CN116670184A - 聚合性化合物、活性能量射线固化性树脂组合物、固化物、抗蚀剂用组合物和抗蚀膜 - Google Patents
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Abstract
提供:对微细空间的浸润性优异、且光学特性、耐蚀刻性、固化性、溶剂溶解性等也优异,从而可以用于经超微细化的布线图案形成的聚合性化合物。具体而言为下述通式(1)所示的聚合性化合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚合性化合物、活性能量射线固化性树脂组合物、固化物、抗蚀剂用组合物和抗蚀膜。
背景技术
近年来,随着LSI的高集成化和高速度化,要求其图案加工越来越微细化,在使用了ArF准分子激光(193nm)的光刻法中,通过工艺材料的光学特性的利用、工艺设备的改良而超越了源自光源波长的本质的分辨率限度。
光致抗蚀剂的领域中,开发出了多种用于形成更微细的布线图案的方法,其中之一有多层抗蚀法。多层抗蚀法中,在基板上形成1层或多层的被称为抗蚀剂下层膜、防反射膜等的层后,在其上形成基于通常的光刻法的抗蚀图案,然后,通过干式蚀刻将布线图案加工转印至基板。多层抗蚀法的技术中重要的构件之一为前述抗蚀剂下层膜,对于该下层膜要求干式耐蚀刻性高、光反射性低等。另外,抗蚀剂下层膜以溶剂稀释的状态被制膜,因此,抗蚀剂下层膜用的树脂材料需要可溶于通用有机溶剂。
另外,近年来的经超微细化的布线图案形成大多使用重复被称为双重图案化、多重图案化的多次曝光和蚀刻的工序,对于该下层膜,在将前工序中制作的微细的图案填孔了的基础上,还承担形成平滑的下一工序制作面的重要的作用。因此,基底材料中使用的抗蚀剂下层膜材料还要求对微细空间的高的浸润性。
另外,作为以往的抗蚀剂下层膜用的含酚羟基的化合物,已知有含蒽骨架的化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-285403号公报
发明内容
发明要解决的问题
前述专利文献1中记载的含蒽骨架的化合物在固化涂膜中的光反射率低,作为防反射膜的特性优异,但由于分子尺寸和宽的芳香族电子云所产生的π-π相互作用而对微细空间的浸润性低。
本发明的课题在于,提供:对微细空间的浸润性优异、且光学特性、耐蚀刻性、固化性、溶剂溶解性等也优异从而可以用于经超微细化的布线图案形成的聚合性化合物。
另外,本发明的课题在于,提供:可以用于经超微细化的布线图案形成的活性能量射线固化性树脂组合物。
另外,本发明的课题在于,提供:可以形成经超微细化的布线图案的抗蚀剂用组合物。
用于解决问题的方案
本发明为下述通式(1)所示的聚合性化合物。
[上述通式(1)中,X表示具有芳香环结构和聚合性不饱和基团的结构部位。另外,上述通式(1)中的3个X任选分别为相同结构或不同结构。]
另外,本发明为一种聚合性化合物,其将三羟基苯与环氧卤丙烷的反应产物(A)和含聚合性不饱和基团的芳香族化合物(B)作为反应原料。
另外,本发明为一种聚合性化合物,其将三羟基苯与环氧卤丙烷的反应产物(A)、含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)、和连接前述反应产物(A)与前述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)的芳香族化合物(D)作为反应原料。
另外,本发明为一种活性能量射线固化性树脂组合物,其含有:前述聚合性化合物、光聚合引发剂、和有机溶剂。
另外,本发明为一种抗蚀剂用组合物,其含有前述聚合性化合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供:对微细空间的浸润性优异、且光学特性、耐蚀刻性、固化性、溶剂溶解性等也优异从而可以用于经超微细化的布线图案形成的聚合性化合物。
另外,根据本发明,可以提供:可以用于经超微细化的布线图案形成的活性能量射线固化性树脂组合物。
另外,根据本发明,可以提供:可以用于形成经超微细化的布线图案的抗蚀剂用组合物。
附图说明
图1为实施例1中得到的聚合性化合物(1)的GPC谱图
图2为实施例1中得到的聚合性化合物(1)的1H-NMR谱图
图3为实施例1中得到的聚合性化合物(1)的13C-NMR谱图
图4为实施例1中得到的聚合性化合物(1)的FD-MS谱图
图5为实施例2中得到的聚合性化合物(2)的GPC谱图
图6为实施例3中得到的聚合性化合物(3)的GPC谱图
图7为实施例4中得到的聚合性化合物(4)的GPC谱图
图8为实施例4中得到的聚合性化合物(4)的1H-NMR谱图
图9为实施例4中得到的聚合性化合物(4)的13C-NMR谱图
图10为实施例4中得到的聚合性化合物(4)的FD-MS谱图
图11为实施例5中得到的聚合性化合物(5)的GPC谱图
图12为实施例6中得到的聚合性化合物(6)的GPC谱图
图13为实施例7中得到的聚合性化合物(7)的GPC谱图
图14为实施例7中得到的聚合性化合物(7)的1H-NMR谱图
图15为实施例7中得到的聚合性化合物(7)的13C-NMR谱图
图16为实施例7中得到的聚合性化合物(7)的FD-MS谱图
图17为实施例8中得到的聚合性化合物(8)的GPC谱图
图18为实施例9中得到的聚合性化合物(8)的GPC谱图
图19为比较例1中得到的聚合性化合物(1’)的GPC谱图
图20为比较例2中得到的聚合性化合物(2’)的GPC谱图
图21为比较例3中得到的聚合性化合物(3’)的GPC谱图
具体实施方式
本发明的一实施方式中,聚合性化合物用下述通式(1)表示。
[上述通式(1)中,X表示具有芳香环结构和聚合性不饱和基团的结构部位。另外,上述通式(1)中的3个X任选分别为相同结构或不同结构。]
前述通式(1)中的X只要为具有芳香环结构和聚合性不饱和基团的结构部位就对其具体结构没有特别限定,可以取各种各样的结构。前述通式(1)所示的本实施方式的聚合性化合物具有源自三羟基苯的结构、且在3处分子末端具有芳香环结构和聚合性不饱和基团,从而成为对微细空间的浸润性优异、且光学特性、耐蚀刻性、固化性、溶剂溶解性等也优异的化合物。
对于前述通式(1)中的X,从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发,优选下述通式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的结构部位。
[上述通式(2-1)~(2-4)中,Y为直接键合、醚键或酰胺键,Z为具有聚合性不饱和基团的结构部位,R1为脂肪族烃基、烷氧基或卤素原子。前述结构式中,m为1~5的整数,n为0~4的整数,m+n为5以下。p为1~7的整数,q为0~6的整数,p+q为7以下。上述通式(2-1)~(2-4)中存在的多个R1和(Y-Z)基任选分别相同或不同。上述通式(2-2)和(2-4)中,R1和(Y-Z)基任选键合于萘环的任意碳原子。]
