KR20230051687A - 중합성 화합물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물, 레지스트용 조성물, 및 레지스트막 - Google Patents

중합성 화합물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물, 레지스트용 조성물, 및 레지스트막 Download PDF

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KR20230051687A KR1020237009036A KR20237009036A KR20230051687A KR 20230051687 A KR20230051687 A KR 20230051687A KR 1020237009036 A KR1020237009036 A KR 1020237009036A KR 20237009036 A KR20237009036 A KR 20237009036A KR 20230051687 A KR20230051687 A KR 20230051687A
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

미세 공간에의 침윤성이 우수함과 함께, 광학특성이나 내에칭성, 경화성, 용제 용해성 등도 우수함으로써, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 중합성 화합물을 제공하는 것. 구체적으로는 하기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물.

Description

중합성 화합물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물, 레지스트용 조성물, 및 레지스트막
본 발명은, 중합성 화합물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물, 레지스트용 조성물, 및 레지스트막에 관한 것이다.
근래, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반해서, 그 패턴 가공은 점점 더 미세화가 요구되어, ArF 엑시머 레이저광(193nm)을 이용한 포토리소그래피에 있어서는, 프로세스 재료의 광학적 특성의 이용이나 프로세스 기기의 개량에 의해, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상 한계를 능가하는 것으로 되어 있다.
포토레지스트의 분야에서는 보다 미세한 배선 패턴을 형성하기 위한 방법이 각종 개발되어 있고, 그 중 하나로 다층 레지스트법이 있다. 다층 레지스트법으로는, 기판 상에 레지스트 하층막이나 반사 방지막 등으로 불리는 층을 1층 내지 복수층 형성한 후, 그 위에 통상의 포토리소그래피에 의한 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서, 드라이 에칭에 의해 기판에 배선 패턴을 가공 전사한다. 다층 레지스트법의 기술에 있어서 중요한 부재의 하나가 상기 레지스트 하층막이고, 당해 하층막에는 드라이 에칭 내성이 높은 것이나, 광반사성이 낮은 것 등이 요구된다. 또한, 레지스트 하층막은 용매 희석의 상태에서 제막되는 점에서, 레지스트 하층막용의 수지 재료는 범용 유기 용제에 가용일 필요가 있다.
또한, 근래의 초미세화된 배선 패턴 형성은 더블 패터닝이나 멀티 패터닝이라고 불리는 복수회의 노광과 에칭을 반복하는 공정이 다용되고 있고, 당해 하층막에는 전 프로세스에서 제작한 미세한 패턴을 메우는 데다 평활한 다음 공정 제작면을 형성하는 중요한 역할도 담당하고 있다. 그 때문에, 하지 재료에 사용되는 레지스트 하층막 재료는 미세 공간에의 높은 침윤성도 요구되고 있다.
또한, 종래의 레지스트 하층막용의 페놀수산기 함유 화합물로서 안트라센 골격 함유 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본국 특개2010-285403호 공보
상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 안트라센 골격 함유 화합물은 경화 도막에 있어서의 광반사율이 낮아 반사 방지막으로서의 특성은 우수하지만, 분자 사이즈로 넓은 방향족 전자운에 의한 π-π 상호 작용에 의해 미세 공간에의 침윤성이 낮다.
본 발명은, 미세 공간에의 침윤성이 우수함과 함께, 광학특성이나 내에칭성, 경화성, 용제 용해성 등도 우수함으로써, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 중합성 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 초미세화된 배선 패턴을 형성할 수 있는 레지스트용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물이다.
Figure pct00001
[상기 일반식(1) 중, X는 방향환 구조 및 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 세 X는 각각 동일 구조여도 되고, 상이해도 된다]
또한, 본 발명은, 트리히드록시벤젠과 에피할로히드린의 반응 생성물(A)과, 중합성 불포화기 함유 방향족 화합물(B)을 반응 원료로 하는 중합성 화합물이다.
또한, 본 발명은, 트리히드록시벤젠과 에피할로히드린의 반응 생성물(A), 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C), 및, 상기 반응 생성물(A)과 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)을 결절(結節)하는 방향족 화합물(D)을 반응 원료로 하는 중합성 화합물이다.
또한, 본 발명은, 상기 중합성 화합물, 광중합개시제, 및 유기 용제를 함유하는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은, 상기 중합성 화합물을 함유하는 레지스트용 조성물이다.
본 발명에 의하면, 미세 공간에의 침윤성이 우수함과 함께, 광학특성이나 내에칭성, 경화성, 용제 용해성 등도 우수함으로써, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 중합성 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 초미세화된 배선 패턴을 형성할 수 있는 레지스트용 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 중합성 화합물(1)의 GPC 차트
도 2는 실시예 1에서 얻어진 중합성 화합물(1)의 1H-NMR 차트
도 3은 실시예 1에서 얻어진 중합성 화합물(1)의 13C-NMR 차트
도 4는 실시예 1에서 얻어진 중합성 화합물(1)의 FD-MS 차트
도 5는 실시예 2에서 얻어진 중합성 화합물(2)의 GPC 차트
도 6은 실시예 3에서 얻어진 중합성 화합물(3)의 GPC 차트
도 7은 실시예 4에서 얻어진 중합성 화합물(4)의 GPC 차트
도 8은 실시예 4에서 얻어진 중합성 화합물(4)의 1H-NMR 차트
도 9는 실시예 4에서 얻어진 중합성 화합물(4)의 13C-NMR 차트
도 10은 실시예 4에서 얻어진 중합성 화합물(4)의 FD-MS 차트
도 11은 실시예 5에서 얻어진 중합성 화합물(5)의 GPC 차트
도 12는 실시예 6에서 얻어진 중합성 화합물(6)의 GPC 차트
도 13은 실시예 7에서 얻어진 중합성 화합물(7)의 GPC 차트
도 14는 실시예 7에서 얻어진 중합성 화합물(7)의 1H-NMR 차트
도 15는 실시예 7에서 얻어진 중합성 화합물(7)의 13C-NMR 차트
도 16은 실시예 7에서 얻어진 중합성 화합물(7)의 FD-MS 차트
도 17은 실시예 8에서 얻어진 중합성 화합물(8)의 GPC 차트
도 18은 실시예 9에서 얻어진 중합성 화합물(8)의 GPC 차트
도 19는 비교예 1에서 얻어진 중합성 화합물(1')의 GPC 차트
도 20은 비교예 2에서 얻어진 중합성 화합물(2')의 GPC 차트
도 21은 비교예 3에서 얻어진 중합성 화합물(3')의 GPC 차트
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중합성 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시된다.
Figure pct00002
[상기 일반식(1) 중, X는 방향환 구조 및 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 세 X는 각각 동일 구조여도 되고, 상이해도 된다]
상기 일반식(1) 중의 X는, 방향환 구조 및 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위이면, 그 구체 구조는 특히 한정없이, 다종다양한 구조를 취할 수 있다. 상기 일반식(1)으로 표시되는 본 실시형태의 중합성 화합물은, 트리히드록시벤젠 유래 구조를 갖고, 또한, 3점의 분자 말단에 있어서 방향환 구조 및 중합성 불포화기를 가짐으로써, 미세 공간에의 침윤성이 우수함과 함께, 광학특성이나 내에칭성, 경화성, 용제 용해성 등도 우수한 화합물이 된다.
