WO2022130921A1 - 重合性化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、レジスト用組成物、及びレジスト膜 - Google Patents

重合性化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、レジスト用組成物、及びレジスト膜 Download PDF

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polymerizable compound
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知之 今田
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable compound, an active energy ray-curable resin composition, a cured product, a resist composition, and a resist film.
  • the multilayer resist method In the field of photoresists, various methods for forming finer wiring patterns have been developed, one of which is the multilayer resist method.
  • the multilayer resist method one or more layers called a resist underlayer film or an antireflection film are formed on a substrate, a resist pattern is formed on the layer by ordinary photolithography, and then the substrate is dry-etched. Process and transfer the wiring pattern.
  • One of the important members in the technique of the multilayer resist method is the resist underlayer film, and the underlayer film is required to have high dry etching resistance and low light reflectivity. Further, since the resist underlayer film is formed in a solvent-diluted state, the resin material for the resist underlayer film needs to be soluble in a general-purpose organic solvent.
  • ultra-fine wiring pattern formation often uses a process called double patterning or multi-patterning in which multiple exposures and etchings are repeated, and a fine pattern produced in the previous process is applied to the underlayer film. It also plays an important role in forming a smooth next-process fabrication surface after filling the holes. Therefore, the resist underlayer film material used as the base material is also required to have high infiltration into a fine space.
  • an anthracene skeleton-containing compound is known as a conventional phenol hydroxyl group-containing compound for a resist underlayer film (Patent Document 1).
  • the anthracene skeleton-containing compound described in Patent Document 1 has low light reflectance in a cured coating film and has excellent properties as an antireflection film, but has a fine space due to ⁇ - ⁇ interaction due to a molecular size and a wide aromatic electron cloud. Low infiltration into.
  • the present invention is a polymerizable compound that can be used for forming an ultrafine wiring pattern by being excellent in infiltration into a fine space and also in optical properties, etching resistance, curability, solvent solubility and the like. The challenge is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition that can be used for forming an ultrafine wiring pattern.
  • Another object of the present invention is to provide a resist composition capable of forming an ultrafine wiring pattern.
  • the present invention is a polymerizable compound represented by the following general formula (1).
  • X indicates an aromatic ring structure and a structural moiety having a polymerizable unsaturated group. Further, the three Xs in the general formula (1) may have the same structure or may be different from each other. ]
  • the present invention is a polymerizable compound using a reaction product (A) of trihydroxybenzene and epihalohydrin and a polymerizable unsaturated group-containing aromatic compound (B) as reaction raw materials.
  • the present invention comprises a reaction product (A) of trihydroxybenzene and epihalohydrin, a non-aromatic compound containing a polymerizable unsaturated group (C), and the reaction product (A) and the polymerizable unsaturated group. It is a polymerizable compound using the aromatic compound (D) that nods the non-aromatic compound (C) contained as a reaction raw material.
  • the present invention is an active energy ray-curable resin composition containing the polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.
  • the present invention is a resist composition containing the polymerizable compound.
  • the polymerization can be used for forming an ultrafine wiring pattern by being excellent in infiltration into a fine space and also in optical properties, etching resistance, curability, solvent solubility and the like. Sex compounds can be provided.
  • an active energy ray-curable resin composition that can be used for forming an ultrafine wiring pattern.
  • the polymerizable compound is represented by the following general formula (1).
  • X indicates an aromatic ring structure and a structural moiety having a polymerizable unsaturated group. Further, the three Xs in the general formula (1) may have the same structure or may be different from each other. ]
  • the specific structure of X in the general formula (1) is not particularly limited as long as it has an aromatic ring structure and a polymerizable unsaturated group, and can take a wide variety of structures.
  • the polymerizable compound of the present embodiment represented by the general formula (1) has a trihydroxybenzene-derived structure, and has an aromatic ring structure and a polymerizable unsaturated group at three molecular terminals. It is a compound that has excellent infiltration into fine spaces and also has excellent optical properties, etching resistance, curability, solvent solubility, and the like.
  • X in the general formula (1) is preferably the following general formulas (2-1), (2-2), (2-3) from the viewpoint of solubility in an organic solvent and infiltration into a fine space. ) Or (2-4).
  • Y is a direct bond, an ether bond, or an amide bond
  • Z is a structural site having a polymerizable unsaturated group
  • R 1 is an aliphatic group. It is a hydrocarbon group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • m is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 0 to 4
  • m + n is 5 or less.
  • R1 and (YZ) groups existing in the above general formulas (2-1) to (2-4) may be the same or different.
  • the R1 and (YZ) groups may be bonded to any carbon atom of the naphthalene ring.
  • Z is a structural site having a polymerizable unsaturated group.
  • the polymerizable unsaturated group include an alkenyl group, an alkynyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group and the like.
  • an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable from the viewpoint of solubility in an organic solvent and infiltration into a fine space. More preferably, it is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms and an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • m is an integer of 1 to 5 and p is an integer of 1 to 7.
  • the values of m and p are 1 to 3 because the compound has an excellent balance of various performances such as infiltration into a fine space, optical properties, etching resistance, curability, and solvent solubility. It is preferably 1, and particularly preferably 1.
  • the bond position of the (YZ) group is in the para position with respect to the oxygen atom to which X is bonded in the general formula (1). It is preferable to have.
  • the bond position of the (YZ) group is preferably the para position with respect to the carbonyl group.
  • the bond position of the (YZ) group and the bond position of the oxygen atom to which X is bonded in the general formula (1) are the naphthalene rings. It is preferably in the 1,6-position, 2,6-position, and 2-7-position, and more preferably in the 2,6-position.
  • the bond position of the (YZ) group and the bond position of the carbonyl group are the 1,6-position, 2,6-position and 2 of the naphthalene ring. It is preferably in the -7th position, more preferably in the 2nd and 6th positions.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a linear type or may have a branched structure. Further, it may have a cyclo ring structure. More specifically, examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom are preferable, and n or q.
  • the value of is more preferably 0.
  • the polymerizable compound may be produced by any method, and the production method is not particularly limited. The following two examples are given as examples of producing the polymerizable compound.
  • [Manufacturing method example 1] A production method using a reaction product (A) of trihydroxybenzene and epihalohydrin and a polymerizable unsaturated group-containing aromatic compound (B) as reaction raw materials.
  • [Manufacturing method example 2] The reaction product (A) of trihydroxybenzene and epihalohydrin, the polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C), and the reaction product (A) and the polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C). ) Is a production method using the aromatic compound (D) as a reaction raw material.
  • the manufacturing method example 1 will be described. Specifically, in the above-mentioned production method Example 1, the step (1-1) of reacting trihydroxybenzene with epihalohydrin to obtain the reaction product (A), and the step of reacting the reaction product (A) with a polymerizable unsaturated group.
  • This is a method for producing a polymerizable compound, which comprises a step (1-2) of reacting with the contained aromatic compound (B) to obtain the polymerizable compound.
  • the step (1-1) is a step of reacting trihydroxybenzene with epihalohydrin to obtain the reaction product (A).
  • the step (1-1) is a step of reacting trihydroxybenzene and epihalohydrin in the presence of a quaternary onium salt and / or a basic compound from the viewpoint of the yield of the desired reaction product (A). It is preferable to have (1-1a) and a step (1-1b) of closing the ring of the reaction product obtained in the above step (1-1a) in the presence of a basic compound.
  • the trihydroxybenzene used as the reaction raw material of the polymerizable compound is not particularly limited, but from the viewpoint of easy availability of the raw materials, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, and One or more selected from the group consisting of 1,3,5-trihydroxybenzene is preferable.
  • the epichlorohydrin is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, and ⁇ -methylepibromohydrin. These epihalohydrins may be used alone or in combination of two or more.
  • quaternary onium salt examples include a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt. These quaternary onium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium cation, methyltriethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tributylmethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, phenyltrimethylammonium cation, benzyltrimethylammonium cation, and phenyltriethylammonium cation.
  • Examples thereof include benzyltriethylammonium cations, chloride salts of benzyltributylammonium cations, tetramethylammonium cations, trimethylpropylammonium cations, tetraethylammonium cations, and bromide salts of tetrabutylammonium cations.
  • Examples of the quaternary phosphonium salt include bromine of a tetraethylphosphonium cation, a tetrabutylphosphonium cation, a methyltriphenylphosphonium cation, a tetraphenylphosphonium cation, an ethyltriphenylphosphonium cation, a butyltriphenylphosphonium cation, and a benzyltriphenylphosphonium cation.
  • Examples include compound salts.
  • tetramethylammonium cations benzyltrimethylammonium cations, chloride salts of benzyltriethylammonium cations, and bromide salts of tetrabutylammonium cations are preferable.
  • the amount of the quaternary onium salt used is 100 parts by mass based on the total mass of the trihydroxybenzene and epihalohydrin from the viewpoint that the reaction proceeds well and the residue in the product can be reduced.
  • the range is preferably in the range of 0.15 to 5 parts by mass, and more preferably in the range of 0.18 to 3 parts by mass.
  • Examples of the basic compound include potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable.
  • the amount of the basic compound added is 0.01 to 0. With respect to 1 mol of the hydroxyl group of the trihydroxybenzene, from the viewpoint that the reaction proceeds well and the residue in the product can be reduced.
  • the range is preferably in the range of 3 mol, more preferably in the range of 0.02 to 0.2 mol.
  • the quaternary onium and the basic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction in the step (1-1a) is mainly a reaction in which epihalohydrin is added to the hydroxyl group of the trihydroxybenzene.
  • the reaction temperature in the step (1-1a) is preferably in the range of 20 to 80 ° C, more preferably in the range of 40 to 75 ° C.
  • the reaction time of the step (1-1a) is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 to 50 hours.
  • the reaction of the step (1-1a) may be carried out in an organic solvent, if necessary.
  • organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolan; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; toluene.
  • Aromatic solvents such as xylene, solvent naphtha; alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol monoalkyl ethers, Glycol ether solvents such as dialkylene glycol monoalkyl ether and dialkylene glycol monoalkyl ether acetate; methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethyl sulfone; dimethyl sulfoxide, ethyl lactate, gamma Butyrolactone and the like can be mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably in the range of 5 to 150 parts by mass, preferably in the range of 7.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the trihydroxybenzene and epihalohydrin. It is more preferably in the range of 10 to 50 parts by mass.
  • the step (1-1b) is a step of closing the ring of the reactant obtained in the step (1-1a) in the presence of a basic compound, and the reactant obtained in the step (1-1a) is used as it is.
  • the step (1-1b) may be performed after removing a part or all of the unreacted epihalohydrin and the reaction solvent present in the system.
  • the same basic compound as described above can be used, and the basic compound may be used alone or in combination of two or more. ..
  • the amount of the basic compound used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.3 mol, with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the trihydroxybenzene. More preferably, it is in the molar range.
  • the amount of the basic compound added is 0.8 mol or more, the ring closure reaction of the step (1-1b) can proceed suitably, which is preferable.
  • the addition amount of the basic compound is 1.5 mol or less, side reactions can be prevented or suppressed, which is preferable.