前述通式(2-1)~(2-4)中,Z为具有聚合性不饱和基团的结构部位。作为聚合性不饱和基团,例如可以举出烯基、炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中,从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发,优选碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基,更优选碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基。
前述通式(2-1)~(2-4)中,m为1~5的整数,p为1~7的整数。其中,从成为对微细空间的浸润性、光学特性、耐蚀刻性、固化性、溶剂溶解性等各性能的均衡性优异的化合物的方面出发,m和p的值优选为1~3、特别优选为1。前述通式(2-1)中m的值为1的情况下,(Y-Z)基的键合位置相对于前述通式(1)中X所键合的氧原子优选为对位。前述通式(2-2)中m的值为1的情况下,(Y-Z)基的键合位置相对于羰基优选为对位。前述通式(2-2)中p为1的情况下,(Y-Z)基的键合位置与前述通式(1)中X所键合的氧原子的键合位置优选位于萘环的1,6-位、2,6-位、2-7位,更优选位于2,6-位。前述通式(2-4)中p为1的情况下,(Y-Z)基的键合位置与羰基的键合位置优选位于萘环的1,6-位、2,6-位、2-7位,更优选位于2,6-位。
前述通式(2-1)~(2-4)中,R1为脂肪族烃基、烷氧基或卤素原子。前述脂肪族烃基可以为直链型,也可以具有支链结构。另外,也可以具有环结构。更具体而言,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基等碳原子数1~6的脂肪族烃基等。作为前述烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为前述卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中,从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发,优选碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、卤素原子,n或者q的值更优选为0。
前述聚合性化合物可以以任意方法制造,对其制造方法没有特别限定。作为前述聚合性化合物的制造例,可以举出以下2例。
[制法例1]
将三羟基苯与环氧卤丙烷的反应产物(A)和含聚合性不饱和基团的芳香族化合物(B)作为反应原料的制造方法。
[制法例2]
将三羟基苯与环氧卤丙烷的反应产物(A)、含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)、和连接前述反应产物(A)与含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)的芳香族化合物(D)作为反应原料的制造方法。
对前述制法例1进行说明。前述制法例1具体而言为具备如下工序的聚合性化合物的制造方法:工序(1-1),使三羟基苯与环氧卤丙烷反应而得到前述反应产物(A);和,工序(1-2),使前述反应产物(A)与含聚合性不饱和基团的芳香族化合物(B)反应而得到前述聚合性化合物。
前述工序(1-1)是使三羟基苯与环氧卤丙烷反应而得到前述反应产物(A)的工序。
出于前述目标反应产物(A)的收率的观点,前述工序(1-1)优选具备如下工序:工序(1-1a),使三羟基苯与环氧卤丙烷在季鎓盐和/或碱性化合物的存在下进行反应;和,工序(1-1b),使前述工序(1-1a)中得到的反应物在碱性化合物的存在下进行闭环。
前述聚合性化合物的反应原料中使用的三羟基苯没有特别限定,从原料获得的容易性的观点出发,优选选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、和1,3,5-三羟基苯组成的组中的1种以上。
作为前述环氧卤丙烷,没有特别限制,可以举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷、β-甲基环氧溴丙烷等。这些环氧卤丙烷可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。
作为前述季鎓盐,例如可以举出季铵盐、季鏻盐等。这些季鎓盐可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为前述季铵盐,例如可以举出四甲基铵阳离子、甲基三乙基铵阳离子、四乙基铵阳离子、三丁基甲基铵阳离子、四丁基铵阳离子、苯基三甲基铵阳离子、苄基三甲基铵阳离子、苯基三乙基铵阳离子、苄基三乙基铵阳离子、苄基三丁基铵阳离子的氯化物盐、四甲基铵阳离子、三甲基丙基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子的溴化物盐等。
作为前述季鏻盐,例如可以举出四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、甲基三苯基鏻阳离子、四苯基鏻阳离子、乙基三苯基鏻阳离子、丁基三苯基鏻阳离子、苄基三苯基鏻阳离子的溴化物盐等。
这些季鎓盐中,优选四甲基铵阳离子、苄基三甲基铵阳离子、苄基三乙基铵阳离子的氯化物盐、四丁基铵阳离子的溴化物盐。
另外,作为前述季鎓盐的用量,从反应良好地进行、而且可以减少在产物中的残留的观点出发,相对于前述三羟基苯与环氧卤丙烷的总质量100质量份,优选为0.15~5质量份的范围、更优选为0.18~3质量份的范围。
作为前述碱性化合物,例如可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾等。这些碱性化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。另外,其中,优选氢氧化钾、氢氧化钠。
另外,作为前述碱性化合物的添加量,从反应良好地进行、而且可以减少在产物中的残留的观点出发,相对于前述三羟基苯所具有的羟基1摩尔,优选为0.01~0.3摩尔的范围、更优选为0.02~0.2摩尔的范围。
前述季鎓盐、前述碱性化合物可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
前述工序(1-1a)的反应是主要在前述三羟基苯所具有的羟基上加成环氧卤丙烷的反应。作为前述工序(1-1a)的反应温度,优选为20~80℃的范围、更优选为40~75℃的范围。作为前述工序(1-1a)的反应时间,优选为0.5小时以上、更优选为1~50小时的范围。