상기 일반식(1) 중의 X는, 유기 용제에의 용해성이나, 미세 공간에의 침윤성의 관점에서, 바람직하게는 하기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), 또는 (2-4)으로 표시되는 구조 부위이다.
Figure pct00003
[상기 일반식(2-1)~(2-4) 중, Y는 직접 결합, 에테르 결합, 또는 아미드 결합이고, Z는 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위이고, R1은 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. 상기 구조식 중, m은 1~5의 정수, n은 0~4의 정수이고, m+n은 5 이하이다. p는 1~7의 정수이고, q는 0~6의 정수이고, p+q는 7 이하이다. 상기 일반식(2-1)~(2-4) 중에 복수 존재하는 R1 및 (Y-Z)기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 일반식(2-2) 및 (2-4)에 있어서, R1 및 (Y-Z)기는 나프탈렌환 중 어느 하나의 탄소 원자에 결합해 있어도 된다]
상기 일반식(2-1)~(2-4) 중, Z는, 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위이다. 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, 알케닐기나 알키닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제에의 용해성이나, 미세 공간에의 침윤성의 관점에서, 바람직하게는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기, 탄소 원자수 2~6의 알키닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기, 탄소 원자수 2~6의 알키닐기이다.
상기 일반식(2-1)~(2-4) 중, m은 1~5의 정수, p는 1~7의 정수이다. 그 중에서도, 미세 공간에의 침윤성이나, 광학특성, 내에칭성, 경화성, 용제 용해성 등의 제반 성능의 밸런스가 우수한 화합물이 되는 점에서, m 및 p의 값이 1~3인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. 상기 일반식(2-1)에 있어서 m의 값이 1인 경우, (Y-Z)기의 결합 위치는, 상기 일반식(1)에 있어서 X가 결합해 있는 산소 원자에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다. 상기 일반식(2-2)에 있어서 m의 값이 1인 경우, (Y-Z)기의 결합 위치는, 카르보닐기에 대해서 파라 위치인 것이 바람직하다. 상기 일반식(2-2)에 있어서 p가 1인 경우, (Y-Z)기의 결합 위치와, 상기 일반식(1)에 있어서 X가 결합해 있는 산소 원자의 결합 위치는, 나프탈렌환의 1,6-위치, 2,6-위치, 2-7 위치에 있는 것이 바람직하고, 2,6-위치에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식(2-4)에 있어서 p가 1인 경우, (Y-Z)기의 결합 위치와, 카르보닐기의 결합 위치는, 나프탈렌환의 1,6-위치, 2,6-위치, 2-7 위치에 있는 것이 바람직하고, 2,6-위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(2-1)~(2-4) 중, R1은, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. 상기 지방족 탄화수소기는 직쇄형이어도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 시클로환 구조를 갖고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 1~6의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제에의 용해성이나, 미세 공간에의 침윤성의 관점에서, 바람직하게는 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 할로겐 원자이고, n 혹은 q의 값이 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 화합물은, 어떠한 방법에 의해 제조된 것이어도 되고, 그 제조 방법은 특히 한정되지 않는다. 상기 중합성 화합물의 제조예로서, 이하 2예를 들 수 있다.
[제법예 1]
트리히드록시벤젠과 에피할로히드린의 반응 생성물(A)과, 중합성 불포화기 함유 방향족 화합물(B)을 반응 원료로 하는 제조 방법.
[제법예 2]
트리히드록시벤젠과 에피할로히드린의 반응 생성물(A), 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C), 및, 상기 반응 생성물(A)과 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)을 결절하는 방향족 화합물(D)을 반응 원료로 하는 제조 방법.
상기 제법예 1에 대해서 설명한다. 상기 제법예 1은, 구체적으로는, 트리히드록시벤젠을 에피할로히드린과 반응시켜서 상기 반응 생성물(A)을 얻는 공정(1-1), 및 상기 반응 생성물(A)을 중합성 불포화기 함유 방향족 화합물(B)과 반응시켜서 상기 중합성 화합물을 얻는 공정(1-2)을 갖는 중합성 화합물의 제조 방법이다.
상기 공정(1-1)은, 트리히드록시벤젠을 에피할로히드린과 반응시켜서 상기 반응 생성물(A)을 얻는 공정이다.
상기 공정(1-1)은, 목적으로 하는 상기 반응 생성물(A)의 수율의 관점에서, 트리히드록시벤젠과 에피할로히드린을 제4급 오늄염 및/또는 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시키는 공정(1-1a)과, 상기 공정(1-1a)에 의해 얻어지는 반응물을, 염기성 화합물의 존재 하에서 폐환시키는 공정(1-1b)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 중합성 화합물의 반응 원료에 이용되는 트리히드록시벤젠은 특히 한정되지 않지만, 원료의 입수의 용이성의 관점에서, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 에피할로히드린으로서는, 특히 제한되지 않지만, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브로모히드린 등을 들 수 있다. 이들의 에피할로히드린은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 제4급 오늄염으로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 제4급 오늄염은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 양이온, 메틸트리에틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 트리부틸메틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 페닐트리메틸암모늄 양이온, 벤질트리메틸암모늄 양이온, 페닐트리에틸암모늄 양이온, 벤질트리에틸암모늄 양이온, 벤질트리부틸암모늄 양이온의 염화물염, 테트라메틸암모늄 양이온, 트리메틸프로필암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온의 브롬화물염 등을 들 수 있다.
상기 제4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 메틸트리페닐포스포늄 양이온, 테트라페닐포스포늄 양이온, 에틸트리페닐포스포늄 양이온, 부틸트리페닐포스포늄 양이온, 벤질트리페닐포스포늄 양이온의 브롬화물염 등을 들 수 있다.
이들 제4급 오늄염 중에서도, 테트라메틸암모늄 양이온, 벤질트리메틸암모늄 양이온, 벤질트리에틸암모늄 양이온의 염화물염, 테트라부틸암모늄 양이온의 브롬화물염이 바람직하다.
또한, 상기 제4급 오늄염의 사용량으로서는, 반응이 양호하게 진행하고, 또한, 생성물 중에의 잔류를 저감할 수 있는 관점에서, 상기 트리히드록시벤젠과 에피할로히드린의 합계 질량 100질량부에 대해서 0.15~5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.18~3질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 수산화칼륨, 수산화나트륨이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물의 첨가량으로서는, 반응이 양호하게 진행하고, 또한, 생성물 중에의 잔류를 저감할 수 있는 관점에서, 상기 트리히드록시벤젠이 갖는 수산기 1몰에 대해서 0.01~0.3몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.02~0.2몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 제4급 오늄, 상기 염기성 화합물은, 각각 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 공정(1-1a)의 반응은, 주로 상기 트리히드록시벤젠이 갖는 수산기에 에피할로히드린이 부가하는 반응이다. 상기 공정(1-1a)의 반응 온도로서는, 20~80℃의 범위인 것이 바람직하고, 40~75℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 공정(1-1a)의 반응 시간으로서는, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1~50시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정(1-1a)의 반응은, 필요에 따라서, 유기 용제 중에서 행해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제; 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸설폰; 디메틸설폭시드, 젖산에틸, 감마부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 유기 용제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 상기 트리히드록시벤젠과 에피할로히드린의 합계 100질량부에 대해서, 5~150질량부의 범위인 것이 바람직하고, 7.5~100질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10~50질량부의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 공정(1-1b)은, 상기 공정(1-1a)에 의해 얻어지는 반응물을, 염기성 화합물의 존재 하에서 폐환시키는 공정이고, 상기 공정(1-1a)에 의해 얻어지는 반응물을 그대로, 혹은, 계 중에 존재하는 미반응의 에피할로히드린이나 반응 용매의 일부 또는 전부를 제거하고 나서, 상기 공정(1-1b)을 행해도 된다.