  • the basic compound is used in the step (1-1a), it is preferable to use the above-mentioned amount including the amount used in the step (1-1a).
  • the reaction temperature in the step (1-1b) is preferably in the range of 20 to 120 ° C, more preferably in the range of 25 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably in the range of 0.5 to 8 hours, more preferably in the range of 1 to 5 hours.
  • the epoxy equivalent of the reaction product (A) of the trihydroxybenzene and epihalohydrin is preferably in the range of 98 to 196 from the viewpoint of obtaining the polymerizable compound having excellent infiltration into a fine space and curability. , 105-140, more preferably.
  • the epoxy equivalent is measured by the method described in JIS K7236.
  • reaction product obtained After performing the above step (1-1b), the reaction product obtained can be purified as needed.
  • the step (1-2) is a step of reacting the reaction product (A) with the polymerizable unsaturated group-containing aromatic compound (B) to obtain the polymerizable compound.
  • the polymerizable unsaturated group-containing aromatic compound (B) is an aromatic compound having a polymerizable unsaturated group, and is particularly capable of having a group that reacts with the epoxy group of the reaction product (A). Not limited.
  • the group that reacts with the epoxy group of the reaction product (A) is preferably a carboxy group or a hydroxyl group from the viewpoint of reactivity and ease of production. That is, the polymerizable unsaturated group-containing aromatic compound (B) is preferably a polymerizable unsaturated group-containing phenolic compound (B1) or a polymerizable unsaturated group-containing aromatic carboxylic acid compound (B2).
  • Examples of the polymerizable unsaturated group-containing phenolic compound (B1) include compounds represented by the following general formula (3-1) or (3-2).
  • Y is a direct bond, an ether bond, or an amide bond
  • Z is a structural site having a polymerizable unsaturated group
  • R 1 is an aliphatic group. It is a hydrocarbon group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • m is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 0 to 4
  • m + n is 5 or less
  • p is an integer of 1 to 7
  • q is an integer of 0 to 6
  • p + q is 7 or less.
  • a plurality of R1 and (YZ) groups existing in the above general formulas (3-1) and (3-2) may be the same or different.
  • the R1 and (YZ) groups may be bonded to any carbon atom of the naphthalene ring.
  • Each symbol in the general formulas (3-1) and (3-2) has the same meaning as that in the general formulas (2-1) and (2-2), and specific examples and preferable ones of R1 .
  • Preferred values of m, n, p, q and the like are the same as those in the general formulas (2-1) and (2-2).
  • the bond position of the (YZ) group is preferably the para position with respect to the hydroxyl group.
  • the bonding position of the (YZ) group and the bonding position of the hydroxyl group are the 1,6-position, 2,6-position and 2 of the naphthalene ring. It is preferably in the -7th position, more preferably in the 2nd and 6th positions.
  • the polymerizable unsaturated group-containing phenolic compound (B1) is preferably 2 from the viewpoint of infiltration into fine spaces and a balance of various performances such as optical properties, etching resistance, curability, and solvent solubility.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group-containing aromatic carboxylic acid compound (B2) include compounds represented by the following general formula (4-1) or (4-2).
  • Y is a direct bond, an ether bond, or an amide bond
  • Z is a structural site having a polymerizable unsaturated group
  • R 1 is an aliphatic group. It is a hydrocarbon group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • m is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 0 to 4
  • m + n is 5 or less
  • p is an integer of 1 to 7
  • q is an integer of 0 to 6
  • p + q is 7 or less.
  • a plurality of R1 and (YZ) groups existing in the above general formulas (4-1) and (4-2) may be the same or different.
  • the R1 and (YZ) groups may be bonded to any carbon atom of the naphthalene ring.
  • the bond position of the (YZ) group is preferably the para position with respect to the carboxy group.
  • the bonding position of the (YZ) group and the bonding position of the carboxy group are the 1,6-position and the 2,6-position of the naphthalene ring. It is preferably in the 2-7 position, more preferably in the 2,6-position.
  • the polymerizable unsaturated group-containing aromatic carboxylic acid compound (B2) is preferably from the viewpoint of the balance of various performances such as infiltration into a fine space, optical properties, etching resistance, curability, and solvent solubility.
  • the reaction product (A) and the polymerizable unsaturated group-containing aromatic compound (B) are mixed in the presence of a catalyst from the viewpoint of the yield of the target polymerizable compound. It is preferable to react.
  • the catalyst that can be used in the step (1-2) is not particularly limited, but a quaternary phosphonium salt is preferable from the viewpoint of the yield of the target polymerizable compound.
  • Examples of the quaternary phosphonium salt that can be used as a catalyst in the step (1-2) include the same as the quaternary phosphonium salt that can be used in the step (1-1a).
  • the quaternary phosphonium salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the quaternary phosphonium salt used is 0. 1 mol of the epoxy group in the reaction product (A) from the viewpoint that the reaction proceeds well and the residue in the product can be reduced.
  • the range is preferably in the range of 01 to 0.15 mol, more preferably in the range of 0.02 to 0.10 mol.
  • the reaction of the step (1-2) may be carried out in an organic solvent if necessary.
  • the organic solvent that can be used in the step (1-2) include the same organic solvents that can be used in the step (1-1a).
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably in the range of about 0.1 to 5 times the total mass of the reaction raw materials because the reaction efficiency is good.
  • the reaction temperature in the step (1-2) is preferably in the range of 20 to 80 ° C.
  • the reaction time of the step (1-2) is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 to 50 hours.
  • the manufacturing method example 2 will be described.
  • the production method Example 2 contains a reaction product (A) of trihydroxybenzene and epihalohydrin, a polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C), and the reaction product (A) and a polymerizable unsaturated group.
  • This is a production method using an aromatic compound (D) that nods a non-aromatic compound (C) as a reaction raw material.
  • the reaction product (A), the polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C), and the aromatic compound (D) may be reacted with three components at once, or in two steps in order. It may be reacted.
  • a method of reacting the polymerizable compound in two steps in order is preferable. Specifically, a step (2-1) of reacting trihydroxybenzene with epihalohydrin to obtain the reaction product (A), and a step of reacting the reaction product (A) with the aromatic compound (D). (2-2) and the step (2-3) of reacting the reactant obtained in the step (2-2) with the polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C) to obtain the polymerizable compound.
  • the method for producing a polymerizable compound having the above is preferable.
  • the step (2-1) is the same as the step (1-1).
  • the step (2-2) is a step of reacting the reaction product (A) with the aromatic compound (D).
  • the aromatic compound (D) is an aromatic compound having a group that reacts with the epoxy group of the reaction product (A) and a group that reacts with the polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C). If there is, it is not particularly limited.
  • the aromatic compound (D) is carboxy from the viewpoint of reactivity and availability of raw materials. It is preferable that the phenolic compound (D1) has a group and the polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C) is a polymerizable unsaturated group-containing aliphatic halide (C1).
  • the phenolic compound (D1) having a carboxy group includes, for example, a compound represented by the following general formula (5-1) or (5-2).
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • m is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 0 to 4
  • m + n is 5 or less.
  • p is an integer of 1 to 7
  • q is an integer of 0 to 6, and p + q is 7 or less.
  • a plurality of R 1s existing in the above general formulas (4-1) and (4-2) may be the same or different.
  • R 1 may be bonded to any carbon atom of the naphthalene ring.
  • the bond position of the hydroxyl group is preferably the para position with respect to the carboxy group.
  • the bonding position of the hydroxyl group and the bonding position of the carboxy group are at the 1,6-position, the 2,6-position and the 2-7-position of the naphthalene ring. It is preferably present, and more preferably in the 2,6-position.
  • phenolic compound (D1) having a carboxy group examples include 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, and 2,4-dihydroxybenzoic acid.
  • 2,5-Dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 3,4 5-Trihydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 7-hydroxy-2- From the group consisting of naphthoic acid, 1,3-dihydroxy-2-naphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,5-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,7-d
  • One or more selected species can be mentioned.
  • 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are more preferable from the viewpoint of the balance of various performances such as infiltration into fine spaces, optical properties, etching resistance, curability, and solvent solubility.
  • the reaction product (A) it is preferable to react the reaction product (A) with the aromatic compound (D) in the presence of a catalyst from the viewpoint of the yield of the target compound.
  • the catalyst that can be used in the step (2-2) varies depending on the type of the aromatic compound (D), but when the phenolic compound (D1) having a carboxy group is used, the target compound can be used. From the viewpoint of yield, a quaternary ammonium salt is preferable.
  • Examples of the quaternary ammonium salt that can be used as a catalyst in the step (2-2) include the same quaternary ammonium salts that can be used in the step (1-1a).
  • the quaternary ammonium salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the quaternary phosphonium salt used is 0. 1 mol of the epoxy group in the reaction product (A) from the viewpoint that the reaction proceeds well and the residue in the product can be reduced.
  • the range is preferably in the range of 01 to 0.15 mol, more preferably in the range of 0.02 to 0.10 mol.
  • the reaction of the above step (2-2) may be carried out in an organic solvent if necessary.
  • the organic solvent that can be used in the step (2-2) include the same organic solvents that can be used in the step (1-1a).
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably in the range of about 0.1 to 5 times the total mass of the reaction raw materials because the reaction efficiency is good.
  • the reaction temperature in the step (2-2) is preferably in the range of 20 to 120 ° C, more preferably in the range of 80 to 110 ° C.
  • the reaction time of the step (2-2) is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 to 50 hours.
  • the step (2-3) is a step of reacting the reactant obtained in the step (2-2) with the polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C) to obtain the polymerizable compound.
  • the step (2-3) may be continuously carried out by adding the aromatic compound (C) to the reaction mixture of the step (2-2), or may be obtained in the step (2-2).
  • the reaction product may be isolated and purified once, and then separately performed.
  • the polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C) may be a polymerizable unsaturated group-containing aliphatic halide (C1) from the viewpoint of reactivity, availability of raw materials, and the like. preferable.
  • the polymerizable unsaturated group contained in the polymerizable unsaturated group-containing aliphatic halide (C1) include an alkenyl group, an alkynyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable from the viewpoint of solubility in an organic solvent and infiltration into a fine space. More preferably, it is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms and an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • polymerizable unsaturated group-containing aliphatic halide (C1) include one or more selected from the group consisting of vinyl halide, allyl halide, propargyl halide, acryloyl halide, and methacryloyl halide. ..
  • the reactant obtained in the step (2-2) and the polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C) Is preferably reacted in the presence of a catalyst.
  • the catalyst that can be used in the step (2-3) varies depending on the type of the aromatic compound (D) and the polymerizable unsaturated group-containing non-aromatic compound (C), but is a phenolic compound having the carboxy group.
  • a basic compound is preferable from the viewpoint of the yield of the target polymerizable compound.
  • Examples of the basic compound that can be used as a catalyst in the step (2-3) include the same basic compounds as those that can be used in the step (1-1a).
  • the basic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • potassium carbonate or sodium carbonate is preferably used as the basic compound because the target polymerizable compound can be produced in high yield and high efficiency.