另外,前述工序(1-1a)的反应可以根据需要在有机溶剂中进行。作为前述有机溶剂,例如可以举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮溶剂;四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂;甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂;环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂;卡必醇、溶纤剂、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂;亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂;甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基砜;二甲基亚砜、乳酸乙酯、γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
使用前述有机溶剂的情况下,其用量相对于前述三羟基苯与环氧卤丙烷的总计100质量份,优选为5~150质量份的范围、更优选为7.5~100质量份的范围、进一步优选为10~50质量份的范围。
前述工序(1-1b)是使前述工序(1-1a)中得到的反应物在碱性化合物的存在下进行闭环的工序,可以使前述工序(1-1a)中得到的反应物直接进行前述工序(1-1b)、或者去除存在于体系中的未反应的环氧卤丙烷、反应溶剂的一部分或全部后进行前述工序(1-1b)。
作为前述工序(1-1b)中使用的碱性化合物,可以使用与上述碱性化合物同样的物质,前述碱性化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
前述碱性化合物的用量没有特别限制,相对于前述三羟基苯所具有的羟基1摩尔,优选为0.8~1.5摩尔的范围、更优选为0.9~1.3摩尔的范围。前述碱性化合物的添加量如果为0.8摩尔以上,则前述工序(1-1b)的闭环反应能适合地进行,故优选。另一方面,前述碱性化合物的添加量如果为1.5摩尔以下,则可以防止或抑制副反应,故优选。需要说明的是,工序(1-1a)中使用碱性化合物的情况下,优选也包含前述工序(1-1a)中使用的量在内而设为上述用量。
作为前述工序(1-1b)的反应温度,优选为20~120℃的范围、更优选为25~80℃的范围。作为反应时间,优选为0.5~8小时的范围、更优选为1~5小时的范围。
从得到对微细空间的浸润性、固化性优异的前述聚合性化合物的观点出发,前述三羟基苯与环氧卤丙烷的反应产物(A)的环氧当量优选为98~196的范围、更优选为105~140的范围。需要说明的是,本说明书中,环氧当量根据JIS K 7236中记载的方法而测定。
进行前述工序(1-1b)后,根据需要,可以进行得到的反应产物的纯化等。
前述工序(1-2)是使前述反应产物(A)与前述含聚合性不饱和基团的芳香族化合物(B)反应而得到前述聚合性化合物的工序。
前述含聚合性不饱和基团的芳香族化合物(B)是具有聚合性不饱和基团的芳香族化合物,只要具有与前述反应产物(A)所具有的环氧基反应的基团就没有特别限定。从反应性、制造的简便性等的观点出发,与前述反应产物(A)所具有的环氧基反应的基团优选羧基或羟基。即,前述含聚合性不饱和基团的芳香族化合物(B)优选为含聚合性不饱和基团的酚性化合物(B1)或含聚合性不饱和基团的芳香族羧酸化合物(B2)。
前述含聚合性不饱和基团的酚性化合物(B1)例如可以举出下述通式(3-1)或(3-2)所示的化合物等。
[上述通式(3-1)、(3-2)中,Y为直接键合、醚键或酰胺键,Z为具有聚合性不饱和基团的结构部位,R1为脂肪族烃基、烷氧基或卤素原子。前述结构式中,m为1~5的整数,n为0~4的整数,m+n为5以下。p为1~7的整数,q为0~6的整数,p+q为7以下。上述通式(3-1)、(3-2)中存在的多个R1和(Y-Z)基任选分别相同或不同。上述通式(3-2)中,R1和(Y-Z)基任选键合于萘环的任意碳原子。]
前述通式(3-1)、(3-2)中的各符号与前述通式(2-1)、(2-2)中的各符号为相同含义,R1的具体例、优选例、m、n、p、q的优选值等与前述通式(2-1)、(2-2)中的同样。
前述通式(3-1)中m的值为1的情况下,(Y-Z)基的键合位置相对于羟基优选为对位。前述通式(3-2)中p的值为1的情况下,(Y-Z)基的键合位置与羟基的键合位置优选位于萘环的1,6-位、2,6-位、2-7位,更优选位于2,6-位。
对于前述含聚合性不饱和基团的酚性化合物(B1),从对微细空间的浸润性、光学特性、耐蚀刻性、固化性、溶剂溶解性等各性能的均衡性的观点出发,优选选自由2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-异丙烯基苯酚、3-异丙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-(羟基)甲基丙烯酰苯胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯、4-乙烯基-1-萘酚、6-乙烯基-1-萘酚、6-乙烯基-2-萘酚、7-乙烯基-2-萘酚组成的组中的1种以上,更优选选自由4-乙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-(羟基)甲基丙烯酰苯胺组成的组中的1种以上。
前述含聚合性不饱和基团的芳香族羧酸化合物(B2)例如可以举出下述通式(4-1)或(4-2)所示的化合物等。
[上述通式(4-1)、(4-2)中,Y为直接键合、醚键或酰胺键,Z为具有聚合性不饱和基团的结构部位,R1为脂肪族烃基、烷氧基或卤素原子。前述结构式中,m为1~5的整数,n为0~4的整数,m+n为5以下。p为1~7的整数,q为0~6的整数,p+q为7以下。上述通式(4-1)、(4-2)中存在的多个R1和(Y-Z)基任选分别相同或不同。上述通式(4-2)中,R1和(Y-Z)基任选键合于萘环的任意碳原子。]
前述通式(4-1)、(4-2)中的各符号与前述通式(2-3)、(2-4)中的各符号为相同含义,R1的具体例、优选例、m、n、p、q的优选值等与前述通式(2-3)、(2-4)中的同样。
前述通式(4-1)中m的值为1的情况下,(Y-Z)基的键合位置相对于羧基优选为对位。前述通式(4-2)中p的值为1的情况下,(Y-Z)基的键合位置与羧基的键合位置优选位于萘环的1,6-位、2,6-位、2-7位,更优选位于2,6-位。