상기 공정(1-1b)에서 이용하는 염기성 화합물로서는, 상술의 염기성 화합물과 마찬가지의 것을 이용할 수 있고, 상기 염기성 화합물은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 화합물의 사용량은, 특히 제한되지 않지만, 상기 트리히드록시벤젠이 갖는 수산기 1몰에 대해서, 0.8~1.5몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.9~1.3몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 첨가량이 0.8몰 이상이면, 상기 공정(1-1b)의 폐환 반응이 호적하게 진행할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 상기 염기성 화합물의 첨가량이 1.5몰 이하이면, 부반응을 방지 또는 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 공정(1-1a)에서 염기성 화합물을 이용하는 경우는, 상기 공정(1-1a)에서 이용하는 양도 포함해서 상술의 사용량으로 하는 것이 바람직하다.
상기 공정(1-1b)의 반응 온도로서는, 20~120℃의 범위인 것이 바람직하고, 25~80℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 0.5~8시간의 범위인 것이 바람직하고, 1~5시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 트리히드록시벤젠과 에피할로히드린의 반응 생성물(A)의 에폭시 당량은, 미세 공간에의 침윤성이나, 경화성이 우수한 상기 중합성 화합물을 얻는 관점에서, 98~196의 범위인 것이 바람직하고, 105~140의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 에폭시 당량은 JIS K7236에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 공정(1-1b)을 행한 후, 필요에 따라서, 얻어지는 반응 생성물의 정제 등을 행할 수 있다.
상기 공정(1-2)은, 상기 반응 생성물(A)을 상기 중합성 불포화기 함유 방향족 화합물(B)과 반응시켜서 상기 중합성 화합물을 얻는 공정이다.
상기 중합성 불포화기 함유 방향족 화합물(B)은, 중합성 불포화기를 갖는 방향족 화합물이고, 상기 반응 생성물(A)이 갖는 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 것이면 특히 한정되지 않는다. 상기 반응 생성물(A)이 갖는 에폭시기와 반응하는 기는, 반응성이나 제조의 간편성 등의 관점에서, 바람직하게는 카르복시기 또는 수산기이다. 즉, 상기 중합성 불포화기 함유 방향족 화합물(B)은, 중합성 불포화기 함유 페놀성 화합물(B1) 또는 중합성 불포화기 함유 방향족 카르복시산 화합물(B2)인 것이 바람직하다.
상기 중합성 불포화기기 함유 페놀성 화합물(B1)은, 예를 들면, 하기 일반식(3-1) 또는 (3-2)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
[상기 일반식(3-1), (3-2) 중, Y는 직접 결합, 에테르 결합, 또는 아미드 결합이고, Z는 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위이고, R1은 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. 상기 구조식 중, m은 1~5의 정수, n은 0~4의 정수이고, m+n은 5 이하이다. p는 1~7의 정수이고, q는 0~6의 정수이고, p+q는 7 이하이다. 상기 일반식(3-1), (3-2) 중에 복수 존재하는 R1 및 (Y-Z)기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 일반식(3-2)에 있어서, R1 및 (Y-Z)기는 나프탈렌환 중 어느 하나의 탄소 원자에 결합해 있어도 된다]
상기 일반식(3-1), (3-2) 중의 각 기호는 상기 일반식(2-1), (2-2) 중의 것과 동의이고, R1의 구체예나 바람직한 것, m, n, p, q의 바람직한 값 등은, 상기 일반식(2-1), (2-2) 중의 것과 마찬가지이다.
상기 일반식(3-1)에 있어서 m의 값이 1인 경우, (Y-Z)기의 결합 위치는 수산기에 대해서 파라 위치인 것이 바람직하다. 상기 일반식(3-2)에 있어서 p의 값이 1인 경우, (Y-Z)기의 결합 위치와 수산기의 결합 위치는, 나프탈렌환의 1,6-위치, 2,6-위치, 2-7 위치에 있는 것이 바람직하고, 2,6-위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 불포화기기 함유 페놀성 화합물(B1)은, 미세 공간에의 침윤성이나, 광학특성, 내에칭성, 경화성, 용제 용해성 등의 제반 성능의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 2-비닐페놀, 3-비닐페놀, 4-비닐페놀, 2-이소프로페닐페놀, 3-이소프로페닐페놀, 4-이소프로페닐페놀, 2-알릴페놀, 3-알릴페놀, 4-알릴페놀, 4-(히드록시)메타크릴아닐리드, N-(3-히드록시페닐)아크릴아미드, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 4-비닐-1-나프톨, 6-비닐-1-나프톨, 6-비닐-2-나프톨, 7-비닐-2-나프톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 4-비닐페놀, 4-이소프로페닐페놀, 4-알릴페놀, 4-(히드록시)메타크릴아닐리드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 중합성 불포화기 함유 방향족 카르복시산 화합물(B2)은, 예를 들면, 하기 일반식(4-1) 또는 (4-2)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
[상기 일반식(4-1), (4-2) 중, Y는 직접 결합, 에테르 결합, 또는 아미드 결합이고, Z는 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위이고, R1은 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. 상기 구조식 중, m은 1~5의 정수, n은 0~4의 정수이고, m+n은 5 이하이다. p는 1~7의 정수이고, q는 0~6의 정수이고, p+q는 7 이하이다. 상기 일반식(4-1), (4-2) 중에 복수 존재하는 R1 및 (Y-Z)기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 일반식(4-2)에 있어서, R1 및 (Y-Z)기는 나프탈렌환 중 어느 하나의 탄소 원자에 결합해 있어도 된다]
상기 일반식(4-1), (4-2) 중의 각 기호는 상기 일반식(2-3), (2-4) 중의 것과 동의이고, R1의 구체예나 바람직한 것, m, n, p, q의 바람직한 값 등은, 상기 일반식(2-3), (2-4) 중의 것과 마찬가지이다.