  • the amount of the basic compound added was 0, with respect to the polymerizable unsaturated group-containing aliphatic halide (C1), from the viewpoint that the reaction proceeds well and the residue in the product can be reduced. It is preferably in the range of 5 to 2.0 mol, more preferably in the range of 0.8 to 1.5 mol.
  • the reaction of the above step (2-3) may be carried out in an organic solvent if necessary.
  • the organic solvent that can be used in the step (2-3) include the same organic solvents that can be used in the step (1-1a).
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used in the step (2-2) may be used as it is.
  • the amount of the organic solvent used is preferably in the range of about 0.1 to 5 times the total mass of the reaction raw materials because the reaction efficiency is good.
  • the reaction temperature in the step (2-3) is preferably in the range of 20 to 80 ° C, more preferably in the range of 40 to 75 ° C.
  • the reaction time of the step (2-3) is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 to 50 hours.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymerizable compound is preferably in the range of 660 to 2,500, preferably 800 to 2,500, from the viewpoint of solubility in an organic solvent, infiltration into a fine space, etching resistance, and curability. A range of 1,500 is more preferred. In this specification, the number average molecular weight of the polymerizable compound is measured by the method described in Examples.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound is preferably in the range of 660 to 3,000, preferably 800 to 3,000, from the viewpoint of solubility in an organic solvent, infiltration into a fine space, etching resistance, and curability. A range of 2,000 is more preferred. In this specification, the weight average molecular weight of the polymerizable compound is measured by the method described in Examples.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the polymerizable compound ranges from 1.00 to 2.00 from the viewpoint of solubility in an organic solvent, infiltration into a fine space, etching resistance, and curability.
  • the range of 1.00 to 1.50 is preferable, and the range of 1.00 to 1.50 is more preferable.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the polymerizable compound is calculated from the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) measured by the method described in Examples.
  • the polymerizable compound Since the polymerizable compound has a polymerizable unsaturated group in its molecular structure, it can be used as an active energy ray-curable resin composition by adding, for example, a photopolymerization initiator.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present embodiment contains the polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.
  • the amount of the polymerizable compound added to the active energy ray-curable resin composition may be, for example, in the range of 1 to 99% by mass with respect to the total of the components other than the organic solvent of the active energy ray-curable resin composition. It is preferably in the range of 5 to 95% by mass, more preferably.
  • the photopolymerization initiator may be selected and used as appropriate depending on the type of active energy ray to be irradiated. Further, it may be used in combination with a photosensitizer such as an amine compound, a urea compound, a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound, a chlorine-containing compound, and a nitrile compound. Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl.
  • Examples of commercially available products of the photopolymerization initiator include “Omnirad-1173”, “Omnirad-184", “Omnirad-127”, “Omnirad-2959”, “Omnirad-369”, “Omnirad-379”, and “Omnirad-379".
  • the amount of the photopolymerization initiator added is, for example, preferably in the range of 0.05 to 15% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total of the components of the active energy ray-curable resin composition other than the organic solvent. It is more preferably in the range of% by mass.
  • the organic solvent can be used in a wide variety without particular limitation.
  • alkyl monoalcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, Alkyl polyol solvents such as 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl Alkylene glycol mono such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl
  • Alkyl ether solvent such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene glycol such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Alkyl ether acetate solvent such as 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether; Ketone solvent such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclohexanone, methylamylketone; 2-hydroxypropion Methyl acid, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Ether solvents such as methoxybutyl acetate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate: aromatic hydrocarbon solvents such as benz
  • the amount of the organic solvent added is preferably 5 mass by mass in the active energy ray-curable resin composition from the viewpoint of obtaining a uniform coating film by a coating method such as a spin coating method for the fluidity of the composition.
  • the amount is preferably in the range of% or more and preferably 95% by mass or less.
  • the active energy ray-curable resin composition is a resin component other than the polymerizable compound, a surfactant such as a leveling agent, a filler, a pigment, an adhesion improver, and a dissolution accelerator as long as the effect of the present invention is not impaired. Etc. may be contained.
  • the resin component other than the polymerizable compound include various (meth) acrylate monomers.
  • the active energy ray-curable resin composition may contain a surfactant from the viewpoint of flattening the film thickness and infiltrating into a fine space.
  • a surfactant all known and public silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants and the like used for semiconductor resists can be used.
  • the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene.
  • Polyoxyethylene alkylallyl ether compounds such as nonylphenol ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurates, sorbitan monopalmitates, sorbitan monostearates, sorbitan monooleates, sorbitan trioleates, sorbitan tristearates.
  • Solbitan fatty acid ester compounds such as, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene such as polyoxyethylene sorbitan tristearate.
  • Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester compounds; Fluorine having a fluorine atom in its molecular structure such as a copolymer of a polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group and [poly (oxyalkylene)] (meth) acrylate.
  • System-based surfactants examples thereof include silicone-based surfactants having a silicone structure site in the molecular structure. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant added is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the active energy ray-curable resin composition.
  • the various (meth) acrylate monomers are not particularly limited as long as they have a (meth) acryloyl group, and are, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth).
  • Acrylate mono (meth) acrylate compounds such as acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate.
  • Alicyclic mono (meth) acrylate compounds such as adamantyl mono (meth) acrylate; heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth).
  • aromatic di (meth) acrylate compounds such as biphenol di (meth) acrylates and bisphenol di (meth) acrylates; (poly) oxyethylene chains, (poly) oxyethylene chains in the molecular structure of the various di (meth) acrylate compounds.
  • Polyoxyalkylene-modified di (meth) acrylate compounds introduced with (poly) oxyalkylene chains such as oxypropylene chains and (poly) oxytetramethylene chains; (poly) in the molecular structure of the various di (meth) acrylate compounds.
  • a tetrafunctional or higher functional aliphatic poly (meth) acrylate compound such as erismitol hexa (meth) acrylate; (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxypropylene chain, A tetrafunctional or higher functional (poly) oxyalkylene-modified poly (meth) acrylate compound introduced with a (poly) oxyalkylene chain such as a poly) oxytetramethylene chain; in the molecular structure of the aliphatic poly (meth) acrylate compound (poly).
  • Acrylate compound A (poly) oxyalkylene chain such as a (poly) oxyethylene chain, a (poly) oxypropylene chain, or a (poly) oxytetramethylene chain is introduced into the molecular structure of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (poly). ) Oxyalkylene modified product; A lactone modified product in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound; 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis.
  • Isocyanate group-containing (meth) acrylate compounds such as (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; glycidyl group-containing (meth) groups such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • Epoxy group-containing (meth) acrylate compounds such as acrylate monomers, mono (meth) acrylates of diglycidyl ether compounds such as droxybenzene diglycidyl ether, dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, and bisphenol diglycidyl ether. Can be mentioned.
  • the various (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the various (meth) acrylate monomers When the various (meth) acrylate monomers are used, it is preferable to use them in an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • the amount of the various (meth) acrylate monomers used with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound of the present invention is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and 10 parts by mass. It is particularly preferable that the amount is less than or equal to a part.
  • the active energy ray-curable resin composition is a uniform liquid obtained by stirring and mixing the polymerizable compound, the photopolymerization initiator, the organic solvent, and various additives added as necessary by a usual method. It can be prepared by.
  • the cured product of the present embodiment is obtained by curing the active energy ray-curable resin composition.
  • the cured product can be used, for example, as a resist underlayer film.
  • the substrate (processed substrate) on which the resist underlayer film is formed include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
  • the active energy ray-curable resin composition is applied to the surface of the substrate to be processed or another underlayer film described later, and then the organic solvent is removed to form a coating film. It can be formed by curing the coating film by irradiating it with active energy rays and heat-treating it.
  • Examples of the method for applying the active energy ray-curable resin composition include a spin coating method, a roll coating method, and a dip method.
  • the heating temperature is usually in the range of 50 to 450 ° C, preferably in the range of 150 to 300 ° C.
  • the heating time is usually in the range of 5 to 600 seconds.
  • Examples of the active energy ray include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used as the active energy rays, they may be irradiated in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or in an air atmosphere in order to efficiently carry out the curing reaction by the ultraviolet rays.
  • g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm) i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), etc.
  • Examples include an EUV laser (wavelength 13.5 nm) and the like.
  • the integrated light amount of the active energy rays is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 5,000 mJ / cm 2 , and more preferably in the range of 50 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the integrated light amount is in the above range, it is preferable because the generation of the uncured portion can be prevented or suppressed.
  • the irradiation of the active energy beam may be performed in one step or may be divided into two or more steps.
  • the film thickness of the resist underlayer film is usually in the range of 10 to 1,000 nm, preferably in the range of 10 nm to 500 nm.
  • the resist composition of the present embodiment contains the polymerizable compound. By curing the resist composition, it can be used as a resist film.
  • 13 C-NMR was measured under the following conditions.
  • FD-MS was measured using a double-focusing mass spectrometer AX505H (FD505H) manufactured by JEOL Ltd.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of epoxidized product (A-2) 63 g (0.75 mol) of 1,2,3-trihydroxybenzene and 1 in a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a stirrer. A mixture of 63 g (0.75 mol) of 2,4-trihydroxybenzene and 1388 g (15 mol) of epichlorohydrin were added and the temperature was raised to 50 ° C. Then, 11.2 g (0.06 mol) of benzyltrimethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of epoxidized product (A-3) In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a stirrer, 126 g (1.50 mol) of 1,2,4-trihydroxybenzene was added. 1388 g (15 mol) of epichlorohydrin was added, and the temperature was raised to 50 ° C. Then, 11.2 g (0.06 mol) of benzyltrimethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. 1000 mL of distilled water was poured into the obtained reaction solution and stirred, and the upper layer was removed after standing.
  • Example 1 Synthesis of polymerizable compound (1) 128 g of epoxide (A-1) (equivalent to 1.00 mol of epoxy group), 4 in a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a stirrer. -Add 134 g (1.00 mol) of isopropenylphenol, 18.6 g (0.05 mol) of ethyltriphenylphosphonium bromide (manufactured by Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 0.6 g (0.005 mol) of hydroquinone, and 656 g of methoxypropanol. , 70 ° C. for 10 hours.
  • A-1 epoxide
  • A-1 equivalent to 1.00 mol of epoxy group
  • the obtained polymerizable compound (1) had a number average molecular weight (Mn of 1043, a weight average molecular weight (Mw) of 1143, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.10.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn polydispersity
  • the GPC chart is shown in FIG. 1, the 1 H-NMR chart is shown in FIG. 2, the 13 C-NMR chart is shown in FIG. 3, and the FD-MS chart is shown in FIG. The formation of the following compounds was confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • Example 2 Synthesis of polymerizable compound (2) Same as Example 1 except that the epoxidized compound (A-1) of Example 2 was changed to 121 g of the epoxidized compound (A-2) (equivalent to 1.00 mol of epoxy group).
  • the polymerizable compound (2) was obtained by the method.
  • the obtained polymerizable compound (2) had a number average molecular weight (Mn) of 1125, a weight average molecular weight (Mw) of 1246, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.11.
