JP2007162027A - 不飽和基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和基含有多分岐化合物は、(a)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、(b)分子中に2つ以上(但し、上記(a)成分が2つのエポキシ基を有する化合物の場合、3つ以上)の水酸基を有するフェノール化合物と、(c)少なくとも1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物とを反応させることにより得られ、あるいはさらに(d)多塩基酸無水物を反応させて得られる。硬化性組成物は、前記不飽和基含有多分岐化合物及び重合開始剤を必須成分とし、必要に応じてさらに熱硬化性成分を含有する。
【選択図】なし
Description
また、本発明の硬化性組成物の第二の態様は、上記(A)成分及び(B)成分に加えて、さらに(C)熱硬化性成分を含有することを特徴としている。
本発明の硬化性組成物は、液状のまま用いてもよいし、ドライフィルムの形態として用いてもよい。
(a)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物(以下、多官能エポキシ化合物という)と、
(b)分子中に2つ以上(但し、上記(a)成分が2つのエポキシ基を有する化合物の場合、3つ以上)の水酸基を有するフェノール化合物(以下、ポリフェノール類という)と、
(c)少なくとも1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物
との反応により得られる不飽和基含有多分岐化合物(A−1)は、エポキシ基の開環反応によって生成する二級水酸基と、末端に不飽和二重結合を併せ持つ特定の構造を有し、しかも1分子当たりの重合性基の含有量が多いため、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、不飽和二重結合の存在により熱ラジカルによる加熱硬化が可能であり、また、上記側鎖の二級水酸基が存在するため水酸基と反応し得る硬化剤(例えば、イソシアネート類)の添加により加熱硬化も可能であること、かつ、二級水酸基の水素結合性によって、得られる硬化物は各種基材に対して優れた密着性を示すこと、さらに、エーテル結合及び/又はエステル結合を有する多分岐構造のため、これを硬化性成分として含有する組成物は、硬化収縮が少なく、強度、靭性等の機械的特性や耐熱性に優れた硬化物を与えることを見出した。また、多分岐構造のため、同じ分子量の線状ポリマーと比較すると、分子同士の絡み合いがなくなるため、種々の溶媒に対する高い溶解性を示し、また溶液粘度を低下できるという特徴を有する。その結果、溶剤量を低減することが可能となり、さらに合成時のモノマー選択に自由度があり、結晶性が高いモノマーでも骨格内に取りこむことによって溶解性が向上し、成膜性も良好になる。
従って、本発明の不飽和基含有多分岐化合物((A−1)、(A−2))は、前記したような優れた特性を有するため、種々の分野において光硬化性成分及び/又は熱硬化性成分として有利に用いることができる。
まず、本発明の不飽和基含有多分岐化合物(A−1)は、反応促進剤の存在下、多官能エポキシ基化合物(a)と、ポリフェノール類(b)と、フェノール性水酸基及び/又はエポキシ基と反応しうる少なくとも1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物(c)との重付加反応及び/又は重縮合反応により製造することができる。
(式中、R1は多官能エポキシ残基、R6はポリフェノール残基を表わす。nは1以上の整数であり、その上限は所望の分子量に応じて適宜制御できる。)
(式中、R1は多官能エポキシ残基、R6はポリフェノール残基を表わし、R3、R4、及びR5は、それぞれ水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わす。)
例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールA、ビフェノール、ビキシレノール、ナフタレンジオールなどの二官能フェノール化合物、又はアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸にエピクロルヒドリン及び/又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル類、ジグリシジルエステル類などが挙げられる。また、ビニルシクロヘキセンなどの環状オレフィン化合物を過酢酸などで酸化して得られる脂環式エポキシ化合物も挙げられる。市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート828、エピコート834、エピコート1001、エピコート1004やダウ・ケミカル社製のDER−330、DER−337や東都化成社製のYD−115、YD−128、YD−7011R、YD−7017などのビスフェノールA型エポキシ樹脂;ナガセケムテックス社製のデナコールEX−251、デナコールEX−251AなどのビスフェノールS型エポキシ樹脂;東都化成社製のYDF−170などのビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成社製のYDB−360、YDB−400、YDB−405などのテトラブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂;ナガセケムテックス社製のデナコールEX−201などのレソルシノールジグリシジルエーテル類;ジャパンエポキシレジン社製のYX−4000などのビフェノールジグリシジルエーテル類;大日本インキ化学工業社製のエピクロンHP−4032、HP−4032Dなどのナフタレン型エポキシ樹脂;ナガセケムテックス社製のデナコールEX−721などのフタル酸ジグリシジルエステル類等が挙げられる。又、例えばダイセル化学社製のセロキサイド2021シリーズ、セロキサイド2080シリーズ、セロキサイド3000などの脂環式エポキシ樹脂;丸善石油化学社製のHBPA−DGEやジャパンエポキシレジン社製のYL−6663などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ナガセケムテックス社製のデナコールEX−212、デナコールEX−701などの脂肪族型エポキシ樹脂;その他アミノ基含有エポキシ樹脂;共重合型エポキシ樹脂;カルド型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