对于前述含聚合性不饱和基团的芳香族羧酸化合物(B2),从对微细空间的浸润性、光学特性、耐蚀刻性、固化性、溶剂溶解性等各性能的均衡性的观点出发,优选选自由2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-异丙烯基苯甲酸、3-异丙烯基苯甲酸、4-异丙烯基苯甲酸、2-烯丙基苯甲酸、3-烯丙基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸、2-乙烯基-6-羧酸组成的组中的1种以上,更优选选自由4-乙烯基苯甲酸、4-异丙烯基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸组成的组中的1种以上。
前述工序(1-2)中,出于前述目标聚合性化合物的收率的观点,优选使前述反应产物(A)与前述含聚合性不饱和基团的芳香族化合物(B)在催化剂的存在下进行反应。前述工序(1-2)中能使用的前述催化剂没有特别限定,出于前述目标聚合性化合物的收率的观点,优选季鏻盐。前述工序(1-2)中,作为能用作催化剂的季鏻盐,可以举出与前述工序(1-1a)中能使用的季鏻盐同样者。季鏻盐可以单独使用,也可以组合使用2种以上。作为前述季鏻盐的用量,从反应良好地进行、而且可以减少在产物中的残留的观点出发,相对于前述反应产物(A)中的环氧基1摩尔,优选为0.01~0.15摩尔的范围、更优选为0.02~0.10摩尔的范围。
另外,前述工序(1-2)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。作为前述工序(1-2)中能使用的有机溶剂,可以举出与前述工序(1-1a)中能使用的有机溶剂同样者。前述有机溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。另外,从反应效率变得良好的方面出发,前述有机溶剂的用量优选以相对于反应原料的总质量为0.1~5倍量左右的范围使用。
作为前述工序(1-2)的反应温度,优选20~80℃的范围。作为前述工序(1-2)的反应时间,优选0.5小时以上、更优选1~50小时的范围。
对前述制法例2进行说明。前述制法例2是将三羟基苯与环氧卤丙烷的反应产物(A)、含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)、和连接前述反应产物(A)与含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)的芳香族化合物(D)作为反应原料的制造方法。对于前述反应产物(A)、前述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)、和前述芳香族化合物(D),可以使3成分同时反应,也可以按顺序以2阶段进行反应。特别是,从可以以高收率且高效率制造前述聚合性化合物的方面出发,优选按顺序以2阶段进行反应的方法。具体而言,优选具备如下工序的聚合性化合物的制造方法:工序(2-1),使三羟基苯与环氧卤丙烷反应而得到前述反应产物(A);工序(2-2),使前述反应产物(A)与前述芳香族化合物(D)反应;和工序(2-3),使前述工序(2-2)中得到的反应物与前述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)反应而得到前述聚合性化合物。
前述工序(2-1)与前述工序(1-1)同样。
前述工序(2-2)是使前述反应产物(A)与前述芳香族化合物(D)反应的工序。
前述芳香族化合物(D)只要为具有与前述反应产物(A)所具有的环氧基反应的基团、和与前述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)反应的基团的芳香族化合物就没有特别限定。作为前述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)与前述芳香族化合物(D)的组合的一例,从反应性、原料的获得容易性等的观点出发,优选前述芳香族化合物(D)为具有羧基的酚性化合物(D1)、且前述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)为含聚合性不饱和基团的脂肪族卤化物(C1)。
前述芳香族化合物(D)中,前述具有羧基的酚性化合物(D1)例如可以举出下述通式(5-1)或(5-2)所示的化合物等。
[上述通式(5-1)、(5-2)中,R1为脂肪族烃基、烷氧基或卤素原子。前述结构式中,m为1~5的整数,n为0~4的整数,m+n为5以下。p为1~7的整数,q为0~6的整数,p+q为7以下。上述通式(4-1)、(4-2)中存在的多个R1任选分别相同或不同。上述通式(5-2)中,R1任选键合于萘环的任意碳原子。]
前述通式(5-1)、(5-2)中的各符号与前述通式(2-3)、(2-4)中的各符号为相同含义,R1的具体例、优选例、m、n、p、q的优选值等与前述通式(2-3)、(2-4)中的同样。
前述通式(5-1)中m的值为1的情况下,羟基的键合位置相对于羧基优选为对位。前述通式(5-2)中p的值为1的情况下,羟基的键合位置与羧基的键合位置优选位于萘环的1,6-位、2,6-位、2-7位,更优选位于2,6-位。
作为前述具有羧基的酚性化合物(D1)的具体例,可以举出选自由2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,3,4-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、1,3-二羟基-2-萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸组成的组中的1种以上。其中,从对微细空间的浸润性、光学特性、耐蚀刻性、固化性、溶剂溶解性等各性能的均衡性的观点出发,更优选选自由4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的1种以上。
前述工序(2-2)中,出于目标化合物的收率的观点,优选使前述反应产物(A)与前述芳香族化合物(D)在催化剂的存在下进行反应。前述工序(2-2)中能使用的前述催化剂根据前述芳香族化合物(D)的种类也不同,使用前述具有羧基的酚性化合物(D1)的情况下,出于目标化合物的收率的观点,优选为季铵盐。前述工序(2-2)中,作为能用作催化剂的季铵盐,可以举出与前述工序(1-1a)中能使用的季铵盐同样者。季铵盐可以单独使用,也可以组合使用2种以上。作为前述季鏻盐的用量,从反应良好地进行、而且可以减少在产物中的残留的观点出发,相对于前述反应产物(A)中的环氧基1摩尔,优选为0.01~0.15摩尔的范围、更优选为0.02~0.10摩尔的范围。