상기 일반식(4-1)에 있어서 m의 값이 1인 경우, (Y-Z)기의 결합 위치는 카르복시기에 대해서 파라 위치인 것이 바람직하다. 상기 일반식(4-2)에 있어서 p의 값이 1인 경우, (Y-Z)기의 결합 위치와 카르복시기의 결합 위치는, 나프탈렌환의 1,6-위치, 2,6-위치, 2-7 위치에 있는 것이 바람직하고, 2,6-위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 불포화기 함유 방향족 카르복시산 화합물(B2)은, 미세 공간에의 침윤성이나, 광학특성, 내에칭성, 경화성, 용제 용해성 등의 제반 성능의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 2-이소프로페닐벤조산, 3-이소프로페닐벤조산, 4-이소프로페닐벤조산, 2-알릴벤조산, 3-알릴벤조산, 4-알릴벤조산, 2-비닐-6-카르복시산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 4-비닐벤조산, 4-이소프로페닐벤조산, 4-알릴벤조산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 공정(1-2)에 있어서, 목적으로 하는 상기 중합성 화합물의 수율의 관점에서, 상기 반응 생성물(A)과 상기 중합성 불포화기 함유 방향족 화합물(B)을 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 공정(1-2)에 있어서 사용할 수 있는 상기 촉매는 특히 한정되지 않지만, 목적으로 하는 상기 중합성 화합물의 수율의 관점에서, 제4급 포스포늄염이 바람직하다. 상기 공정(1-2)에 있어서, 촉매로서 사용할 수 있는 제4급 포스포늄염으로서는, 상기 공정(1-1a)에서 사용할 수 있는 제4급 포스포늄염과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 제4급 포스포늄염은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 제4급 포스포늄염의 사용량으로서는, 반응이 양호하게 진행하고, 또한, 생성물 중에의 잔류를 저감할 수 있는 관점에서, 상기 반응 생성물(A) 중의 에폭시기 1몰에 대해서, 0.01~0.15몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.02~0.10몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정(1-2)의 반응은, 필요에 따라서, 유기 용제 중에서 행해도 된다. 상기 공정(1-2)에서 사용 가능한 유기 용매로서는 상기 공정(1-1a)에서 사용 가능한 유기 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 유기 용제의 사용량은, 반응 효율이 양호해지는 점에서, 반응 원료의 합계 질량에 대해서 0.1~5배량 정도의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공정(1-2)의 반응 온도로서는, 20~80℃의 범위인 것이 바람직하다. 상기 공정(1-2)의 반응 시간으로서는, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1~50시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 제법예 2에 대해서 설명한다. 상기 제법예 2는, 트리히드록시벤젠과 에피할로히드린의 반응 생성물(A), 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C), 및, 상기 반응 생성물(A)과 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)을 결절하는 방향족 화합물(D)을 반응 원료로 하는 제조 방법이다. 상기 반응 생성물(A), 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C), 및 상기 방향족 화합물(D)은, 3성분을 일괄로 반응시켜도 되고, 순번대로 2단계로 반응시켜도 된다. 특히, 상기 중합성 화합물을 고수율 또한 고효율로 제조할 수 있는 점에서, 순번대로 2단계로 반응시키는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 트리히드록시벤젠을 에피할로히드린과 반응시켜서 상기 반응 생성물(A)을 얻는 공정(2-1), 상기 반응 생성물(A)과 상기 방향족 화합물(D)을 반응시키는 공정(2-2), 및 상기 공정(2-2)에 의해 얻어지는 반응물과 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)을 반응시켜서 상기 중합성 화합물을 얻는 공정(2-3)을 갖는, 중합성 화합물의 제조 방법이 바람직하다.
상기 공정(2-1)은, 상기 공정(1-1)과 마찬가지이다.
상기 공정(2-2)은, 상기 반응 생성물(A)과 상기 방향족 화합물(D)을 반응시키는 공정이다.
상기 방향족 화합물(D)은, 상기 반응 생성물(A)이 갖는 에폭시기와 반응하는 기, 및 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)과 반응하는 기를 갖는 방향족 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)과 상기 방향족 화합물(D)의 조합의 일례로서, 반응성이나 원료의 입수 용이성 등의 관점에서, 상기 방향족 화합물(D)이 카르복시기를 갖는 페놀성 화합물(D1)이고, 또한, 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)이 중합성 불포화기 함유 지방족 할로겐화물(C1)인 것이 바람직하다.
상기 방향족 화합물(D) 중, 상기 카르복시기를 갖는 페놀성 화합물(D1)은, 예를 들면, 하기 일반식(5-1) 또는 (5-2)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
[상기 일반식(5-1), (5-2) 중, R1은 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. 상기 구조식 중, m은 1~5의 정수, n은 0~4의 정수이고, m+n은 5 이하이다. p는 1~7의 정수이고, q는 0~6의 정수이고, p+q는 7 이하이다. 상기 일반식(4-1), (4-2) 중에 복수 존재하는 R1은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 일반식(5-2)에 있어서, R1은 나프탈렌환 중 어느 하나의 탄소 원자에 결합해 있어도 된다]
상기 일반식(5-1), (5-2) 중의 각 기호는 상기 일반식(2-3), (2-4) 중의 것과 동의이고, R1의 구체예나 바람직한 것, m, n, p, q의 바람직한 값 등은, 상기 일반식(2-3), (2-4) 중의 것과 마찬가지이다.
상기 일반식(5-1)에 있어서 m의 값이 1인 경우, 수산기의 결합 위치는 카르복시기에 대해서 파라 위치인 것이 바람직하다. 상기 일반식(5-2)에 있어서 p의 값이 1인 경우, 수산기의 결합 위치와 카르복시기의 결합 위치는, 나프탈렌환의 1,6-위치, 2,6-위치, 2-7 위치에 있는 것이 바람직하고, 2,6-위치에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 페놀성 화합물(D1)의 구체예로서는, 2-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 4-히드록시벤조산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 2,3,4-트리히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 6-히드록시-2-나프토산, 7-히드록시-2-나프토산, 1,3-디히드록시-2-나프토산, 1,4-디히드록시-2-나프토산, 3,5-디히드록시-2-나프토산, 3,7-디히드록시-2-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도, 미세 공간에의 침윤성이나, 광학특성, 내에칭성, 경화성, 용제 용해성 등의 제반 성능의 밸런스의 관점에서, 보다 바람직하게는 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 공정(2-2)에 있어서, 목적으로 하는 화합물의 수율의 관점에서, 상기 반응 생성물(A)과 상기 방향족 화합물(D)을 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 공정(2-2)에 있어서 사용할 수 있는 상기 촉매는, 상기 방향족 화합물(D)의 종류에 따라서도 상이하지만, 상기 카르복시기를 갖는 페놀성 화합물(D1)을 이용하는 경우에는, 목적으로 하는 화합물의 수율의 관점에서, 제4급 암모늄염이 바람직하다. 상기 공정(2-2)에 있어서, 촉매로서 사용할 수 있는 제4급 암모늄염으로서는, 상기 공정(1-1a)에서 사용할 수 있는 제4급 암모늄염과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 제4급 암모늄염은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 제4급 포스포늄염의 사용량으로서는, 반응이 양호하게 진행하고, 또한, 생성물 중에의 잔류를 저감할 수 있는 관점에서, 상기 반응 생성물(A) 중의 에폭시기 1몰에 대해서, 0.01~0.15몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.02~0.10몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정(2-2)의 반응은, 필요에 따라서, 유기 용제 중에서 행해도 된다. 상기 공정(2-2)에서 사용 가능한 유기 용매로서는 상기 공정(1-1a)에서 사용 가능한 유기 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 유기 용제의 사용량은, 반응 효율이 양호해지는 점에서, 반응 원료의 합계 질량에 대해서 0.1~5배량 정도의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공정(2-2)의 반응 온도로서는, 20~120℃의 범위인 것이 바람직하고, 80~110℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 공정(2-2)의 반응 시간으로서는, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1~50시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정(2-3)은, 상기 공정(2-2)에 의해 얻어지는 반응물과 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)을 반응시켜서 상기 중합성 화합물을 얻는 공정이다. 상기 공정(2-3)은, 상기 공정(2-2)의 반응 혼합물 중에 상기 방향족 화합물(C)을 첨가해서 연속적으로 행해도 되고, 상기 공정(2-2)에 의해 얻어지는 반응물을 한번 단리 정제하고나서, 별도 행해도 된다.