1分子中に3つのエポキシ基を有する化合物の代表例としては、以下のものが挙げられる。例えば、ナガセケムテックス社製;デナコールEX−301、ダイセル化学社製;エポリードGT400など1分子中に3つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定は無く、公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。さらに分岐の状態が複雑になるが4官能以上のエポキシ化合物、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂なども単独で又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。
但し、末端がカルボキシル基の場合、アクリル酸クロリド、メタリル酸クロリドなどの不飽和酸ハライド類は、保存安定性が悪いため好ましくない。
三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ(株)製のU−CATシリーズなどが挙げられる。
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。
本発明では、前記のようにして生成した末端にエチレン性不飽和基、側鎖に二級水酸基を有する不飽和基含有多分岐化合物(A−1)中の水酸基1モルに対して、多塩基酸無水物(d)を0.1〜1.0モル反応させることにより、カルボキシル基を有する不飽和基含有多分岐化合物(A−2)が製造される。前記不飽和基含有多分岐化合物(A−1)中には、多官能エポキシ化合物(a)のエポキシ基とポリフェノール(b)のフェノール性水酸基との付加反応により生じた二級の水酸基が存在しており、この水酸基と多塩基酸無水物(d)との付加反応によってカルボキシル基が導入されるため、得られる不飽和基含有多分岐化合物(A−2)はアルカリ可溶性となる。
また、前記反応においては、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。
(1)多官能エポキシ化合物(a)とポリフェノール類(b)の反応により得られた第2級水酸基の一部又は全部に、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させ多官能エポキシ化した後、不飽和モノカルボン酸(c−1)を反応させる。
(2)多官能エポキシ化合物(a)とポリフェノール類(b)の反応により得られた第2級水酸基の一部又は全部に、例えば、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などのようなイソシアネート基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させた後、不飽和モノカルボン酸(c−1)を反応させる。
(3)多官能エポキシ化合物(a)とポリフェノール類(b)の反応により得られた第2級水酸基の一部又は全部に、例えば、ベンジルクロライドなどのようなハロゲン化アルキル化合物を反応させた後、不飽和モノカルボン酸(c−1)を反応させる。
前記の多官能エポキシ化合物(C−1)及び/又は多官能オキセタン化合物(C−2)の配合量は、前記不飽和基含有多分岐化合物((A−1)、(A−2)のいずれか1種類又は2種類以上の混合物)100質量部に対して5〜100質量部の割合が適当であり、好ましくは15〜60質量部である。
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、商品名エピクロンHP−4032D)13.6部、1,3,5−トリスフェノール2.1部、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロミド3.39部、及びN−メチルピロリドン50mlを仕込み、100℃にて24時間反応を行なった。その後、メタクリル酸3.80部、メトキノン0.05部を加え80℃で6時間、さらにグリシジルメタクリレート22.0部を加え100℃12時間反応を行った。反応液を室温まで冷却後、大量の水に注ぎ、沈澱した固体を回収した。さらに、この固体をテトラヒドロフランに溶解し、大量のヘキサンに注ぐことで精製を行なった。得られた沈澱をろ別し、減圧乾燥することで、不飽和基含有多分岐化合物(A−1−1)を11.9部得た。
得られた不飽和基含有多分岐化合物(A−1−1)の構造は、1H−NMR及びIRスペクトルにて確認した。図1に得られた不飽和基含有多分岐化合物のIRスペクトルを示す。付加反応が進行したことを示すエーテル結合に起因するνC−O−Cの吸収が1718cm−1、1237cm−1に見られ、さらにエポキシ環の開環付加反応により生じた水酸基の吸収及び不飽和二重結合に由来する吸収が検出されたことから、目的の構造であることが判明した。GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)による測定結果から、数平均分子量は3500であった。また不飽和基含有多分岐化合物(A−1−1)の二重結合当量は717.7g/当量、水酸基当量は294.2g/当量、酸価は5.8mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた200mlの4つ口フラスコに、前記実施例3の不飽和基含有多分岐化合物(A−1−1)を9.76部、無水テトラヒドロフタル酸4.56部、トリフェニルホスフィン0.1部、メトキノン0.05部、カルビトールアセテート9.54部を仕込み、80℃で12時間反応を行った。得られた樹脂溶液(A−2−1)についてIRスペクトルにて構造確認を行なった。図2に得られたカルボキシル基含有の不飽和基含有多分岐化合物のIRスペクトルを示す。無水テトラヒドロフタル酸のνC=Oに起因する1778cm−1の吸収が完全に消失し、さらに3000cm−1付近のカルボキシル基に起因する幅広の吸収が見られたことから、側鎖にカルボキシル基が導入されたことが確認された。さらに、酸価測定を行なった結果、カルボキシル基導入前の不飽和基含有多分岐化合物の酸価が5.8mgKOH/gであったのに対し、導入後は80mgKOH/gに増加した。
