａはエステル結合を表
わし、ｍは２〜３の正の整数、ｎは１〜３の正の整数を
示す。）本発明の硬化型樹脂組成物の硬化は、まず分子内にカル
ボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）、該化合物
（Ｂ）以外で分子内に１個以上の不飽和二重結合と２個
以上の脂環を有する光重合性化合物（Ｃ）を活性光線照
射により重合させてカルボキシル基含有重合物とする反
応と、次いで、加熱によりエポキシ化合物（Ａ）が上記
カルボキシル基含有重合物と反応して完全硬化する反応
との２段階から成るものである。

本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物（Ａ）とは、１分子中にエポキ
シ基を２個以上有するエポキシ化合物であり、そのエポ
キシ当量は100〜4,000、好ましくは100〜1,000である。

代表的な化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＡなどのジグリシ
ジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂やフ
エノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポリ
グリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂を
代表とする２価以上の多価フェノール類のポリグリシジ
ルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン
などの２価以上の多価アルコール類のポリグリシジルエ
ーテル類などがある。これらのエポキシ化合物は単独に
または２種以上併用して使用することができる。

また、アクリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテルなどの分子内エポキシ基を１個有するエポキ
シ化合物を併用して使用することもできる。

これらの分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物の中で好ましいエポキシ化合物として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノ
ボラック型ポリエポキシ化合物、クレゾールノボラック
型ポリエポキシ化合物などがあげられる。

本発明で使用する分子内に１個以上のカルボキシル基を
有する光重合性化合物（Ｂ）としては、次の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物がある。

（式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂およびR₃は各
々、芳香族、脂環族の残基を示し、Ａはエステル結合を
表わし、ｍおよびｎは各々１〜３の正の整数を示す。）一般式（Ｉ）において、R₂は炭素原子数２〜10である２
〜４価の炭化水素基、R₃は炭素原子数２〜10である２〜
４価の脂肪族多塩基酸残基、炭素原子数６〜15である２
〜４価の芳香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜10で
ある２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好まし
い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、例えば次の
ような化合物がある。

ｍ＝２、ｎ＝１の化合物としては、例えば、フタル酸モ
ノ−［2,3−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロ
ピル］エステル、メチルテトラハイドロフタル酸モノ−
［2,3−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピ
ル］エステル、テトラハイドロフタル酸モノ［2,3−ビ
ス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル］エステ
ル、コハク酸モノ−［2,3−ビス（メタ）アクリロイル
オキシイソプロピル］エステルなどがある。

ｍ＝２、ｎ＝２の化合物としては、例えばトリメリット
酸モノ−［4,5−ビス（メタ）アクリロイルオキシネオ
ペンチル］エステル、トリメリット酸モノ−［3,4−ビ
ス（メタ）アクリロイルオキシイソブチル］エステルな
どがある。

ｍ＝３、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリッ
ト酸モノ−［トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペ
ンチル］エステルなどがある。

ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリッ
ト酸モノ−［3,4,5−トリス（メタ）アクリロイルオキ
シネオペンチル］エステルなどがある。

本発明で使用する光重合性化合物（Ｃ）分子内に１個以
上の不飽和二重結合と２個以上の脂環を有する光重合可
能な化合物である。こうした化合物としては、例えば、
イソボニルアクリレート、イソボニルジアクリレート、
イソボニルメタクリレート、イソボニルジメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタ
ニルメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレ
ート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペン
テニルジアクリレート、ジシクロペンテニルエトキシア
クリレート、ジシクロペンテニルエトキシメタクリレー
ト、ジシクロペンテニルエトキシジメタクリレートなど
があり、不飽和二重結合の数は好ましくは２個以上であ
る。

本発明で使用するエポキシ化合物（Ａ）と前記した分子
内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）、該
化合物（Ｂ）以外で分子内に１個以上の不飽和二重結合
と２個以上の脂環を有する光重合性化合物（Ｃ）との混
合物との配合比はエポキシ化合物（Ａ）：光重合性化合
物（Ｂ）＝10:90〜90:10（重量比）の範囲である、好ま
しくはエポキシ化合物（Ａ）：光重合性化合物（Ｂ）＝
20:80〜80:20（重量比）の範囲である。エポキシ化合物
（Ａ）の配合量が10重量％未満では、前記した分子内に
カルボキシル基有する光重合性化合物（Ｂ）とエポキシ
化合物（Ａ）との反応が実質的に少なすぎ、接着性、耐
熱性などに優れた硬化物がえがたい。また、エポキシ化
合物（Ａ）の配合量が90重量％を超える場合は、硬化型
樹脂組成物としての粘度が高くなり、取扱い性に欠ける
とともに、活性光線による硬化反応の利点、すなわち速
硬化性を生かし得ない。