상술과 같이, 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)은, 반응성이나 원료의 입수 용이성 등의 관점에서, 중합성 불포화기 함유 지방족 할로겐화물(C1)인 것이 바람직하다. 상기 중합성 불포화기 함유 지방족 할로겐화물(C1)이 갖는 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, 알케닐기나 알키닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제에의 용해성이나, 미세 공간에의 침윤성의 관점에서, 바람직하게는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기, 탄소 원자수 2~6의 알키닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기, 탄소 원자수 2~6의 알키닐기이다.
상기 중합성 불포화기 함유 지방족 할로겐화물(C1)의 구체예로서는, 할로겐화비닐, 할로겐화알릴, 프로파길할라이드, 할로겐화아크릴로일, 할로겐화메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 공정(2-3)에 있어서, 목적으로 하는 중합성 화합물의 수율의 관점에서, 상기 공정(2-2)에 의해 얻어지는 반응물과 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)을 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 공정(2-3)에 있어서 사용할 수 있는 상기 촉매는 상기 방향족 화합물(D)이나 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)의 종류에 따라서도 상이하지만, 상기 카르복시기를 갖는 페놀성 화합물(D1) 및 상기 중합성 불포화기 함유 지방족 할로겐화물(C1)을 이용하는 경우에는, 목적으로 하는 중합성 화합물의 수율의 관점에서, 염기성 화합물이 바람직하다. 상기 공정(2-3)에 있어서, 촉매로서 사용할 수 있는 염기성 화합물로서는, 상기 공정(1-1a)에서 사용할 수 있는 염기성 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 공정(2-3)에 있어서는, 목적으로 하는 중합성 화합물을 고수율 또한 고효율로 제조할 수 있는 점에서, 상기 염기성 화합물로서 탄산칼륨이나 탄산나트륨을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 염기성 화합물의 첨가량으로서는, 반응이 양호하게 진행하고, 또한, 생성물 중에의 잔류를 저감할 수 있는 관점에서, 중합성 불포화기 함유 지방족 할로겐화물(C1)에 대해서 0.5~2.0몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8~1.5몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정(2-3)의 반응은, 필요에 따라서, 유기 용제 중에서 행해도 된다. 상기 공정(2-3)에서 사용 가능한 유기 용매로서는 상기 공정(1-1a)에서 사용 가능한 유기 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 공정(2-2)과 공정(2-3)을 연속적으로 행하는 경우에는, 상기 공정(2-2)에서 이용한 유기 용매를 그대로 이용해도 된다. 상기 유기 용제의 사용량은, 반응 효율이 양호해지는 점에서, 반응 원료의 합계 질량에 대해서 0.1~5배량 정도의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 공정(2-3)의 반응 온도로서는, 20~80℃의 범위인 것이 바람직하고, 40~75℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 공정(2-3)의 반응 시간으로서는, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1~50시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 화합물의 수평균 분자량(Mn)은, 유기 용제에의 용해성이나, 미세 공간에의 침윤성, 내에칭 내성, 경화성의 관점에서, 660~2,500의 범위가 바람직하고, 800~1,500의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물의 수평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 유기 용제에의 용해성이나, 미세 공간에의 침윤성, 내에칭 내성, 경화성의 관점에서, 660~3,000의 범위가 바람직하고, 800~2,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 중합성 화합물의 다분산도(Mw/Mn)는, 유기 용제에의 용해성이나, 미세 공간에의 침윤성, 내에칭 내성, 경화성의 관점에서, 1.00~2.00의 범위가 바람직하고, 1.00~1.50의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물의 다분산도(Mw/Mn)는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)에서 산출한다.
상기 중합성 화합물은, 분자 구조 중에 중합성 불포화기를 갖는 점에서, 예를 들면, 광중합개시제를 첨가함으로써 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 중합성 화합물, 광중합개시제, 및 유기 용제를 함유한다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 중합성 화합물의 첨가량은, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 유기 용제 이외의 성분의 합계에 대해서 1~99질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5~95질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 광중합개시제는, 조사하는 활성 에너지선의 종류 등에 따라서 적절한 것을 선택해서 이용하면 좋다. 또한, 아민 화합물, 요소 화합물, 함황 화합물, 함린 화합물, 함염소 화합물, 니트릴 화합물 등의 광증감제와 병용해도 된다. 광중합개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 알킬페논계 광중합개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제; 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체; 벤조페논 화합물 등의 분자 내 수소 인발형 광중합개시제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「Omnirad-1173」, 「Omnirad-184」, 「Omnirad-127」, 「Omnirad-2959」, 「Omnirad-369」, 「Omnirad-379」, 「Omnirad-907」, 「Omnirad-4265」, 「Omnirad-1000」, 「Omnirad-651」, 「Omnirad-TPO」, 「Omnirad-819」, 「Omnirad-2022」, 「Omnirad-2100」, 「Omnirad-754」, 「Omnirad-784」, 「Omnirad-500」, 「Omnirad-81」(IGM사제), 「가야큐어-DETX」, 「가야큐어-MBP」, 「가야큐어-DMBI」, 「가야큐어-EPA」, 「가야큐어-OA」(니혼카야쿠샤제), 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」(스토우퍼·케미컬사제), 「트리고날 P1」(아쿠조사제), 「산드레이1000」(산도즈사제), 「디프」(업존사제), 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」(워드-블렌킨솝사제), 「Runtecure-1104」(Runtec사제) 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 유기 용제 이외의 성분의 합계에 대해서 0.05~15질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제는, 특히 한정없이 다종다양한 것을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알킬모노알코올 용제; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알킬폴리올 용제; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 용제; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트 용제; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 시클로펜틸메틸에테르 등의 환상 에테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 용제; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 용제: 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제의 첨가량은, 조성물의 유동성을 스핀 코팅법 등의 도포법에 의해 균일한 도막을 얻는 관점에서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 고형분 농도가 바람직하게는 5질량% 이상에서, 바람직하게는 95질량% 이하까지의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 중합성 화합물 이외의 수지 성분, 레벨링제 등의 계면활성제, 충전재, 안료, 밀착성 향상제, 용해 촉진제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 중합성 화합물 이외의 수지 성분으로서는, 각종의 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 막두께의 평탄화나, 미세 공간에의 침윤성의 관점에서, 계면활성제를 함유해도 된다. 당해 계면활성제는, 반도체 레지스트용에 사용되는 공지 공용의 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등은 모두 사용할 수 있다. 당해 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 화합물 등의 비이온계 계면 활성제; 플루오로지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면 활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 계면활성제의 첨가량은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대해서 0.001~2질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 각종의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 것이면, 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 벤질벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물: 상기 각종의 모노(메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종의 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종의 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 폴리옥시알킬렌 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종의 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 4관능 이상의 (폴리)옥시알킬렌 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 4관능 이상의 락톤 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머나, 히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트화물 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 각종의 (메타)아크릴레이트 모노머는, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 각종의 (메타)아크릴레이트 모노머를 이용하는 경우에는, 본 발명이 나타내는 효과를 저해하지 않는 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 중합성 화합물 100질량부에 대한 상기 각종의 (메타)아크릴레이트 모노머의 사용량이 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 중합성 화합물, 상기 광중합개시제, 및 상기 유기 용제, 또한, 필요에 따라서 더한 각종 첨가제를 통상의 방법에 의해, 교반 혼합해서 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.