  • the GPC chart of the polymerizable compound (2) is shown in FIG.
  • Example 3 Synthesis of polymerizable compound (3) The same as in Example 1 except that the epoxide (A-1) in Example 1 was changed to 114 g (equivalent to 1.00 mol of epoxy group) of the epoxide (A-3).
  • the polymerizable compound (3) was obtained by the method.
  • the obtained polymerizable compound (3) had a number average molecular weight (Mn) of 1244, a weight average molecular weight (Mw) of 1409, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.13.
  • the GPC chart of the polymerizable compound (3) is shown in FIG.
  • Example 4 Synthesis of polymerizable compound (4) 128 g of epoxide (A-1) (equivalent to 1.00 mol of epoxy group), 4 in a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a stirrer.
  • -(Hydroxy) methacrylanilide manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • 177 g (1.00 mol
  • ethyltriphenylphosphonium bromide manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.
  • the obtained polymerizable compound (4) had a number average molecular weight (Mn) of 1053, a weight average molecular weight (Mw) of 1157, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.10.
  • the GPC chart of the polymerizable compound (4) is shown in FIG. 7, the 1 H-NMR chart is shown in FIG. 8, the 13 C-NMR chart is shown in FIG. 9, and the FD-MS chart is shown in FIG. The formation of the following compounds was confirmed by the peak of 825.3 in the FD-MS spectrum and 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • Example 5 Synthesis of Polymerizable Compound (5) Same as Example 4 except that the epoxidized compound (A-1) of Example 4 was changed to 121 g of the epoxidized compound (A-2) (equivalent to 1.00 mol of epoxy group).
  • the polymerizable compound (5) was obtained by the method.
  • the obtained polymerizable compound (B-2) had a number average molecular weight (Mn) of 1136, a weight average molecular weight (Mw) of 1258, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.11.
  • the GPC chart of the polymerizable compound (5) is shown in FIG.
  • Example 6 Synthesis of polymerizable compound (6) The same as in Example 4 except that the epoxide (A-1) in Example 4 was changed to 114 g (equivalent to 1.00 mol of epoxy group) of the epoxide (A-3).
  • the resin (6) was obtained by the method.
  • the obtained resin (6) had a number average molecular weight (Mn) of 1256, a weight average molecular weight (Mw) of 1423, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.13.
  • the GPC chart of the polymerizable compound (6) is shown in FIG.
  • Example 7 Synthesis of polymerizable compound (7) 128 g of epoxidized product (A-1) (equivalent to 1.00 mol of epoxy group), 6 in a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a stirrer. 188 g (1.00 mol) of -hydroxy-2-naphthoic acid, 11.4 g (0.05 mol) of benzyltrimethylammonium chloride, and 512 g of dimethylformamide were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours.
  • the obtained polymerizable compound (7) had a number average molecular weight (Mn) of 1166, a weight average molecular weight (Mw) of 1259, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.08.
  • the GPC chart of the polymerizable compound (7) is shown in FIG. 13, the 1 H-NMR chart is shown in FIG. 14, the 13 C-NMR chart is shown in FIG. 15, and the FD-MS chart is shown in FIG.
  • the formation of the following compounds was confirmed by the peak of 97.3 in the FD-MS spectrum and 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • Example 8 Synthesis of Polymerizable Compound (8) Same as Example 7 except that the epoxidized compound (A-1) of Example 7 was changed to 121 g of the epoxidized compound (A-2) (equivalent to 1.00 mol of epoxy group).
  • the polymerizable compound (8) was obtained by the method.
  • the obtained polymerizable compound (8) had a number average molecular weight (Mn) of 1136, a weight average molecular weight (Mw) of 1258, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.11.
  • the GPC chart of the polymerizable compound (8) is shown in FIG.
  • Example 9 Synthesis of polymerizable compound (9) The same as in Example 7 except that the epoxide (A-1) in Example 7 was changed to 114 g (equivalent to 1.00 mol of epoxy group) of the epoxide (A-3).
  • the polymerizable compound (9) was obtained by the method.
  • the obtained polymerizable compound (9) had a number average molecular weight (Mn) of 1339, a weight average molecular weight (Mw) of 1552, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.11.
  • the GPC chart of the polymerizable compound (9) is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 Synthesis of Polymerizable Compound (1') Same as Example 1 except that the epoxy compound (A-1) of Example 1 was changed to an epoxy compound (epoxy equivalent 209 g / equivalent) of tert-butylcatechol 209 g.
  • a polymerizable compound (1') was obtained by the method.
  • the obtained polymerizable compound (1') had a number average molecular weight (Mn) of 1000, a weight average molecular weight (Mw) of 1050, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.05.
  • the GPC chart of the polymerizable compound (1') is shown in FIG.
  • Example 3 Comparative Example 3 Synthesis of Polymerizable Compound (3')]
  • a polymerizable compound (3') was obtained in the same manner as in Example 7 except that the epoxie (A-1) of Example 7 was changed to an epoxy of tertiary butylcatechol (epoxy equivalent 209 g / equivalent) 209 g. ..
  • the obtained polymerizable compound (3') had a number average molecular weight (Mn) of 1044, a weight average molecular weight (Mw) of 1100, and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.05.
  • the GPC chart of the polymerizable compound (3') is shown in FIG.
  • n value (refractive index) and k value (attenuation coefficient) of the obtained coating film were measured at a wavelength of 193 and 248 nm using a spectroscopic ellipsometer (“VUV-VASE GEN-1” manufactured by JA Woollam). did.
  • composition for resist underlayer film for evaluation of etching resistance and infiltration into fine spaces 5 parts by mass of the polymerizable compound obtained in each Example and Comparative Example was added to 95 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the mixture was mixed and dissolved to obtain a solution.
  • the obtained resist underlayer film composition was applied onto a silicon wafer having a diameter of 5 inches using a spin coater, and then heated at 180 ° C. for 60 seconds in a hot plate having an oxygen concentration of 20% by volume. Further, it was heated at 350 ° C. for 120 seconds to obtain a silicon wafer with a resist underlayer film having a film thickness of 0.3 ⁇ m.
  • the formed resist underlayer film was subjected to CF 4 / Ar / O 2 (CF 4 : 40 mL / min, Ar: 20 mL / min, O 2 : 5 mL / min) using an etching device (“EXAM” manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.).
  • Etching was performed under the conditions of pressure: 20 Pa, RF power: 200 W, processing time: 40 seconds, and temperature: 15 ° C.). The film thickness before and after the etching treatment at this time was measured, the etching rate was calculated, and the etching resistance was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. A: When the etching rate is 150 nm / min or less B: When the etching rate exceeds 150 nm / min
  • a silicon wafer with a resist underlayer film was obtained in the same manner as described above, except that a silicon wafer having a diameter of 5 inches and a hole pattern having a diameter of 110 nm and a depth of 300 nm was formed.
  • a silicon wafer was divided on a hole pattern line, and a cross-sectional observation was performed with a scanning electron microscope (“SU-3500” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to evaluate the infiltration property into a fine space.
  • the evaluation criteria are as follows. A: When the hardened material is filled to the bottom of the hole B: When the hardened material is not filled to the bottom of the hole or there is a gap in a part
  • Table 1 shows the results of each evaluation.
  • the composition containing the polymerizable compound represented by the general formula (1) has excellent infiltration into fine spaces, as well as optical properties, etching resistance, and curability. It can be seen that it is also excellent in solvent solubility and the like. On the other hand, it can be seen that the resins of Comparative Examples 1 to 3 have not solved the problem of the present invention.