另外,前述工序(2-2)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。作为前述工序(2-2)中能使用的有机溶剂,可以举出与前述工序(1-1a)中能使用的有机溶剂同样者。前述有机溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。另外,从反应效率变得良好的方面出发,前述有机溶剂的用量优选以相对于反应原料的总质量为0.1~5倍量左右的范围使用。
作为前述工序(2-2)的反应温度,优选为20~120℃的范围、更优选为80~110℃的范围。作为前述工序(2-2)的反应时间,优选为0.5小时以上、更优选为1~50小时的范围。
前述工序(2-3)是使前述工序(2-2)中得到的反应物与前述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)反应而得到前述聚合性化合物的工序。前述工序(2-3)可以在前述工序(2-2)的反应混合物中添加前述芳香族化合物(C)而连续地进行,也可以将前述工序(2-2)中得到的反应物一次性离析纯化后另行进行。
如前述,对于前述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C),从反应性、原料的获得容易性等的观点出发,优选为含聚合性不饱和基团的脂肪族卤化物(C1)。作为前述含聚合性不饱和基团的脂肪族卤化物(C1)所具有的聚合性不饱和基团,例如可以举出烯基、炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中,从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性的观点出发,优选为碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基,更优选为碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基。
作为前述含聚合性不饱和基团的脂肪族卤化物(C1)的具体例,可以举出选自由卤化乙烯基、卤化烯丙基、炔丙基卤化物、卤化丙烯酰基、卤化甲基丙烯酰基组成的组中的1种以上。
前述工序(2-3)中,出于目标聚合性化合物的收率的观点,优选使前述工序(2-2)中得到的反应物与前述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)在催化剂的存在下反应。前述工序(2-3)中能使用的前述催化剂根据前述芳香族化合物(D)、前述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)的种类也不同,使用前述具有羧基的酚性化合物(D1)和前述含聚合性不饱和基团的脂肪族卤化物(C1)的情况下,出于目标聚合性化合物的收率的观点,优选为碱性化合物。前述工序(2-3)中,作为能用作催化剂的碱性化合物,可以举出与前述工序(1-1a)中能使用的碱性化合物同样者。碱性化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
前述工序(2-3)中,从可以以高收率且高效率制造目标聚合性化合物的方面出发,优选使用碳酸钾、碳酸钠作为前述碱性化合物。另外,作为前述碱性化合物的添加量,从反应良好地进行、而且可以减少在产物中的残留的观点出发,相对于含聚合性不饱和基团的脂肪族卤化物(C1),优选为0.5~2.0摩尔的范围、更优选0.8~1.5摩尔的范围。
另外,前述工序(2-3)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。作为前述工序(2-3)中能使用的有机溶剂,可以举出与前述工序(1-1a)中能使用的有机溶剂同样者。前述有机溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。另外,连续地进行前述工序(2-2)和工序(2-3)的情况下,可以直接使用前述工序(2-2)中使用的有机溶剂。前述有机溶剂的用量从反应效率变得良好的方面出发,优选以相对于反应原料的总质量为0.1~5倍量左右的范围使用。
作为前述工序(2-3)的反应温度,优选为20~80℃的范围、更优选为40~75℃的范围。作为前述工序(2-3)的反应时间,优选为0.5小时以上、更优选为1~50小时的范围。
对于前述聚合性化合物的数均分子量(Mn),从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性、耐蚀刻性、固化性的观点出发,优选660~2500的范围、更优选800~1500的范围。需要说明的是,本说明书中,聚合性化合物的数均分子量以实施例中记载的方法测定。
对于前述聚合性化合物的重均分子量(Mw),从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性、耐蚀刻性、固化性的观点出发,优选660~3000的范围、更优选800~2000的范围。需要说明的是,本说明书中,聚合性化合物的重均分子量以实施例中记载的方法测定。
对于前述聚合性化合物的多分散度(Mw/Mn),从对有机溶剂的溶解性、对微细空间的浸润性、耐蚀刻性、固化性的观点出发,优选1.00~2.00的范围、更优选1.00~1.50的范围。需要说明的是,本说明书中,聚合性化合物的多分散度(Mw/Mn)由以实施例中记载的方法测定的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)算出。
前述聚合性化合物在分子结构中具有聚合性不饱和基团,因此,例如通过添加光聚合引发剂,从而可以作为活性能量射线固化性树脂组合物使用。
本实施方式的活性能量射线固化性树脂组合物含有:前述聚合性化合物、光聚合引发剂、和有机溶剂。
前述活性能量射线固化性树脂组合物中的前述聚合性化合物的添加量例如相对于活性能量射线固化性树脂组合物的有机溶剂以外的成分的总计,优选为1~99质量%的范围、更优选为5~95质量%的范围