본 실시형태의 경화물은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. 당해 경화물은, 예를 들면, 레지스트 하층막으로서 이용할 수 있다. 레지스트 하층막을 형성하는 기판(피가공 기판)으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 하층막은, 예를 들면, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 상기 피가공 기판이나 후술하는 다른 하층막 등의 표면에 도포한 후, 유기 용제를 제거해서 도막을 형성하고, 당해 도막에 활성 에너지선의 조사 및 가열 처리를 행하는 것에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 딥핑법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도로서는, 통상 50~450℃의 범위이고, 150~300℃의 범위가 바람직하다. 가열 시간으로서는, 통상 5~600초간의 범위이다.
상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선으로서, 자외선을 이용하는 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율좋게 행함에 있어, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사해도 되고, 공기 분위기 하에서 조사해도 된다.
자외선으로서는 고압 수은등의 g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), EUV 레이저(파장 13.5nm) 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선의 적산 광량은, 특히 제한되지 않지만, 10~5,000mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 50~1,000mJ/㎠의 범위인 것이 보다 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 미경화 부분의 발생의 방지 또는 억제가 가능한 점에서 바람직하다.
또, 상기 활성 에너지선의 조사는, 일단계로 행해도 되고, 이단계 이상으로 나눠 행해도 된다.
상기 레지스트 하층막의 막두께로서는, 통상 10~1,000nm의 범위이고, 10nm~500nm의 범위가 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트용 조성물은, 상기 중합성 화합물을 함유한다. 당해 레지스트용 조성물을 경화시킴으로써, 레지스트막으로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정 조건>
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」, 칼럼: 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델II 버전4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC-8020 모델II 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 이용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(50μl).
본 실시예에 있어서, 1H-NMR은 이하의 조건에 의해 측정했다.
<1H-NMR의 측정 조건>
장치: 니혼덴시가부시키가이샤제 JNM-ECA500
측정 모드: SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
용매: 중수소화 디메틸설폭시드
펄스 각도: 45˚ 펄스
시료 농도: 30wt%
적산 회수: 10000회
본 실시예에 있어서, 13C-NMR은 이하의 조건에 의해 측정했다.
<13C-NMR의 측정 조건>
장치: 니혼덴시가부시키가이샤제 JNM-ECA500
측정 모드: 역게이트 부착 디커플링
용매: 중수소화 디메틸설폭시드
펄스 각도: 30˚ 펄스
시료 농도: 30wt%
적산 회수: 4000회
케미컬 시프트의 기준: 디메틸설폭시드의 피크: 39.5ppm
<FD-MS의 측정>
FD-MS는 니혼덴시가부시키가이샤제의 이중 수속형 질량 분석 장치 AX505H(FD505H)를 이용해서 측정했다.
<실시예>
[합성예 1] 에폭시화물(A-1)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,2,3-트리히드록시벤젠 126g(1.50mol)과, 에피클로로히드린 1388g(15mol)을 첨가하고, 50℃까지 승온했다. 이어서, 염화벤질트리메틸암모늄 11.2g(0.06mol)을 첨가하고, 50℃에서 15시간 교반했다. 얻어진 반응액에 증류수 1000mL를 부어 교반하고, 정치 후에 상층을 제거했다. 남은 하층에 48% 수산화나트륨 수용액 318g을 2.5시간에 걸쳐 적하하고, 1시간 교반을 행한 후, 증류수 400mL를 부어 정치했다. 반응에서 생성한 식염을 포함하는 하층(수층)을 제거한 후에 120℃에서 에피클로로히드린의 증류 회수를 행했다. 이어서, 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」로 약기한다) 500g, 물 167g을 순차 첨가해서, 80℃에서 수세를 행했다. 하층(수층)을 제거한 후, 탈수 및 여과를 행하고, 150℃에서 MIBK를 탈용매함으로써, 에폭시화물(A-1)을 얻었다. 얻어진 에폭시화물(A-1)은 액상이고, 에폭시 당량은 128g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 370이었다.
[합성예 2] 에폭시화물(A-2)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,2,3-트리히드록시벤젠 63g(0.75mol)과 1,2,4-트리히드록시벤젠 63g(0.75mol)의 혼합물과, 에피클로로히드린 1388g(15mol)을 첨가하고, 50℃까지 승온했다. 이어서, 염화벤질트리메틸암모늄 11.2g(0.06mol)을 첨가하고, 50℃에서 15시간 교반했다. 얻어진 반응액에 증류수 1000mL를 부어 교반하고, 정치 후에 상층을 제거했다. 남은 하층에 48% 수산화나트륨 수용액 318g을 2.5시간에 걸쳐 적하하고, 1시간 교반을 행한 후, 증류수 400mL를 부어 정치했다. 반응에서 생성한 식염을 포함하는 하층(수층)을 제거한 후에 120℃에서 에피클로로히드린의 증류 회수를 행했다. 이어서, MIBK 500g, 물 167g을 순차 첨가해서, 80℃에서 수세를 행했다. 하층(수층)을 제거한 후, 탈수 및 여과를 행하고, 150℃에서 MIBK를 탈용매함으로써, 에폭시화물(A-2)을 얻었다. 얻어진 에폭시화물(A-2)은 액상이고, 에폭시 당량은 121g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 382이었다.
[합성예 3] 에폭시화물(A-3)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,2,4-트리히드록시벤젠 126g(1.50mol)과, 에피클로로히드린 1388g(15mol)을 첨가하고, 50℃까지 승온했다. 이어서, 염화벤질트리메틸암모늄 11.2g(0.06mol)을 첨가하고, 50℃에서 15시간 교반했다. 얻어진 반응액에 증류수 1000mL를 부어 교반하고, 정치 후에 상층을 제거했다. 남은 하층에 48% 수산화나트륨 수용액 318g을 2.5시간에 걸쳐 적하하고, 1시간 교반을 행한 후, 증류수 400mL를 부어 정치했다. 반응에서 생성한 식염을 포함하는 하층(수층)을 제거한 후에 120℃에서 에피클로로히드린의 증류 회수를 행했다. 이어서, MIBK 500g, 물 167g을 순차 첨가해서, 80℃에서 수세를 행했다. 하층(수층)을 제거한 후, 탈수 및 여과를 행하고, 150℃에서 MIBK를 탈용매함으로써, 에폭시화물(A-3)을 얻었다. 얻어진 에폭시화물(A-3)은 액상이고, 에폭시 당량은 114g/당량이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 406이었다.