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Abstract

微細空間への浸潤性に優れると共に、光学特性や耐エッチング性、硬化性、溶剤溶解性等にも優れることにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる重合性化合物を提供すること。具体的には下記一般式（１）で表される重合性化合物。

Description

重合性化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、レジスト用組成物、及びレジスト膜
　本発明は、重合性化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、レジスト用組成物、及びレジスト膜に関する。
　近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、そのパターン加工は益々の微細化が求められ、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーにおいては、プロセス材料の光学的特性の利用やプロセス機器の改良によって、光源の波長に由来する本質的な解像限界を凌駕するものとなっている。
　フォトレジストの分野ではより微細な配線パターンを形成するための方法が種々開発されており、そのうちの一つに多層レジスト法がある。多層レジスト法では、基板上にレジスト下層膜や反射防止膜などと呼ばれる層を１層乃至複数層形成した後、その上に通常のフォトリソグラフィーによるレジストパターンを形成し、次いで、ドライエッチングにより基板へ配線パターンを加工転写する。多層レジスト法の技術において重要な部材の一つが前記レジスト下層膜であり、該下層膜にはドライエッチング耐性が高いことや、光反射性が低いことなどが要求される。また、レジスト下層膜は溶媒希釈の状態で製膜されることから、レジスト下層膜用の樹脂材料は汎用有機溶剤に可溶である必要がある。
　また、近年の超微細化された配線パターン形成はダブルパターニングやマルチパターニングとよばれる複数回の露光とエッチングを繰り返す工程が多用されており、該下層膜には前プロセスで作製した微細なパターンを穴埋めしたうえで平滑な次工程作製面を形成する重要な役割も担っている。このため、下地材料に使用されるレジスト下層膜材料は微細空間への高い浸潤性も求めれている。
　また、旧来のレジスト下層膜用のフェノール水酸基含有化合物としてアントラセン骨格含有化合物が知られている（特許文献１）。
特開２０１０－２８５４０３号公報
　前記特許文献１に記載されているアントラセン骨格含有化合物は硬化塗膜における光反射率が低く反射防止膜としての特性は優れるが、分子サイズと広い芳香族電子雲によるπ－π相互作用により微細空間への浸潤性が低い。
　本発明は、微細空間への浸潤性に優れると共に、光学特性や耐エッチング性、硬化性、溶剤溶解性等にも優れることにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる重合性化合物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、超微細化された配線パターン形成に用いることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、超微細化された配線パターンを形成することができるレジスト用組成物を提供することを課題とする。
　本発明は、下記一般式（１）で表される重合性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［上記一般式（１）中、Ｘは芳香環構造及び重合性不飽和基を有する構造部位を示す。また、上記一般式（１）中の３つのＸはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なっていてもよい。］
　また、本発明は、トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとの反応生成物（Ａ）と、重合性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ）とを反応原料とする重合性化合物である。
　また、本発明は、トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとの反応生成物（Ａ）、重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）、及び、前記反応生成物（Ａ）と前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）を結節する芳香族化合物（Ｄ）を反応原料とする重合性化合物である。
　また、本発明は、前記重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　また、本発明は、前記重合性化合物を含有するレジスト用組成物である。
　本発明によれば、微細空間への浸潤性に優れると共に、光学特性や耐エッチング性、硬化性、溶剤溶解性等にも優れることにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる重合性化合物を提供することができる。
　また、本発明によれば、超微細化された配線パターン形成に用いることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、超微細化された配線パターンを形成することができるレジスト用組成物を提供することができる。
実施例１において得られた重合性化合物（１）のＧＰＣチャート 実施例１において得られた重合性化合物（１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート 実施例１において得られた重合性化合物（１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート 実施例１において得られた重合性化合物（１）のＦＤ－ＭＳチャート 実施例２において得られた重合性化合物（２）のＧＰＣチャート 実施例３において得られた重合性化合物（３）のＧＰＣチャート 実施例４において得られた重合性化合物（４）のＧＰＣチャート 実施例４において得られた重合性化合物（４）の１Ｈ－ＮＭＲチャート 実施例４において得られた重合性化合物（４）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート 実施例４において得られた重合性化合物（４）のＦＤ－ＭＳチャート 実施例５において得られた重合性化合物（５）のＧＰＣチャート 実施例６において得られた重合性化合物（６）のＧＰＣチャート 実施例７において得られた重合性化合物（７）のＧＰＣチャート 実施例７において得られた重合性化合物（７）の１Ｈ－ＮＭＲチャート 実施例７において得られた重合性化合物（７）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート 実施例７において得られた重合性化合物（７）のＦＤ－ＭＳチャート 実施例８において得られた重合性化合物（８）のＧＰＣチャート 実施例９において得られた重合性化合物（８）のＧＰＣチャート 比較例１において得られた重合性化合物（１’）のＧＰＣチャート 比較例２において得られた重合性化合物（２’）のＧＰＣチャート 比較例３において得られた重合性化合物（３’）のＧＰＣチャート
　本発明の一実施形態において、重合性化合物は下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［上記一般式（１）中、Ｘは芳香環構造及び重合性不飽和基を有する構造部位を示す。また、上記一般式（１）中の３つのＸはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なっていてもよい。］
　前記一般式（１）中のＸは、芳香環構造及び重合性不飽和基を有する構造部位であれば、その具体構造は特に限定なく、多種多様な構造を取り得る。前記一般式（１）で表される本実施形態の重合性化合物は、トリヒドロキシベンゼン由来構造を有し、かつ、３点の分子末端において芳香環構造及び重合性不飽和基を有することにより、微細空間への浸潤性に優れると共に、光学特性や耐エッチング性、硬化性、溶剤溶解性等にも優れる化合物となる。
　前記一般式（１）中のＸは、有機溶剤への溶解性や、微細空間への浸潤性の観点から、好ましくは下記一般式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は（２－４）で表される構造部位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［上記一般式（２－１）～（２－４）中、Ｙは直接結合、エーテル結合、又はアミド結合であり、Ｚは重合性不飽和基を有する構造部位であり、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。前記構造式中、ｍは１～５の整数、ｎは０～４の整数であり、ｍ＋ｎは５以下である。ｐは１～７の整数であり、ｑは０～６の整数であり、ｐ＋ｑは７以下である。上記一般式（２－１）～（２－４）中に複数存在するＲ１及び（Ｙ－Ｚ）基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式（２－２）及び（２－４）において、Ｒ１及び（Ｙ－Ｚ）基はナフタレン環のいずれの炭素原子に結合していてもよい。］
　前記一般式（２－１）～（２－４）中、Ｚは、重合性不飽和基を有する構造部位である。重合性不飽和基としては、例えば、アルケニル基やアルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性や、微細空間への浸潤性の観点から、好ましくは炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数２～６のアルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基であり、より好ましくは炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数２～６のアルキニル基である。
　前記一般式（２－１）～（２－４）中、ｍは１～５の整数、ｐは１～７の整数である。中でも、微細空間への浸潤性や、光学特性、耐エッチング性、硬化性、溶剤溶解性等の諸性能のバランスに優れる化合物となることから、ｍ及びｐの値が１～３であることが好ましく、１であることが特に好ましい。前記一般式（２－１）においてｍの値が１である場合、（Ｙ－Ｚ）基の結合位置は、前記一般式（１）においてＸが結合している酸素原子に対し、パラ位であることが好ましい。前記一般式（２－２）においてｍの値が１である場合、（Ｙ－Ｚ）基の結合位置は、カルボニル基に対しパラ位であることが好ましい。前記一般式（２－２）においてｐが１である場合、（Ｙ－Ｚ）基の結合位置と、前記一般式（１）においてＸが結合している酸素原子の結合位置は、ナフタレン環の１，６－位、２，６－位、２－７位にあることが好ましく、２，６－位にあることがより好ましい。前記一般式（２－４）においてｐが１である場合、（Ｙ－Ｚ）基の結合位置と、カルボニル基の結合位置は、ナフタレン環の１，６－位、２，６－位、２－７位にあることが好ましく、２，６－位にあることがより好ましい。
　前記一般式（２－１）～（２－４）中、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型でもよいし、分岐構造を有していてもよい。また、シクロ環構造を有していてもよい。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性や、微細空間への浸潤性の観点から、好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、ｎ或いはｑの値が０であることがより好ましい。
　前記重合性化合物は、どのような方法にて製造されたものであってもよく、その製造方法は特に限定されない。前記重合性化合物の製造例として、以下２例を挙げる。
［製法例１］
　トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとの反応生成物（Ａ）と、重合性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ）とを反応原料とする製造方法。
［製法例２］
　トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとの反応生成物（Ａ）、重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）、及び、前記反応生成物（Ａ）と重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）を結節する芳香族化合物（Ｄ）を反応原料とする製造方法。
　前記製法例１について説明する。前記製法例１は、具体的には、トリヒドロキシベンゼンをエピハロヒドリンと反応させて前記反応生成物（Ａ）を得る工程（１－１）、及び前記反応生成物（Ａ）を重合性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ）と反応させて前記重合性化合物を得る工程（１－２）、を有する重合性化合物の製造方法である。
　前記工程（１－１）は、トリヒドロキシベンゼンをエピハロヒドリンと反応させて前記反応生成物（Ａ）を得る工程である。
　前記工程（１－１）は、目的とする前記反応生成物（Ａ）の収率の観点より、トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンを第４級オニウム塩及び／又は塩基性化合物の存在下で反応させる工程（１－１ａ）と、前記工程（１－１ａ）で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程（１－１ｂ）とを有することが好ましい。
　前記重合性化合物の反応原料に用いられるトリヒドロキシベンゼンは特に限定されないが、原料の入手の容易性の観点から、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
　前記エピハロヒドリンとしては、特に制限されないが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロロヒドリン、β－メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのエピハロヒドリンは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記第４級オニウム塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの第４級オニウム塩は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩等が挙げられる。
　前記第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、メチルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、エチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオンの臭素化物塩等が挙げられる。
　これらの第４級オニウム塩の中でもテトラメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩が好ましい。
　また、前記第４級オニウム塩の使用量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、前記トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとの合計質量１００質量部に対して０．１５～５質量部の範囲であることが好ましく、０．１８～３質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
　また、前記塩基性化合物の添加量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、前記トリヒドロキシベンゼンが有する水酸基１モルに対して０．０１～０．３モルの範囲であることが好ましく、０．０２～０．２モルの範囲であることがより好ましい。
　前記第４級オニウム、前記塩基性化合物は、それぞれ単独で用いることも、２種以上を併用してもよい。
　前記工程（１－１ａ）の反応は、主に前記トリヒドロキシベンゼンが有する水酸基にエピハロヒドリンが付加する反応である。前記工程（１－１ａ）の反応温度としては、２０～８０℃の範囲であることが好ましく、４０～７５℃の範囲であることがより好ましい。前記工程（１－１ａ）の反応時間としては、０．５時間以上であることが好ましく、１～５０時間の範囲であることがより好ましい。
　また、前記工程（１－１ａ）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホン；ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記有機溶剤を用いる場合、その使用量は、前記トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとの合計１００質量部に対して、５～１５０質量部の範囲であることが好ましく、７．５～１００質量部の範囲であることがより好ましく、１０～５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
　前記工程（１－１ｂ）は、前記工程（１－１ａ）で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程であり、前記工程（１－１ａ）で得られる反応物をそのまま、あるいは、系中に存在する未反応のエピハロヒドリンや反応溶媒の一部または全部を除去してから、前記工程（１－１ｂ）を行ってもよい。
　前記工程（１－１ｂ）で用いる塩基性化合物としては、上述の塩基性化合物と同様のものを用いることができ、前記塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、前記トリヒドロキシベンゼンが有する水酸基１モルに対して、０．８～１．５モルの範囲であることが好ましく、０．９～１．３モルの範囲であることがより好ましい。前記塩基性化合物の添加量が０．８モル以上であると、前記工程（１－１ｂ）の閉環反応が好適に進行しうることから好ましい。一方、前記塩基性化合物の添加量が１．５モル以下であると、副反応を防止または抑制できることから好ましい。なお、工程（１－１ａ）で塩基性化合物を用いる場合は、前記工程
（１－１ａ）で用いる量も含めて上述の使用量とすることが好ましい。
　前記工程（１－１ｂ）の反応温度としては、２０～１２０℃の範囲であることが好ましく、２５～８０℃の範囲であることがより好ましい。反応時間としては、０．５～８時間の範囲であることが好ましく、１～５時間の範囲であることがより好ましい。
　前記トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとの反応生成物（Ａ）のエポキシ当量は、微細空間への浸潤性や、硬化性に優れる前記重合性化合物を得る観点から、９８～１９６の範囲であることが好ましく、１０５～１４０の範囲であることがより好ましい。なお、本明細書において、エポキシ当量はＪＩＳ　Ｋ　７２３６に記載の方法によって測定する。