また、エポキシ化合物（Ａ）＋光重合性化合物（Ｂ）と
（Ｂ）以外の光重合性化合物（Ｃ）の配合比は好ましく
は（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝100:50〜100〜５であり、
さらに好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝100:30〜10
0:10である。

本発明で使用する光開始剤（Ｄ）とは、光重合性化合物
が光重合反応を促進する化合物であり、例えば、ベンジ
ルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−
ｉ−プロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベンゾ
インなどのベンゾイン類、9,10−アントラキノン、１−
クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなど
のアントラキノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベン
ゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどの
ベンゾフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピ
オフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ジ
フェニルジスフィド、テトラメチルチウラムジスフィ
ド、チオキサントンなどの含イオウ化合物類、メチレン
ブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類、3,
3′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノンなどがあげられ、単独にまたは２種
以上併用して使用されている。

本発明においてはこの光開始剤（Ｄ）の配合量はエポキ
シ化合物（Ａ）と光重合性化合物との総量に対して0.05
〜20重量％であり、好ましくは0.5〜10重量％である。

本発明で使用できる硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ基と
カルボキシル基との反応を促進させる化合物であり、例
えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−
ジメチルアミノエタノール、N,N−ジメチルアミノエタ
ノール、N,N−ジエチルアミノエタノール、N,N−ジプロ
ピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリジメ
チルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびト
リベンゾエートなどの第３級アミン塩類などがあり、単
独にまたは２種以上併用して使用される。

本発明においてはこれら反応促進剤（Ｅ）の添加量はエ
ポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物との総量に対して
0.05〜５重量％であり、好ましくは0.1〜3.5重量％であ
る。

本発明に使用する硬化型樹脂組成物は室温または必要に
より加熱下で撹拌混合することにより容易に製造され
る。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するためま
に、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、2,5
−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの
公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加
量は本発明に使用する光重合性化合物に対し0.001〜3.0
重量％であり、好ましくは0.05〜1.0重量％である。

本発明に使用する硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他
に、公知の着色剤、カップリング剤、表面平滑剤、消泡
剤、充填剤、ガラスビーズなどの各種添加剤を必要に応
じて添加することができる。

本発明に使用する硬化型樹脂組成物の硬化方法は、まず
活性光線の照射によりカルボキシル基を有する光重合性
化合物（Ｂ）あるいは（Ｂ）と他の光重合性化合物
（Ｃ）との混合物を重合させカルボキシル基含有重合物
とし、次いで加熱によりエポキシ化合物（Ａ）と上記重
合物に含有されるカルボキシル基とを反応させて完全硬
化させる２段階から成る。

光重合反応条件としては、光量20mW/cm²〜200mW/cm²に
おいて時間0.1秒〜５分が好ましい。また熱硬化反応条
件としては温度40℃〜250℃において時間10秒〜120分が
好ましい。

本発明に使用する硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線
などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外
線照射に用いる光源としては、態様光線、ケミカルラン
プ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
電子線を照射する場合には必ずしも光開始剤（Ｄ）は必
要としない。

加熱に用いられる熱源としては、例えば、赤外線ヒータ
ー、熱風加熱、高周波加熱などの公知の加熱方法が使用
される。

本発明に使用する硬化型樹脂組成物は任意の方法で成形
されるが、キャスティング成形、金型成型などが一般的
である。

いずれにしても紫外線などの活性光線を照射し、次いで
加熱を行なって成形される。

（実施例）本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
あげるが勿論、本発明は実施例によって何ら限定される
ものではない。実施例中、部および％とあるのは各々重
量部および重量％を示す。硬化性樹脂組成物の樹脂特性
およびその硬化物の性能は次の方法により測定した。