実施例1、2で得られた不飽和基含有多分岐化合物((A−1−1)及び(A−2−1))と、比較サンプルとして下記ノボラック型エポキシアクリレート系樹脂をそれぞれ表2に示す配合割合で各成分を配合し、3本ロールミルを用いて混練し、活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の特性を評価した。その結果を表3に示す。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンN−695、大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量220)330部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート400部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1.38部を加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸108部を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を、80〜90℃まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸163部を加え、8時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率95%以上を終点とする。このようにして得られたノボラック型エポキシアクリレート系樹脂は、不揮発分58%、固形物の酸価102mgKOH/gであった。
引張弾性率、引張強度(引張破壊強さ)、伸び率(引張破壊伸び):
JIS K 7127に準拠して求めた。
前記応用実施例2及び比較例1の各活性エネルギー線硬化性組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約20μmの膜厚でそれぞれ全面塗布し、次いで80℃で30分加熱乾燥させた。その後、これらの基板にネガフィルムを介して500mJ/cm2の露光量にて露光を行ない、次いで、アルカリ水溶液で1分間現像を行なった後、さらに150℃×60分の熱硬化を施して評価基板を作製した。前記応用実施例1については、活性エネルギー線硬化性組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約20μmの膜厚でパターン印刷し、500mJ/cm2の露光量にて露光硬化を行なって評価基板を作製した。
このようにして得られた各評価基板について、ロジン系フラックスを塗布して予め260℃に設定したはんだ槽に30秒間浸漬する操作を3回行ない、目視による塗膜の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
○:全く変化が認められないもの
△:僅かに変化したもの
×:塗膜の膨れ、剥がれがあったもの
前記はんだ耐熱性試験を実施した評価基板を用い、JIS D0202の試験方法に従って碁盤目状のクロスカットを入れ、次いで粘着テープによるピーリングテストを行ない、塗膜の剥離状態を目視観察し、評価した。
○:全く剥がれのないもの
△:クロスカット部が少し剥がれたもの
×:剥がれたもの
応用実施例1、2及び比較例1の各活性エネルギー線硬化性組成物を、バーコーターを用いてアルミ箔に70μmの膜厚で塗布し、高圧水銀灯にて120秒間光照射を行ない、硬化塗膜を作成した。この塗膜を180°に折り曲げた際のクラックの有無を目視にて観察した。
○:クラックが認められないもの
×:クラックが認められるもの
従って、本発明の不飽和基含有多分岐化合物((A−1)、(A−2))は、前記したような優れた特性を有するため、種々の分野において光硬化性成分及び/又は熱硬化性成分として有利に用いることができる。
Claims (9)
- (a)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、(b)分子中に2つ以上(但し、上記(a)成分が2つのエポキシ基を有する化合物の場合、3つ以上)の水酸基を有するフェノール化合物と、(c)少なくとも1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物とを、それぞれの官能基のモル比で0.1≦[(b)成分のフェノール基のモル数]/[(a)成分のエポキシ基のモル数]≦1及び0.1≦[(c)成分の官能基のモル数]/[(a)成分のエポキシ基のモル数]≦10の割合(反応混合物中の仕込み割合)で反応させることにより得られた化合物であり、末端部に感光性の不飽和二重結合を2個以上有する多分岐構造を持つことを特徴とする不飽和基含有多分岐化合物。
- 前記少なくとも1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物(c)が、不飽和モノカルボン酸である請求項1に記載の不飽和基含有多分岐化合物。
- (a)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物と、(b)分子中に2つ以上(但し、上記(a)成分が2つのエポキシ基を有する化合物の場合、3つ以上)の水酸基を有するフェノール化合物と、(c)少なくとも1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物とを、それぞれの官能基のモル比で0.1≦[(b)成分のフェノール基のモル数]/[(a)成分のエポキシ基のモル数]≦1及び0.1≦[(c)成分の官能基のモル数]/[(a)成分のエポキシ基のモル数]≦10の割合(反応混合物中の仕込み割合)で反応させることにより得られる不飽和基含有多分岐化合物の水酸基に、さらに(d)多塩基酸無水物を、上記不飽和基含有多分岐化合物中の水酸基1モルに対して0.1〜1.0モルの割合で反応させて得られた化合物であり、末端部に感光性の不飽和二重結合を2個以上有し、かつカルボキシル基を1個以上有する多分岐構造を持つことを特徴とする不飽和基含有多分岐化合物。
- 前記少なくとも1つ以上の不飽和二重結合基を有する化合物(c)が、不飽和モノカルボン酸である請求項3に記載の不飽和基含有多分岐化合物。
- (A)前記請求項1乃至4のいずれか一項に記載の不飽和基含有多分岐化合物、及び(B)重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。
- (A)前記請求項1乃至4のいずれか一項に記載の二種類以上の不飽和基含有多分岐化合物、及び(B)重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。
- さらに(C)熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項5又は6に記載の硬化性組成物。
- 前記請求項5乃至7のいずれか一項に記載の硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び/又は加熱により硬化させて得られる硬化物。
- 所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジスト皮膜が請求項5乃至7のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板。
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