　前記工程（１－１ｂ）を行った後、必要に応じて得られる反応生成物の精製等を行うことができる。
　前記工程（１－２）は、前記反応生成物（Ａ）を前記重合性不飽和基含有芳香族化合物
（Ｂ）と反応させて前記重合性化合物を得る工程である。
　前記重合性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ）は、重合性不飽和基を有する芳香族化合物であり、前記反応生成物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する基を有するものであれば特に限定されない。前記反応生成物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する基は、反応性や製造の簡便性等の観点から、好ましくはカルボキシ基又は水酸基である。すなわち、前記重合性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ）は、重合性不飽和基含有フェノール性化合物（Ｂ１）又は重合性不飽和基含有芳香族カルボン酸化合物（Ｂ２）であることが好ましい。
　前記重合性不飽和基基含有フェノール性化合物（Ｂ１）は、例えば、下記一般式（３－１）又は（３－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［上記一般式（３－１）、（３－２）中、Ｙは直接結合、エーテル結合、又はアミド結合であり、Ｚは重合性不飽和基を有する構造部位であり、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。前記構造式中、ｍは１～５の整数、ｎは０～４の整数であり、ｍ＋ｎは５以下である。ｐは１～７の整数であり、ｑは０～６の整数であり、ｐ＋ｑは７以下である。上記一般式（３－１）、（３－２）中に複数存在するＲ１及び（Ｙ－Ｚ）基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式（３－２）において、Ｒ１及び（Ｙ－Ｚ）基はナフタレン環のいずれの炭素原子に結合していてもよい。］
　前記一般式（３－１）、（３－２）中の各記号は前記一般式（２－１）、（２－２）中のものと同義であり、Ｒ１の具体例や好ましいもの、ｍ、ｎ、ｐ、ｑの好ましい値等は、前記一般式（２－１）、（２－２）中のものと同様である。
　前記一般式（３－１）においてｍの値が１である場合、（Ｙ－Ｚ）基の結合位置は水酸基に対しパラ位であることが好ましい。前記一般式（３－２）においてｐの値が１である場合、（Ｙ－Ｚ）基の結合位置と水酸基の結合位置は、ナフタレン環の１，６－位、２，６－位、２－７位にあることが好ましく、２，６－位にあることがより好ましい。
　前記重合性不飽和基基含有フェノール性化合物（Ｂ１）は、微細空間への浸潤性や、光学特性、耐エッチング性、硬化性、溶剤溶解性等の諸性能のバランスの観点から、好ましくは２－ビニルフェノール、３－ビニルフェノール、４－ビニルフェノール、２－イソプロペニルフェノール、３－イソプロペニルフェノール、４－イソプロペニルフェノール、２－アリルフェノール、３－アリルフェノール、４－アリルフェノール、４－(ヒドロキシ)メタクリルアニリド、Ｎ－（３－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、４－ビニル－１－ナフトール、６－ビニル－１－ナフトール、６－ビニル－２－ナフトール、７－ビニル－２－ナフトールからなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは４－ビニルフェノール、４－イソプロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－(ヒドロキシ)メタクリルアニリドからなる群より選ばれる１種以上である。
　前記重合性不飽和基含有芳香族カルボン酸化合物（Ｂ２）は、例えば、下記一般式（４－１）又は（４－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［上記一般式（４－１）、（４－２）中、Ｙは直接結合、エーテル結合、又はアミド結合であり、Ｚは重合性不飽和基を有する構造部位であり、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。前記構造式中、ｍは１～５の整数、ｎは０～４の整数であり、ｍ＋ｎは５以下である。ｐは１～７の整数であり、ｑは０～６の整数であり、ｐ＋ｑは７以下である。上記一般式（４－１）、（４－２）中に複数存在するＲ１及び（Ｙ－Ｚ）基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式（４－２）において、Ｒ１及び（Ｙ－Ｚ）基はナフタレン環のいずれの炭素原子に結合していてもよい。］
　前記一般式（４－１）、（４－２）中の各記号は前記一般式（２－３）、（２－４）中のものと同義であり、Ｒ１の具体例や好ましいもの、ｍ、ｎ、ｐ、ｑの好ましい値等は、前記一般式（２－３）、（２－４）中のものと同様である。
　前記一般式（４－１）においてｍの値が１である場合、（Ｙ－Ｚ）基の結合位置はカルボキシ基に対しパラ位であることが好ましい。前記一般式（４－２）においてｐの値が１である場合、（Ｙ－Ｚ）基の結合位置とカルボキシ基の結合位置は、ナフタレン環の１，６－位、２，６－位、２－７位にあることが好ましく、２，６－位にあることがより好ましい。
　前記重合性不飽和基含有芳香族カルボン酸化合物（Ｂ２）は、微細空間への浸潤性や、光学特性、耐エッチング性、硬化性、溶剤溶解性等の諸性能のバランスの観点から、好ましくは２－ビニル安息香酸、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、２－イソプロペニル安息香酸、３－イソプロペニル安息香酸、４－イソプロペニル安息香酸、２－アリル安息香酸、３－アリル安息香酸、４－アリル安息香酸、２－ビニル－６－カルボン酸からなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは４－ビニル安息香酸、４－イソプロペニル安息香酸、４－アリル安息香酸からなる群より選ばれる１種以上である。
　前記工程（１－２）において、目的とする前記重合性化合物の収率の観点より、前記反応生成物（Ａ）と前記重合性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ）を触媒の存在下で反応させるのが好ましい。前記工程（１－２）において使用できる前記触媒は特に限定されないが、目的とする前記重合性化合物の収率の観点より、第４級ホスホニウム塩が好ましい。前記工程（１－２）において、触媒として使用できる第４級ホスホニウム塩としては、前記工程（１－１ａ）で使用できる第４級ホスホニウム塩と同様のものが挙げられる。第４級ホスホニウム塩は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記第４級ホスホニウム塩の使用量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、前記反応生成物（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、０．０１～０．１５モルの範囲であることが好ましく、０．０２～０．１０モルの範囲であることがより好ましい。
　また、前記工程（１－２）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。前記工程（１－２）で使用可能な有機溶媒としては前記工程（１－１ａ）で使用可能な有機溶媒と同様のものが挙げられる。前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
　前記工程（１－２）の反応温度としては、２０～８０℃の範囲であることが好ましい。前記工程（１－２）の反応時間としては、０．５時間以上であることが好ましく、１～５０時間の範囲であることがより好ましい。
　前記製法例２について説明する。前記製法例２は、トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとの反応生成物（Ａ）、重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）、及び、前記反応生成物（Ａ）と重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）を結節する芳香族化合物（Ｄ）を反応原料とする製造方法である。前記反応生成物（Ａ）、前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）、及び前記芳香族化合物（Ｄ）は、３成分を一括で反応させてもよいし、順番に２段階で反応させてもよい。特に、前記重合性化合物を高収率かつ高効率で製造できることから、順番に２段階で反応させる方法が好ましい。具体的には、トリヒドロキシベンゼンをエピハロヒドリンと反応させて前記反応生成物（Ａ）を得る工程（２－１）、前記反応生成物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｄ）とを反応させる工程（２－２）、及び前記工程（２－２）で得られる反応物と前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）を反応させて前記重合性化合物を得る工程（２－３）を有する、重合性化合物の製造方法が好ましい。
　前記工程（２－１）は、前記工程（１－１）と同様である。
　前記工程（２－２）は、前記反応生成物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｄ）とを反応させる工程である。
　前記芳香族化合物（Ｄ）は、前記反応生成物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する基、及び前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）と反応する基を有する芳香族化合物であれば特に限定されない。前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）と前記芳香族化合物（Ｄ）の組み合わせの一例として、反応性や原料の入手容易性等の観点から、前記芳香族化合物（Ｄ）がカルボキシ基を有するフェノール性化合物（Ｄ１）であり、かつ、前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）が重合性不飽和基含有脂肪族ハロゲン化物（Ｃ１）であることが好ましい。
　前記芳香族化合物（Ｄ）のうち、前記カルボキシ基を有するフェノール性化合物（Ｄ１）は、例えば、下記一般式（５－１）又は（５－２）で表される化合物等が挙げられる。
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 ［上記一般式（５－１）、（５－２）中、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。前記構造式中、ｍは１～５の整数、ｎは０～４の整数であり、ｍ＋ｎは５以下である。ｐは１～７の整数であり、ｑは０～６の整数であり、ｐ＋ｑは７以下である。上記一般式（４－１）、（４－２）中に複数存在するＲ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式（５－２）において、Ｒ１はナフタレン環のいずれの炭素原子に結合していてもよい。］
　前記一般式（５－１）、（５－２）中の各記号は前記一般式（２－３）、（２－４）中のものと同義であり、Ｒ１の具体例や好ましいもの、ｍ、ｎ、ｐ、ｑの好ましい値等は、前記一般式（２－３）、（２－４）中のものと同様である。
　前記一般式（５－１）においてｍの値が１である場合、水酸基の結合位置はカルボキシ基に対しパラ位であることが好ましい。前記一般式（５－２）においてｐの値が１である場合、水酸基の結合位置とカルボキシ基の結合位置は、ナフタレン環の１，６－位、２，６－位、２－７位にあることが好ましく、２，６－位にあることがより好ましい。
　前記カルボキシ基を有するフェノール性化合物（Ｄ１）の具体例としては、２－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，３－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、微細空間への浸潤性や、光学特性、耐エッチング性、硬化性、溶剤溶解性等の諸性能のバランスの観点から、より好ましくは４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群より選ばれる１種以上である。
　前記工程（２－２）において、目的とする化合物の収率の観点より、前記反応生成物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｄ）とを触媒の存在下で反応させるのが好ましい。前記工程（２－２）において使用できる前記触媒は、前記芳香族化合物（Ｄ）の種類によっても異なるが、前記カルボキシ基を有するフェノール性化合物（Ｄ１）を用いる場合には、目的とする化合物の収率の観点より、第４級アンモニウム塩が好ましい。前記工程（２－２）において、触媒として使用できる第４級アンモニウム塩としては、前記工程（１－１ａ）で使用できる第４級アンモニウム塩と同様のものが挙げられる。第４級アンモニウム塩は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。前記第４級ホスホニウム塩の使用量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、前記反応生成物（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、０．０１～０．１５モルの範囲であることが好ましく、０．０２～０．１０モルの範囲であることがより好ましい。
　また、前記工程（２－２）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。前記工程（２－２）で使用可能な有機溶媒としては前記工程（１－１ａ）で使用可能な有機溶媒と同様のものが挙げられる。前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
　前記工程（２－２）の反応温度としては、２０～１２０℃の範囲であることが好ましく、８０～１１０℃の範囲であることがより好ましい。前記工程（２－２）の反応時間としては、０．５時間以上であることが好ましく、１～５０時間の範囲であることがより好ましい。
　前記工程（２－３）は、前記工程（２－２）で得られる反応物と前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）を反応させて前記重合性化合物を得る工程である。前記工程（２－３）は、前記工程（２－２）の反応混合物中に前記芳香族化合物（Ｃ）を添加して連続的に行ってもよいし、前記工程（２－２）で得られる反応物を一度単離精製してから、別途行ってもよい。
　前述の通り、前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）は、反応性や原料の入手容易性等の観点から、重合性不飽和基含有脂肪族ハロゲン化物（Ｃ１）であることが好ましい。前記重合性不飽和基含有脂肪族ハロゲン化物（Ｃ１）が有する重合性不飽和基としては、例えば、アルケニル基やアルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性や、微細空間への浸潤性の観点から、好ましくは炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数２～６のアルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基であり、より好ましくは炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数２～６のアルキニル基である。
　前記重合性不飽和基含有脂肪族ハロゲン化物（Ｃ１）の具体例としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリル、プロパルギルハライド、ハロゲン化アクリロイル、ハロゲン化メタクリロイルからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　前記工程（２－３）において、目的とする重合性化合物の収率の観点より、前記工程（２－２）で得られる反応物と前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）とを触媒の存在下で反応させるのが好ましい。前記工程（２－３）において使用できる前記触媒は前記芳香族化合物（Ｄ）や前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）の種類によっても異なるが、前記カルボキシ基を有するフェノール性化合物（Ｄ１）及び前記重合性不飽和基含有脂肪族ハロゲン化物（Ｃ１）を用いる場合には、目的とする重合性化合物の収率の観点より、塩基性化合物が好ましい。前記工程（２－３）において、触媒として使用できる塩基性化合物としては、前記工程（１－１ａ）で使用できる塩基性化合物と同様のものが挙げられる。塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記工程（２－３）においては、目的とする重合性化合物を高収率かつ高効率で製造できることから、前記塩基性化合物として炭酸カリウムや炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。また、前記塩基性化合物の添加量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、重合性不飽和基含有脂肪族ハロゲン化物（Ｃ１）に対して０．５～２．０モルの範囲であることが好ましく、０．８～１．５モルの範囲であることがより好ましい。
　また、前記工程（２－３）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。前記工程（２－３）で使用可能な有機溶媒としては前記工程（１－１ａ）で使用可能な有機溶媒と同様のものが挙げられる。前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記工程（２－２）と工程（２－３）とを連続的に行う場合には、前記工程（２－２）で用いた有機溶媒をそのまま用いてもよい。前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
　前記工程（２－３）の反応温度としては、２０～８０℃の範囲であることが好ましく、４０～７５℃の範囲であることがより好ましい。前記工程（２－３）の反応時間としては、０．５時間以上であることが好ましく、１～５０時間の範囲であることがより好ましい。