前述光聚合引发剂可以根据照射的活性能量射线的种类等选择适当者而使用。另外,可以与胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏化剂组合使用。作为光聚合引发剂的具体例,例如可以举出1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,2′-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等烷基苯酮系光聚合引发剂;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂;噻吨酮和噻吨酮衍生物;二苯甲酮化合物等分子内夺氢型光聚合引发剂等。它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为前述光聚合引发剂的市售品,例如可以举出“Omnirad-1173”、“Omnirad-184”、“Omnirad-127”、“Omnirad-2959”、“Omnirad-369”、“Omnirad-379”、“Omnirad-907”、“Omnirad-4265”、“Omnirad-1000”、“Omnirad-651”、“Omnirad-TPO”、“Omnirad-819”、“Omnirad-2022”、“Omnirad-2100”、“Omnirad-754”、“Omnirad-784”、“Omnirad-500”、“Omnirad-81”(IGM株式会社制)、“Kayacure-DETX”、“Kayacure-MBP”、“Kayacure-DMBI”、“Kayacure-EPA”、“Kayacure-OA”(日本化药株式会社制)、“BYCURE-10”、“BYCURE-55”(STAUFFER CHEMICAL COMPANY制)、“Trigonal P1”(akzon株式会社制)、“Sandoray1000”(Sandoz株式会社制)、“Deep”(Upjohn株式会社制)、“Quantacure-PDO”、“Quantacure-ITX”、“Quantacure-EPD”(WordBrenkinsop株式会社制)、“Runtecure-1104”(Runtec株式会社制)等。这些光聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
前述光聚合引发剂的添加量例如相对于活性能量射线固化性树脂组合物的除有机溶剂以外的成分的总计,优选为0.05~15质量%的范围、更优选为0.1~10质量%的范围。
前述有机溶剂可以没有特别限定地使用各种各样的有机溶剂。作为具体例,可以举出甲醇、乙醇、丙醇等烷基一元醇溶剂;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等烷基多元醇溶剂;2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚溶剂;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二亚烷基二醇二烷基醚溶剂;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯溶剂;1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、环戊基甲醚等环状醚溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮等酮溶剂;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧代乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯溶剂:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂等。
对于前述有机溶剂的添加量,从组合物的流动性和通过旋涂法等涂布法得到均匀的涂膜的观点出发,优选设为前述活性能量射线固化性树脂组合物中的固体成分浓度成为优选5质量%以上至优选95质量%以下的范围的量。
前述活性能量射线固化性树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围内也可以含有前述聚合性化合物以外的树脂成分、流平剂等表面活性剂、填充材料、颜料、密合性改善剂、溶解促进剂等。作为前述聚合性化合物以外的树脂成分,可以举出各种(甲基)丙烯酸酯单体等。
从膜厚的平坦化、对微细空间的浸润性的观点出发,前述活性能量射线固化性树脂组合物也可以含有表面活性剂。对于该表面活性剂,半导体抗蚀剂用途中使用的公知公用的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等均可以使用。作为该表面活性剂,例如可以举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚化合物、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯等脱水山梨醇脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂;具有氟脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等在分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂;在分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。它们可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
前述表面活性剂的添加量优选以相对于前述活性能量射线固化性树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为0.001~2质量份的范围使用。
作为前述各种(甲基)丙烯酸酯单体,只要具有(甲基)丙烯酰基就没有特别限制,例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物:在前述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得到的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物;1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物;联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得到的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得到的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的4官能以上的(聚)氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得到的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体;在前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得到的内酯改性体;2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体、二羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚的二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。前述各种(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