光透過率：厚さ2mmの硬化物の光透過率を日立製作所124
型分光光度計を用いて800nmにおいて測定した。

硬度：鉛筆硬度法にて測定した。

熱変形温度:ASTM D648−72に従い測定した。

吸水率:JIS K6911に従い測定した。

試料寸法は50×50×3mmである。

曲げ衝撃強度:ASTM D256−78に従い、ダインスタット法
を適用した。

実施例下記の（Ａ）〜（Ｅ）の化合物を第１表に示した組成
（重量部）でテストした。

（Ａ）メチル置換ビスフェノールＡ型エポキシ化合物で
あるエピクロン850（大日本インキ化学（株）製）、
（Ｂ）フタル酸モノ（2,3−ビスメタアクリロイルオキ
シイソプロピル）エステル、（Ｃ）ジシクロペンテニル
アクリレート、（Ｄ）２−メチルプロピオフェノン、
（Ｅ）、N,N−ジエチルエタノールアミン上記の組成物を室温で、１時間、撹拌混合し、均一透明
な硬化型樹脂組成物を得た。次いで厚さ2mm（又は3mm）
のスペーサーをはさんだ２枚のガラス板の間にこの樹脂
組成物を注入し、紫外線硬化および加熱により、100×1
00mmの注型板を作成した。紫外線は250W超高圧水銀灯下
で2000mJ/cm²照射し、加熱は120℃で２時間行った。得
られた注型板の性能は第２表の通りであった。

また同様にして実施した比較例１〜３のテスト結果およ
び比較のために、ポリカーボネート（PC）およびポリメ
チルメタアクリレート（PMMA）の場合の性能も合わせて
第２表に示した。

比較例１の組成（Ａ）メチル置換ビスフェノールＡ型エポキシ化合物で
あるエピクロン850（大日本インキ化学（株））29部、
（Ｂ）フタル酸モノ（2,3−ビスメタアクリロイルオキ
シイソプロピル）エステル57部、（Ｃ）1,6ヘキサンジ
オールジアクリレート13部、（Ｄ）２−メチルプロピオ
フェノン0.4部、N,N′−ジエチルエタノールアミン0.4
部。

比較例２の組成（Ａ）フェノールノボラック型エポキシ化合物、エピコ
ート154（油化シエルエポキシ（株））27部、フタル酸
モノ（2,3ビスメタアクリロイルオキシイソプロピル）
エステル59部、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト13部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
0.4部、N,N′−ジエチルエタノールアミン0.4部。

比較例３の組成（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコ
ート828（油化シエルエポキシ（株））、28.0部、
（Ｂ）コハク酸モノ−［2,3−ビス（メタ）アクリロイ
ルオキシイソプロピル］エステル46.2部、（Ｃ）テトラ
エチレングリコールジメタアクリレート24.8部、（Ｄ）
２−ヒドロキシ、２−メチルプロピオフエノン0.5部、
（Ｅ）N,N′−ジエチルエタノールアミン0.5部。

第２表から明らかなように、実施例で得られた注型板は
吸水率が0.2％以下であり、かつ光透過性、硬度に優
れ、光ディスク基板としての要求性能を満足するもので
ある。

（発明の効果）本発明による優れた効果としては、次の点があげられ
る。

（１）エポキシ化合物（Ａ）と光重合化合物（Ｂ）と
（Ｃ）の混合物は相溶性が極めて良好であり、硬化性樹
脂組成物の粘度は自由に調整でき、また粘度を非常に低
下させることも可能である。

（２）最終硬化物は、従来の硬化型樹脂組成物の優れ
た性能に加え、耐光性が著しく改善されている。

（３）活性光線硬化によるプリフォーム形成が可能で
ある。

（４）活性光線硬化性樹脂では、難しい肉厚の硬化が
可能である。

本発明の硬化型樹脂組成物は、上記した長所を生かして
注型用樹脂、成形化学材料など巾広い応用が可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−184018（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−110865（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−47727（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−46054（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−127321（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−125200（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有
し、エポキシ当量が100〜4,000であるエポキシ化合物
（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で表わされる光重合性化合物
（Ｂ）、該化合物（Ｂ）以外で分子内に１個以上の不飽
和二重結合と２個以上の脂環を有する光重合性化合物
（Ｃ）および光増感剤（Ｄ）を含む低吸湿性硬化型樹脂
組成物。一般式（Ｉ）：（式中、R₁は水素又はメチル基を示し、R₂およびR₃は各
々脂環族、芳香族の残基を示し、Ａはエステル結合を示
し、ｍは２〜３の正の整数、ｎは１〜３の正の整数を示
す。）