　前記重合性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、有機溶剤への溶解性や、微細空間への浸潤性、耐エッチング耐性、硬化性の観点から、６６０～２，５００の範囲が好ましく、８００～１，５００の範囲がより好ましい。なお、本明細書において、重合性化合物の数平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。
　前記重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機溶剤への溶解性や、微細空間への浸潤性、耐エッチング耐性、硬化性の観点から、６６０～３，０００の範囲が好ましく、８００～２，０００の範囲がより好ましい。なお、本明細書において、重合性化合物の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。
　前記重合性化合物の多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、有機溶剤への溶解性や、微細空間への浸潤性、耐エッチング耐性、硬化性の観点から、１．００～２．００の範囲が好ましく、１．００～１．５０の範囲がより好ましい。なお、本明細書において、重合性化合物の多分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は実施例に記載の方法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）から算出する。
　前記重合性化合物は、分子構造中に重合性不飽和基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いることができる。
　本実施形態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有する。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記重合性化合物の添加量は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の有機溶剤以外の成分の合計に対し１～９９質量％の範囲であることが好ましく、５～９５質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；チオキサントン及びチオキサントン誘導体；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」
（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記光重合開始剤の添加量は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の有機溶剤以外の成分の合計に対し０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記有機溶剤は、特に限定なく多種多様なものを用いることができる。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルキルモノアルコール溶剤；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のアルキルポリオール溶剤；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート溶剤；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等の環状エーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル溶剤：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
　前記有機溶剤の添加量は、組成物の流動性をスピンコート法等の塗布法により均一な塗膜を得る観点から、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分濃度が好ましくは５質量％以上から、好ましくは９５質量％以下までの範囲となる量とすることが好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で前記重合性化合物以外の樹脂成分、レベリング剤等の界面活性剤、充填材、顔料、密着性向上剤、溶解促進剤等を含有していてもよい。前記重合性化合物以外の樹脂成分としては、各種の
（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、膜厚の平坦化や、微細空間への浸潤性の観点から、界面活性剤を含有してもよい。当該界面活性剤は、半導体レジスト用に使用される公知公用のシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等はすべて使用できる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前記界面活性剤の添加量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
　前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記各種の（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合には、本発明が奏する効果を阻害しない量で用いることが好ましい。具体的には、本発明の重合性化合物１００質量部に対する前記各種の（メタ）アクリレートモノマーの使用量が１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記重合性化合物、前記光重合開始剤、及び前記有機溶剤、さらに必要に応じて加えた各種添加剤を通常の方法で、撹拌混合して均一な液とすることで調製できる。
　本実施形態の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。当該硬化物は、例えば、レジスト下層膜として用いることができる。レジスト下層膜を形成する基板（被加工基板）としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハー等が挙げられる。前記レジスト下層膜は、例えば、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を前記被加工基板や後述する他の下層膜等の表面に塗布した後、有機溶剤を除去して塗膜を形成し、当該塗膜に活性エネルギー線の照射及び加熱処理を行うことによって硬化させることにより形成できる。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常５０～４５０℃の範囲であり、１５０～３００℃の範囲が好ましい。加熱時間としては、通常５～６００秒間の範囲である。
　前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
　紫外線としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。
　前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
　なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
　前記レジスト下層膜の膜厚としては、通常１０～１，０００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲が好ましい。
　本実施形態のレジスト用組成物は、前記重合性化合物を含有する。当該レジスト用組成物を硬化させることにより、レジスト膜として使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件＞
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
　測定条件：カラム温度４０℃
　　　　　　　展開溶媒　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　１．０ｍｌ／分
　標準：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　本実施例において、１Ｈ－ＮＭＲは以下の条件にて測定した。
＜１Ｈ－ＮＭＲの測定条件＞
　装置：日本電子株式会社製　ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
　溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
　パルス角度：４５°パルス
　試料濃度：３０ｗｔ％
　積算回数：１００００回
　本実施例において、１３Ｃ－ＮＭＲは以下の条件にて測定した。
＜１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件＞
　装置：日本電子株式会社製　ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
　測定モード：逆ゲート付きデカップリング
　溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
　パルス角度：３０°パルス
　試料濃度：３０ｗｔ％
　積算回数：４０００回
　ケミカルシフトの基準：ジメチルスルホキシドのピーク：３９．５ｐｐｍ
＜ＦＤ－ＭＳの測定＞
　ＦＤ－ＭＳは日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）を用いて測定した。
＜実施例＞合成例１　エポキシ化物（Ａ－１）の合成
　温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン１２６ｇ（１．５０ｍｏｌ）と、エピクロルヒドリン１３８８ｇ（１５ｍｏｌ）を添加し、５０℃まで昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、５０℃で１５時間撹拌した。得られた反応液に蒸留水１０００ｍＬを注いで撹拌し、静置後に上層を除去した。残った下層に４８％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｇを２．５時間かけて滴下し、１時間撹拌を行った後、蒸留水４００ｍＬを注いで静置した。反応で生成した食塩を含む下層（水層）を除去した後に１２０℃でエピクロロヒドリンの蒸留回収を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。）５００ｇ、水１６７ｇを順次添加し、８０℃で水洗を行った。下層（水層）を除去した後、脱水及びろ過を行い、１５０℃でＭＩＢＫを脱溶媒することで、エポキシ化物（Ａ－１）を得た。得られたエポキシ化物（Ａ－１）は液状で、エポキシ当量は１２８ｇ／当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７０であった。
合成例２　エポキシ化物（Ａ－２）の合成
　温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン６３ｇ（０．７５ｍｏｌ）と１，２，４－トリヒドロキシベンゼン６３ｇ（０．７５ｍｏｌ）の混合物と、エピクロルヒドリン１３８８ｇ（１５ｍｏｌ）を添加し、５０℃まで昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、５０℃で１５時間撹拌した。得られた反応液に蒸留水１０００ｍＬを注いで撹拌し、静置後に上層を除去した。残った下層に４８％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｇを２．５時間かけて滴下し、１時間撹拌を行った後、蒸留水４００ｍＬを注いで静置した。反応で生成した食塩を含む下層（水層）を除去した後に１２０℃でエピクロロヒドリンの蒸留回収を行った。次いで、ＭＩＢＫ５００ｇ、水１６７ｇを順次添加し、８０℃で水洗を行った。下層（水層）を除去した後、脱水及びろ過を行い、１５０℃でＭＩＢＫを脱溶媒することで、エポキシ化物（Ａ－２）を得た。得られたエポキシ化物（Ａ－２）は液状で、エポキシ当量は１２１ｇ／当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８２であった。
合成例３　エポキシ化物（Ａ－３）の合成
　温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン１２６ｇ（１．５０ｍｏｌ）と、エピクロルヒドリン１３８８ｇ（１５ｍｏｌ）を添加し、５０℃まで昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、５０℃で１５時間撹拌した。得られた反応液に蒸留水１０００ｍＬを注いで撹拌し、静置後に上層を除去した。残った下層に４８％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｇを２．５時間かけて滴下し、１時間撹拌を行った後、蒸留水４００ｍＬを注いで静置した。反応で生成した食塩を含む下層（水層）を除去した後に１２０℃でエピクロロヒドリンの蒸留回収を行った。次いで、ＭＩＢＫ５００ｇ、水１６７ｇを順次添加し、８０℃で水洗を行った。下層（水層）を除去した後、脱水及びろ過を行い、１５０℃でＭＩＢＫを脱溶媒することで、エポキシ化物（Ａ－３）を得た。得られたエポキシ化物（Ａ－３）は液状で、エポキシ当量は１１４ｇ／当量であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０６であった。
実施例１　重合性化合物（１）の合成
　温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、エポキシ化物（Ａ－１）１２８ｇ（エポキシ基１．００ｍｏｌ相当）、４－イソプロペニルフェノール１３４ｇ（１．００ｍｏｌ）、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）１８．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、及びメトキシプロパノール６５６ｇを添加し、７０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧真空条件下でプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶媒を置換し、目的の重合性化合物（１）を得た。得られた重合性化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎは１０４３、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。重合性化合物（１）のＧＰＣチャートを図１に、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図２に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図３に、ＦＤ－ＭＳチャートを図４にそれぞれ示す。ＦＤ－ＭＳスペクトルにおける６９６．３のピーク、及び１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲにより、下記化合物の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
実施例２　重合性化合物（２）の合成
　実施例２のエポキシ化物（Ａ－１）をエポキシ化物（Ａ－２）１２１ｇ（エポキシ基１．００ｍｏｌ相当）に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合性化合物（２）を得た。得られた重合性化合物（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１２５、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。重合性化合物（２）のＧＰＣチャートを図５に示す。
実施例３　重合性化合物（３）の合成
　実施例１のエポキシ化物（Ａ－１）をエポキシ化物（Ａ－３）１１４ｇ（エポキシ基１．００ｍｏｌ相当）に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合性化合物（３）を得た。得られた重合性化合物（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２４４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。重合性化合物（３）のＧＰＣチャートを図６に示す。
実施例４　重合性化合物（４）の合成
　温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、エポキシ化物（Ａ－１）１２８ｇ（エポキシ基１．００ｍｏｌ相当）、４－（ヒドロキシ）メタクリルアニリド（大阪有機化学株式会社製）１７７ｇ（１．００ｍｏｌ）、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業株式会社製）１８．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、及びメトキシプロパノール６５６ｇを添加し、７０℃で２４時間撹拌した。その後、減圧真空条件下でプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶媒を置換し、目的の重合性化合物（４）を得た。得られた重合性化合物（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０５３、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。重合性化合物（４）のＧＰＣチャートを図７に、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図８に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図９に、ＦＤ－ＭＳチャートを図１０にそれぞれ示す。ＦＤ－ＭＳスペクトルにおける８２５．３のピーク、及び１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲにより、下記化合物の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
実施例５　重合性化合物（５）の合成
　実施例４のエポキシ化物（Ａ－１）をエポキシ化物（Ａ－２）１２１ｇ（エポキシ基１．００ｍｏｌ相当）に変更した以外は実施例４と同様の方法で重合性化合物（５）を得た。得られた重合性化合物（Ｂ－２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１３６、重量平均分子量
（Ｍｗ）は１２５８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。重合性化合物（５）のＧＰＣチャートを図１１に示す。
実施例６　重合性化合物（６）の合成