[실시예 1] 중합성 화합물(1)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 에폭시화물(A-1) 128g(에폭시기 1.00mol 상당), 4-이소프로페닐페놀 134g(1.00mol), 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코가가쿠고교가부시키가이샤제) 18.6g(0.05mol), 하이드로퀴논 0.6g(0.005mol), 및 메톡시프로판올 656g을 첨가하고, 70℃에서 10시간 교반했다. 그 후, 감압 진공 조건 하에서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 용매를 치환해서, 목적의 중합성 화합물(1)을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(1)의 수평균 분자량(Mn은 1043, 중량 평균 분자량(Mw)은 1143, 다분산도(Mw/Mn)는 1.10이었다. 중합성 화합물(1)의 GPC 차트를 도 1에, 1H-NMR 차트를 도 2에, 13C-NMR 차트를 도 3에, FD-MS 차트를 도 4에 각각 나타낸다. FD-MS 스펙트럼에 있어서의 696.3의 피크, 및 1H-NMR, 13C-NMR에 의해서, 하기 화합물의 생성을 확인했다.
Figure pct00007
[실시예 2] 중합성 화합물(2)의 합성
실시예 2의 에폭시화물(A-1)을 에폭시화물(A-2) 121g(에폭시기 1.00mol 상당)으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합성 화합물(2)을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(2)의 수평균 분자량(Mn)은 1125, 중량 평균 분자량(Mw)은 1246, 다분산도(Mw/Mn)는 1.11이었다. 중합성 화합물(2)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다.
[실시예 3] 중합성 화합물(3)의 합성
실시예 1의 에폭시화물(A-1)을 에폭시화물(A-3) 114g(에폭시기 1.00mol 상당)으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합성 화합물(3)을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(3)의 수평균 분자량(Mn)은 1244, 중량 평균 분자량(Mw)은 1409, 다분산도(Mw/Mn)는 1.13이었다. 중합성 화합물(3)의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다.
[실시예 4] 중합성 화합물(4)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 에폭시화물(A-1) 128g(에폭시기 1.00mol 상당), 4-(히드록시)메타크릴아닐리드(오사카유키가가쿠가부시키가이샤제) 177g(1.00mol), 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코가가쿠고교가부시키가이샤제) 18.6g(0.05mol), 하이드로퀴논 0.6g(0.005mol), 및 메톡시프로판올 656g을 첨가하고, 70℃에서 24시간 교반했다. 그 후, 감압 진공 조건 하에서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 용매를 치환해서, 목적의 중합성 화합물(4)을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(4)의 수평균 분자량(Mn)은 1053, 중량 평균 분자량(Mw)은 1157, 다분산도(Mw/Mn)는 1.10이었다. 중합성 화합물(4)의 GPC 차트를 도 7에, 1H-NMR 차트를 도 8에, 13C-NMR 차트를 도 9에, FD-MS 차트를 도 10에 각각 나타낸다. FD-MS 스펙트럼에 있어서의 825.3의 피크, 및 1H-NMR, 13C-NMR에 의해서, 하기 화합물의 생성을 확인했다.
Figure pct00008
[실시예 5] 중합성 화합물(5)의 합성
실시예 4의 에폭시화물(A-1)을 에폭시화물(A-2) 121g(에폭시기 1.00mol 상당)으로 변경한 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 중합성 화합물(5)을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(B-2)의 수평균 분자량(Mn)은 1136, 중량 평균 분자량(Mw)은 1258, 다분산도(Mw/Mn)는 1.11이었다. 중합성 화합물(5)의 GPC 차트를 도 11에 나타낸다.
[실시예 6] 중합성 화합물(6)의 합성
실시예 4의 에폭시화물(A-1)을 에폭시화물(A-3) 114g(에폭시기 1.00mol 상당)으로 변경한 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 수지(6)을 얻었다. 얻어진 수지(6)의 수평균 분자량(Mn)은 1256, 중량 평균 분자량(Mw)은 1423, 다분산도(Mw/Mn)는 1.13이었다. 중합성 화합물(6)의 GPC 차트를 도 12에 나타낸다.
[실시예 7] 중합성 화합물(7)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 에폭시화물(A-1) 128g(에폭시기 1.00mol 상당), 6-히드록시-2-나프토산 188g(1.00mol), 염화벤질트리메틸암모늄 11.4g(0.05mol), 및 디메틸포름아미드 512g을 첨가하고, 100℃에서 6시간 교반했다. 방냉 후, 탄산칼륨 166g과 프로파길브로미드 131g을 더하고, 60℃에서 20시간 교반했다. 이어서, MIBK 500g, 물 200g을 순차 첨가해서, 60℃에서 수세를 행했다. 하층(수층)을 제거한 후, 감압 진공 조건 하에서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 용매를 치환해서, 목적의 중합성 화합물(7)을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(7)의 수평균 분자량(Mn)은 1166, 중량 평균 분자량(Mw)은 1259, 다분산도(Mw/Mn)는 1.08이었다. 중합성 화합물(7)의 GPC 차트를 도 13에, 1H-NMR 차트를 도 14에, 13C-NMR 차트를 도 15에, FD-MS 차트를 도 16에 각각 나타낸다. FD-MS 스펙트럼에 있어서의 97.3의 피크, 및 1H-NMR, 13C-NMR에 의해서, 하기 화합물의 생성을 확인했다.
Figure pct00009
[실시예 8] 중합성 화합물(8)의 합성
실시예 7의 에폭시화물(A-1)을 에폭시화물(A-2) 121g(에폭시기 1.00mol 상당)으로 변경한 이외는 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해 중합성 화합물(8)을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(8)의 수평균 분자량(Mn)은 1136, 중량 평균 분자량(Mw)은 1258, 다분산도(Mw/Mn)는 1.11이었다. 중합성 화합물(8)의 GPC 차트를 도 17에 나타낸다.
[실시예 9] 중합성 화합물(9)의 합성
실시예 7의 에폭시화물(A-1)을 에폭시화물(A-3) 114g(에폭시기 1.00mol 상당)으로 변경한 이외는 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해 중합성 화합물(9)을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(9)의 수평균 분자량(Mn)은 1339, 중량 평균 분자량(Mw)은 1552, 다분산도(Mw/Mn)는 1.11이었다. 중합성 화합물(9)의 GPC 차트를 도 18에 나타낸다.
[비교예 1] 중합성 화합물(1')의 합성
실시예 1의 에폭시화물(A-1)을 터셔리부틸카테콜의 에폭시화물(에폭시 당량 209g/당량) 209g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 중합성 화합물(1')을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(1')의 수평균 분자량(Mn)은 1000, 중량 평균 분자량(Mw)은 1050, 다분산도(Mw/Mn)는 1.05였다. 중합성 화합물(1')의 GPC 차트를 도 19에 나타낸다.
[비교예 2] 중합성 화합물(2')의 합성
실시예 4의 에폭시화물(A-1)을 터셔리부틸카테콜의 에폭시화물(에폭시 당량 209g/당량) 209g으로 변경한 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 중합성 화합물(2')을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(2')의 수평균 분자량(Mn)은 956, 중량 평균 분자량(Mw)은 999, 다분산도(Mw/Mn)는 1.04였다. 중합성 화합물(2')의 GPC 차트를 도 20에 나타낸다.