使用前述各种(甲基)丙烯酸酯单体的情况下,优选以不妨碍本发明所发挥的效果的量使用。具体而言,相对于本发明的聚合性化合物100质量份,前述各种(甲基)丙烯酸酯单体的用量优选为100质量份以下,更优选为50质量份以下,特别优选为10质量份以下。
将前述聚合性化合物、前述光聚合引发剂、和前述有机溶剂、进一步根据需要加入的各种添加剂以通常的方法进行搅拌混合,形成均匀的液体,从而可以制备前述活性能量射线固化性树脂组合物。
本实施方式的固化物是使前述活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的。该固化物例如可以作为抗蚀剂下层膜使用。作为形成抗蚀剂下层膜的基板(被加工基板),例如可以举出硅晶圆、由铝覆盖的晶圆等。对于前述抗蚀剂下层膜,例如将前述活性能量射线固化性树脂组合物涂布于前述被加工基板、后述的其他下层膜等的表面之后,将有机溶剂去除而形成涂膜,对该涂膜进行活性能量射线的照射和加热处理,从而进行固化,由此可以形成。作为涂布前述活性能量射线固化性树脂组合物的方法,例如可以举出旋涂法、辊涂法、浸渍法等。另外,作为加热温度,通常为50~450℃的范围、优选150~300℃的范围。作为加热时间,通常为5~600秒的范围。
作为前述活性能量射线,例如可以举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外,使用紫外线作为前述活性能量射线的情况下,在效率良好地进行基于紫外线的固化反应的基础上,可以在氮气等非活性气体气氛下进行照射,也可以在空气气氛下进行照射。
作为紫外线,可以举出高压汞灯的g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV激光(波长13.5nm)等。
前述活性能量射线的累积光量没有特别限制,优选为10~5000mJ/cm2的范围、更优选为50~1000mJ/cm2的范围。累积光量如果为上述范围,则可以防止或抑制未固化部分的发生,故优选。
需要说明的是,前述活性能量射线的照射可以以一阶段进行,也可以分成二阶段以上进行。
作为前述抗蚀剂下层膜的膜厚,通常为10~1000nm的范围,优选10nm~500nm的范围。
本实施方式的抗蚀剂用组合物含有前述聚合性化合物。通过使该抗蚀剂用组合物固化,从而可以作为抗蚀膜使用。
实施例
以下,列举实施例对本发明具体地进行说明,但本发明不限定于这些。
<凝胶渗透色谱(GPC)测定条件>
测定装置:东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱:东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器:RI(差示折光计)
数据处理:东曹株式会社制“GPC-8020moldel II version 4.10”
测定条件:柱温度40℃
展开溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准:依据前述“GPC-8020moldel II version 4.10”的测定手册,使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样:用微滤器过滤以树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液而得到者(50μl)。
本实施例中,1H-NMR在以下的条件下测定。
<1H-NMR的测定条件>
装置:日本电子株式会社制JNM-ECA500
测定模式:SGNNE(NOE消去的1H完全去耦法)
溶剂:氘代二甲基亚砜
脉冲角度:45°脉冲
试样浓度:30wt%
累积次数:10000次
本实施例中,13C-NMR在以下的条件下测定。
<13C-NMR的测定条件>
装置:日本电子株式会社制JNM-ECA500
测定模式:反门控去耦
溶剂:氘代二甲基亚砜
脉冲角度:30°脉冲
试样浓度:30wt%
累积次数:4000次
化学位移的基准:二甲基亚砜的峰:39.5ppm
<FD-MS的测定>
FD-MS使用日本电子株式会社制的双聚焦型质谱仪AX505H(FD505H)而测定。
<实施例>合成例1环氧化物(A-1)的合成
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、氮气导入管、搅拌机的烧瓶中,添加1,2,3-三羟基苯126g(1.50mol)和环氧氯丙烷1388g(15mol),升温至50℃。然后,添加三甲基苄基氯化铵11.2g(0.06mol),在50℃下搅拌15小时。在得到的反应液中注入蒸馏水1000mL并进行搅拌,静置后去除上层。在残留的下层中用2.5小时滴加48%氢氧化钠水溶液318g,进行1小时搅拌后,注入蒸馏水400mL并静置。将包含反应中生成的食盐的下层(水层)去除后,在120℃下进行环氧氯丙烷的蒸馏回收。然后,依次添加甲基异丁基酮(以下,简记作“MIBK”)500g、水167g,在80℃下进行水洗。将下层(水层)去除后,进行脱水和过滤,在150℃下将MIBK脱溶剂,从而得到环氧化物(A-1)。得到的环氧化物(A-1)为液态,环氧当量为128g/当量,重均分子量(Mw)为370。
合成例2环氧化物(A-2)的合成
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、氮气导入管、搅拌机的烧瓶中,添加1,2,3-三羟基苯63g(0.75mol)与1,2,4-三羟基苯63g(0.75mol)的混合物和环氧氯丙烷1388g(15mol),升温至50℃。然后,添加三甲基苄基氯化铵11.2g(0.06mol),在50℃下搅拌15小时。在得到的反应液中注入蒸馏水1000mL并进行搅拌,静置后去除上层。在残留的下层中用2.5小时滴加48%氢氧化钠水溶液318g,进行1小时搅拌后,注入蒸馏水400mL并静置。将包含反应中生成的食盐的下层(水层)去除后,在120℃下进行环氧氯丙烷的蒸馏回收。然后,依次添加MIBK500g、水167g,在80℃下进行水洗。将下层(水层)去除后,进行脱水和过滤,在150℃下将MIBK脱溶剂,从而得到环氧化物(A-2)。得到的环氧化物(A-2)为液态,环氧当量为121g/当量。重均分子量(Mw)为382。
合成例3环氧化物(A-3)的合成