　実施例４のエポキシ化物（Ａ－１）をエポキシ化物（Ａ－３）１１４ｇ（エポキシ基１．００ｍｏｌ相当）に変更した以外は実施例４と同様の方法で樹脂（６）を得た。得られた樹脂（６）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２５６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。重合性化合物（６）のＧＰＣチャートを図１２に示す。
実施例７　重合性化合物（７）の合成
　温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、エポキシ化物（Ａ－１）１２８ｇ（エポキシ基１．００ｍｏｌ相当）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１８８ｇ（１．００ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１１．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド５１２ｇを添加し、１００℃で６時間撹拌した。放冷後、炭酸カリウム１６６ｇとプロパルギルブロミド１３１ｇを加え、６０℃で２０時間攪拌した。次いで、ＭＩＢＫ５００ｇ、水２００ｇを順次添加し、６０℃で水洗を行った。下層（水層）を除去した後、減圧真空条件下でプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶媒を置換し、目的の重合性化合物（７）を得た。得られた重合性化合物（７）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１６６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。重合性化合物（７）のＧＰＣチャートを図１３に、１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１４に、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１５に、ＦＤ－ＭＳチャートを図１６にそれぞれ示す。ＦＤ－ＭＳスペクトルにおける９７．３のピーク、及び１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲにより、下記化合物の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
実施例８　重合性化合物（８）の合成
　実施例７のエポキシ化物（Ａ－１）をエポキシ化物（Ａ－２）１２１ｇ（エポキシ基１．００ｍｏｌ相当）に変更した以外は実施例７と同様の方法で重合性化合物（８）を得た。得られた重合性化合物（８）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１３６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。重合性化合物（８）のＧＰＣチャートを図１７に示す。
実施例９　重合性化合物（９）の合成
　実施例７のエポキシ化物（Ａ－１）をエポキシ化物（Ａ－３）１１４ｇ（エポキシ基１．００ｍｏｌ相当）に変更した以外は実施例７と同様の方法で重合性化合物（９）を得た。得られた重合性化合物（９）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３３９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。重合性化合物（９）のＧＰＣチャートを図１８に示す。
比較例１　重合性化合物（１’）の合成
　実施例１のエポキシ化物（Ａ－１）をターシャリーブチルカテコールのエポキシ化物（エポキシ当量２０９ｇ／当量）２０９ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で重合性化合物（１’）を得た。得られた重合性化合物（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。重合性化合物（１’）のＧＰＣチャートを図１９に示す。
比較例２　重合性化合物（２’）の合成
　実施例４のエポキシ化物（Ａ－１）をターシャリーブチルカテコールのエポキシ化物（エポキシ当量２０９ｇ／当量）２０９ｇに変更した以外は実施例４と同様の方法で重合性化合物（２’）を得た。得られた重合性化合物（２’）の数平均分子量（Ｍｎ）は９５６、重量平均分子量（Ｍｗ）は９９９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。重合性化合物（２’）のＧＰＣチャートを図２０に示す。
比較例３　重合性化合物（３’）の合成〕
　実施例７のエポキシ化物（Ａ－１）をターシャリーブチルカテコールのエポキシ化物（エポキシ当量２０９ｇ／当量）２０９ｇに変更した以外は実施例７と同様の方法で重合性化合物（３’）を得た。得られた重合性化合物（３’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０４４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。重合性化合物（３’）のＧＰＣチャートを図２１に示す。
＜評価＞〔光学特性の評価〕
　各実施例及び比較例で得られた重合性化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、不揮発分５質量％の溶液を調製した。得られた重合性化合物溶液を用い、スピンコーターを使用して１５００ｒｐｍ、３０秒の条件でシリコンウェハ上に塗布した。１００℃のホットプレートで６０秒間加熱して乾燥させ、０．１μｍの塗膜を得た。得られた塗膜について、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製「ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＧＥＮ－１」）を用い、波長１９３、２４８ｎｍでのｎ値（屈折率）とｋ値（減衰係数）を測定した。
〔耐エッチング性、及び微細空間への浸潤性の評価用レジスト下層膜用組成物の調製〕
　各実施例及び比較例で得られた重合性化合物５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５質量部に加え、混合、溶解して溶液を得た。この溶液に光開始材（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」）０．５質量部と、５質量％フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＲ－２０１１」）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を３質量部を加えて、混合、溶解した後、０．２μｍカートリッジフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜用組成物を得た。
〔耐エッチング性の評価〕
　得られたレジスト下層膜用組成物を直径５インチのシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて、１８０℃で６０秒間加熱した。更に、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜付きシリコンウェハを得た。形成したレジスト下層膜を、エッチング装置（神鋼精機社製「ＥＸＡＭ」）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分　圧力：２０Ｐａ　ＲＦパワー：２００Ｗ　処理時間：４０秒　温度：１５℃）の条件でエッチング処理した。このときのエッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。評価基準は以下の通りである。Ａ：エッチングレートが１５０ｎｍ／分以下の場合Ｂ：エッチングレートが１５０ｎｍ／分を超える場合
〔微細空間への浸潤性の評価〕
　φ１１０ｎｍ、深さ３００ｎｍのホールパターンが形成された直径５インチのシリコンウェハを用いた以外は前記同様にレジスト下層膜付きシリコンウェハを得た。シリコンウェハをホールパターン線上で割り、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ－３５００」）で断面観察を行い、微細空間への浸潤性を評価した。評価基準は以下の通りである。Ａ：ホール底まで硬化物で満たされている場合Ｂ：ホール底まで硬化物が満たされていない、または一部に空隙がある場合
〔感度の評価〕
　各実施例及び比較例で得られた重合性化合物５０質量部をＰＧＭＥＡ５０質量部に加えて混合し、溶解させた。更に、１０質量部の光重合開始剤（ＩＧＭ製「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」）とフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ製「メガファックＲ－２０１１」）の５質量％ＰＧＭＥＡ溶液３質量部を加えて混合し、溶解させた。０．２μｍカートリッジフィルターを用いて得られた溶液を濾過し、感光性組成物を得た。アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯を用いて、紫外線を照射し硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の表面を指で触り、タックがなくなった際の積算光量の最小値で評価した。評価基準は以下の通りである。
　Ａ：積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
　Ｂ：積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２超え１００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
　Ｃ：積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２超えでも硬化しなかった。
　各評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１の結果から明らかなように、前記一般式（１）で表される重合性化合物を含有する組成物は、微細空間への浸潤性に優れると共に、光学特性や耐エッチング性、硬化性、溶剤溶解性等にも優れていることが判る。一方、比較例１～３の樹脂は、本発明の課題を解決できていないことが判る。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表される重合性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［上記一般式（１）中、Ｘは芳香環構造及び重合性不飽和基を有する構造部位を示す。また、上記一般式（１）中の３つのＸはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なっていてもよい。］
  2. 　前記一般式（１）中のＸが下記一般式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は（２－４）で表される構造部位である請求項１に記載の重合性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［上記一般式（２－１）～（２－４）中、Ｙは直接結合、エーテル結合、又はアミド結合であり、Ｚは重合性不飽和基を有する構造部位であり、Ｒ１は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。前記構造式中、ｍは１～５の整数、ｎは０～４の整数であり、ｍ＋ｎは５以下である。ｐは１～７の整数であり、ｑは０～６の整数であり、ｐ＋ｑは７以下である。上記一般式（２－１）～（２－４）中に複数存在するＲ１及び（Ｙ－Ｚ）基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式（２－２）及び（２－４）において、Ｒ１及び（Ｙ－Ｚ）基はナフタレン環のいずれの炭素原子に結合していてもよい。］
  3. 　トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとの反応生成物（Ａ）と、重合性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ）とを反応原料とする重合性化合物。
  4. 　前記重合性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ）が、重合性不飽和基含有フェノール性化合物（Ｂ１）又は重合性不飽和基含有芳香族カルボン酸化合物（Ｂ２）である請求項３に記載の重合性化合物。
  5. 　トリヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとの反応生成物（Ａ）、重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）、及び、前記反応生成物（Ａ）と前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）を結節する芳香族化合物（Ｄ）を反応原料とする重合性化合物。
  6. 　前記重合性不飽和基含有非芳香族化合物（Ｃ）が、重合性不飽和基含有脂肪族ハロゲン化物（Ｃ１）であり、前記芳香族化合物（Ｄ）がカルボキシ基を有するフェノール性化合物（Ｄ１）である請求項５に記載の重合性化合物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の重合性化合物、
    　光重合開始剤、及び
    　有機溶剤を含有する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の重合性化合物を含有するレジスト用組成物。
  10. 　請求項９に記載のレジスト用組成物を硬化したレジスト膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115279815A (zh) * 2020-03-10 2022-11-01 Dic株式会社 (甲基)丙烯酸酯树脂、活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、和抗蚀下层膜、以及(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000007758A (ja) * 1998-06-27 2000-01-11 Nagase Chiba Kk Ｂ−ステージ化できる液状エポキシ樹脂組成物
JP2007162027A (ja) * 2002-03-29 2007-06-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 不飽和基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及びその硬化物
WO2019017013A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 Dic株式会社 エポキシ樹脂、およびこれを含むエポキシ樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物を用いた硬化物
JP2020117612A (ja) * 2019-01-23 2020-08-06 Dic株式会社 エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
JP2021008410A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 Dic株式会社 エポキシ化合物、組成物、硬化物及び積層体
WO2021181958A1 (ja) * 2020-03-10 2021-09-16 Dic株式会社 （メタ）アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物、及びレジスト下層膜、並びに（メタ）アクリレート樹脂の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285403A (ja) 2009-06-15 2010-12-24 Nissan Chem Ind Ltd 架橋剤及び該架橋剤を含有するレジスト下層膜形成組成物
CN103694430B (zh) * 2014-01-02 2016-02-10 河北大学 聚不饱和酸没食子酸环氧酯医用高分子材料制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000007758A (ja) * 1998-06-27 2000-01-11 Nagase Chiba Kk Ｂ−ステージ化できる液状エポキシ樹脂組成物
JP2007162027A (ja) * 2002-03-29 2007-06-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 不飽和基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及びその硬化物
WO2019017013A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 Dic株式会社 エポキシ樹脂、およびこれを含むエポキシ樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物を用いた硬化物
JP2020117612A (ja) * 2019-01-23 2020-08-06 Dic株式会社 エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
JP2021008410A (ja) * 2019-06-28 2021-01-28 Dic株式会社 エポキシ化合物、組成物、硬化物及び積層体
WO2021181958A1 (ja) * 2020-03-10 2021-09-16 Dic株式会社 （メタ）アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物、及びレジスト下層膜、並びに（メタ）アクリレート樹脂の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115279815A (zh) * 2020-03-10 2022-11-01 Dic株式会社 (甲基)丙烯酸酯树脂、活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、和抗蚀下层膜、以及(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法
CN115279815B (zh) * 2020-03-10 2024-02-20 Dic株式会社 (甲基)丙烯酸酯树脂、活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、和抗蚀下层膜、以及(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法

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