[비교예 3] 중합성 화합물(3')의 합성
실시예 7의 에폭시화물(A-1)을 터셔리부틸카테콜의 에폭시화물(에폭시 당량 209g/당량) 209g으로 변경한 이외는 실시예 7과 마찬가지의 방법에 의해 중합성 화합물(3')을 얻었다. 얻어진 중합성 화합물(3')의 수평균 분자량(Mn)은 1044, 중량 평균 분자량(Mw)은 1100, 다분산도(Mw/Mn)는 1.05였다. 중합성 화합물(3')의 GPC 차트를 도 21에 나타낸다.
<평가>
〔광학특성의 평가〕
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 중합성 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜서, 불휘발분 5질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 중합성 화합물 용액을 이용하고, 스핀 코터를 사용해서 1500rpm, 30초의 조건에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 100℃의 핫플레이트로 60초간 가열하고 건조시켜서, 0.1㎛의 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 대해서, 분광 엘립소미터(J. A. Woollam제 「VUV-VASEGEN-1」)를 이용해서, 파장 193, 248nm에서의 n값(굴절률)과 k값(감쇠 계수)을 측정했다.
〔내에칭성, 및 미세 공간에의 침윤성의 평가용 레지스트 하층막용 조성물의 조제〕
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 중합성 화합물 5질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 95질량부에 더하고, 혼합, 용해해서 용액을 얻었다. 이 용액에 광개시재(IGM사제「Omnirad-184」) 0.5질량부와, 5질량% 불소계 계면활성제(디아이씨가부시키가이샤제 「메가팩 R-2011」)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 3질량부를 더하고, 혼합, 용해한 후, 0.2㎛ 카트리지 필터를 이용해서 여과하고, 레지스트 하층막용 조성물을 얻었다.
〔내에칭성의 평가〕
얻어진 레지스트 하층막용 조성물을 직경5인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용해서 도포한 후, 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서, 180℃에서 60초간 가열했다. 추가로, 350℃에서 120초간 가열하고, 막두께0.3㎛의 레지스트 하층막 부착 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 형성한 레지스트 하층막을, 에칭 장치(신코세이키샤제 「EXAM」)를 사용해서, CF4/Ar/O2(CF4: 40mL/분, Ar: 20mL/분, O2: 5mL/분, 압력: 20Pa, RF 파워: 200W, 처리시간: 40초, 온도: 15℃)의 조건에 의해 에칭 처리했다. 이 때의 에칭 처리 전후의 막두께를 측정해서, 에칭 레이트를 산출하고, 에칭 내성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 에칭 레이트가 150nm/분 이하인 경우
B: 에칭 레이트가 150nm/분을 초과하는 경우
〔미세 공간에의 침윤성의 평가〕
φ110nm, 깊이300nm의 홀 패턴이 형성된 직경5인치의 실리콘 웨이퍼를 이용한 이외는 상기와 마찬가지로 레지스트 하층막 부착 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 실리콘 웨이퍼를 홀 패턴선 상에서 나누고, 주사형 전자 현미경(히다치하이테크놀로지즈제 「SU-3500」)로 단면 관찰을 행해서, 미세 공간에의 침윤성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 홀 바닥까지 경화물로 채워져 있는 경우
B: 홀 바닥까지 경화물이 채워져 있지 않는, 또는 일부에 공극이 있는 경우
〔감도의 평가〕
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 중합성 화합물 50질량부를 PGMEA 50질량부에 더하고 혼합해서, 용해시켰다. 추가로, 10질량부의 광중합개시제(IGM제 「Omnirad-184」)와 불소계 계면활성제(DIC제 「메가팩 R-2011」)의 5질량% PGMEA 용액 3질량부를 더하고 혼합해서, 용해시켰다. 0.2㎛ 카트리지 필터를 이용해서 얻어진 용액을 여과하고, 감광성 조성물을 얻었다. 애플리케이터를 이용해서 유리 기재 상에 막두께50㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 이어서, 고압 수은등을 이용해서, 자외선을 조사해서 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 표면을 손가락으로 접촉해서, 택(tack)이 없어졌을 때의 적산 광량의 최소값으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 적산 광량이 50mJ/㎠ 이하에서 경화했다.
B: 적산 광량이 50mJ/㎠ 초과 100mJ/㎠ 이하에서 경화했다.
C: 적산 광량이 100mJ/㎠ 초과여도 경화하지 않았다.
각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00010
표 1의 결과에서 명백한 바와 같이, 상기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물을 함유하는 조성물은, 미세 공간에의 침윤성이 우수함과 함께, 광학특성이나 내에칭성, 경화성, 용제 용해성 등도 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1~3의 수지는, 본 발명의 과제를 해결할 수 없는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물.
    Figure pct00011

    [상기 일반식(1) 중, X는 방향환 구조 및 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 세 X는 각각 동일 구조여도 되고, 상이해도 된다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중의 X가 하기 일반식(2-1), (2-2), (2-3), 또는 (2-4)으로 표시되는 구조 부위인 중합성 화합물.
    Figure pct00012

    [상기 일반식(2-1)~(2-4) 중, Y는 직접 결합, 에테르 결합, 또는 아미드 결합이고, Z는 중합성 불포화기를 갖는 구조 부위이고, R1은 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. 상기 구조식 중, m은 1~5의 정수, n은 0~4의 정수이고, m+n은 5 이하이다. p는 1~7의 정수이고, q는 0~6의 정수이고, p+q는 7 이하이다. 상기 일반식(2-1)~(2-4) 중에 복수 존재하는 R1 및 (Y-Z)기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 일반식(2-2) 및 (2-4)에 있어서, R1 및 (Y-Z)기는 나프탈렌환 중 어느 하나의 탄소 원자에 결합해 있어도 된다]
  3. 트리히드록시벤젠과 에피할로히드린의 반응 생성물(A)과, 중합성 불포화기 함유 방향족 화합물(B)을 반응 원료로 하는 중합성 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합성 불포화기 함유 방향족 화합물(B)이, 중합성 불포화기 함유 페놀성 화합물(B1) 또는 중합성 불포화기 함유 방향족 카르복시산 화합물(B2)인 중합성 화합물.
  5. 트리히드록시벤젠과 에피할로히드린의 반응 생성물(A), 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C), 및, 상기 반응 생성물(A)과 상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)을 결절(結節)하는 방향족 화합물(D)을 반응 원료로 하는 중합성 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합성 불포화기 함유 비방향족 화합물(C)이, 중합성 불포화기 함유 지방족 할로겐화물(C1)이고, 상기 방향족 화합물(D)이 카르복시기를 갖는 페놀성 화합물(D1)인 중합성 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물,
    광중합개시제, 및
    유기 용제를 함유하는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 레지스트용 조성물.
  10. 제9항에 기재된 레지스트용 조성물을 경화한 레지스트막.
KR1020237009036A 2020-12-15 2021-11-25 중합성 화합물, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물, 레지스트용 조성물, 및 레지스트막 KR20230051687A (ko)

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