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、氮气导入管、搅拌机的烧瓶中,添加1,2,4-三羟基苯126g(1.50mol)和环氧氯丙烷1388g(15mol),升温至50℃。然后,添加三甲基苄基氯化铵11.2g(0.06mol),在50℃下搅拌15小时。在得到的反应液中注入蒸馏水1000mL并进行搅拌,静置后去除上层。在残留的下层中用2.5小时滴加48%氢氧化钠水溶液318g,进行1小时搅拌后,注入蒸馏水400mL并静置。将包含反应中生成的食盐的下层(水层)去除后,在120℃下进行环氧氯丙烷的蒸馏回收。然后,依次添加MIBK500g、水167g,在80℃下进行水洗。将下层(水层)去除后,进行脱水和过滤,在150℃下将MIBK脱溶剂,从而得到环氧化物(A-3)。得到的环氧化物(A-3)为液态,环氧当量为114g/当量,重均分子量(Mw)为406。
实施例1聚合性化合物(1)的合成
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、氮气导入管、搅拌机的烧瓶中,添加环氧化物(A-1)128g(相当于环氧基1.00mol)、4-异丙烯基苯酚134g(1.00mol)、乙基三苯基溴化鏻(北兴化学工业株式会社制)18.6g(0.05mol)、氢醌0.6g(0.005mol)、和甲氧基丙醇656g,在70℃下搅拌10小时。之后,在减压真空条件下将溶剂置换为丙二醇甲醚乙酸酯,得到目标聚合性化合物(1)。得到的聚合性化合物(1)的数均分子量(Mn为1043、重均分子量(Mw)为1143、多分散度(Mw/Mn)为1.10。分别将聚合性化合物(1)的GPC谱图示于图1、1H-NMR谱图示于图2、13C-NMR谱图示于图3、FD-MS谱图示于图4。根据FD-MS光谱中的696.3的峰、和1H-NMR、13C-NMR,确认了下述化合物的生成。
实施例2聚合性化合物(2)的合成
将实施例2的环氧化物(A-1)变更为环氧化物(A-2)121g(相当于环氧基1.00mol),除此之外,以与实施例1同样的方法得到聚合性化合物(2)。得到的聚合性化合物(2)的数均分子量(Mn)为1125、重均分子量(Mw)为1246、多分散度(Mw/Mn)为1.11。将聚合性化合物(2)的GPC谱图示于图5。
实施例3聚合性化合物(3)的合成
将实施例1的环氧化物(A-1)变更为环氧化物(A-3)114g(相当于环氧基1.00mol),除此之外,以与实施例1同样的方法得到聚合性化合物(3)。得到的聚合性化合物(3)的数均分子量(Mn)为1244、重均分子量(Mw)为1409、多分散度(Mw/Mn)为1.13。将聚合性化合物(3)的GPC谱图示于图6。
实施例4聚合性化合物(4)的合成
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、氮气导入管、搅拌机的烧瓶中,添加环氧化物(A-1)128g(相当于环氧基1.00mol)、4-(羟基)甲基丙烯酰苯胺(大阪有机化学株式会社制)177g(1.00mol)、乙基三苯基溴化鏻(北兴化学工业株式会社制)18.6g(0.05mol)、氢醌0.6g(0.005mol)、和甲氧基丙醇656g,在70℃下搅拌24小时。之后,在减压真空条件下将溶剂置换为丙二醇甲醚乙酸酯,得到目标聚合性化合物(4)。得到的聚合性化合物(4)的数均分子量(Mn)为1053、重均分子量(Mw)为1157、多分散度(Mw/Mn)为1.10。分别将聚合性化合物(4)的GPC谱图示于图7、1H-NMR谱图示于图8、13C-NMR谱图示于图9、FD-MS谱图示于图10。根据FD-MS光谱中的825.3的峰、和1H-NMR、13C-NMR,确认了下述化合物的生成。
实施例5聚合性化合物(5)的合成
将实施例4的环氧化物(A-1)变更为环氧化物(A-2)121g(相当于环氧基1.00mol),除此之外,以与实施例4同样的方法得到聚合性化合物(5)。得到的聚合性化合物(B-2)的数均分子量(Mn)为1136、重均分子量(Mw)为1258、多分散度(Mw/Mn)为1.11。将聚合性化合物(5)的GPC谱图示于图11。
实施例6聚合性化合物(6)的合成
将实施例4的环氧化物(A-1)变更为环氧化物(A-3)114g(相当于环氧基1.00mol),除此之外,以与实施例4同样的方法得到树脂(6)。得到的树脂(6)的数均分子量(Mn)为1256、重均分子量(Mw)为1423、多分散度(Mw/Mn)为1.13。将聚合性化合物(6)的GPC谱图示于图12。
实施例7聚合性化合物(7)的合成
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、氮气导入管、搅拌机的烧瓶中,添加环氧化物(A-1)128g(相当于环氧基1.00mol)、6-羟基-2-萘甲酸188g(1.00mol)、三甲基苄基氯化铵11.4g(0.05mol)、和二甲基甲酰胺512g,在100℃下搅拌6小时。自然冷却后,加入碳酸钾166g和炔丙基溴131g,在60℃下搅拌20小时。然后,依次添加MIBK500g、水200g,在60℃下进行水洗。将下层(水层)去除后,在减压真空条件下将溶剂置换为丙二醇甲醚乙酸酯,得到目标聚合性化合物(7)。得到的聚合性化合物(7)的数均分子量(Mn)为1166、重均分子量(Mw)为1259、多分散度(Mw/Mn)为1.08。分别将聚合性化合物(7)的GPC谱图示于图13、1H-NMR谱图示于图14、13C-NMR谱图示于图15、FD-MS谱图示于图16。根据FD-MS光谱中的97.3的峰、和1H-NMR、13C-NMR,确认了下述化合物的生成。
实施例8聚合性化合物(8)的合成
将实施例7的环氧化物(A-1)变更为环氧化物(A-2)121g(相当于环氧基1.00mol),除此之外,以与实施例7同样的方法得到聚合性化合物(8)。得到的聚合性化合物(8)的数均分子量(Mn)为1136、重均分子量(Mw)为1258、多分散度(Mw/Mn)为1.11。将聚合性化合物(8)的GPC谱图示于图17。
实施例9聚合性化合物(9)的合成
将实施例7的环氧化物(A-1)变更为环氧化物(A-3)114g(相当于环氧基1.00mol),除此之外,以与实施例7同样的方法得到聚合性化合物(9)。得到的聚合性化合物(9)的数均分子量(Mn)为1339、重均分子量(Mw)为1552、多分散度(Mw/Mn)为1.11。将聚合性化合物(9)的GPC谱图示于图18。
比较例1聚合性化合物(1’)的合成
将实施例1的环氧化物(A-1)变更为叔丁基邻苯二酚的环氧化物(环氧当量209g/当量)209g,除此之外,以与实施例1同样的方法得到聚合性化合物(1’)。得到的聚合性化合物(1’)的数均分子量(Mn)为1000、重均分子量(Mw)为1050、多分散度(Mw/Mn)为1.05。将聚合性化合物(1’)的GPC谱图示于图19。
比较例2聚合性化合物(2’)的合成
将实施例4的环氧化物(A-1)变更为叔丁基邻苯二酚的环氧化物(环氧当量209g/当量)209g,除此之外,以与实施例4同样的方法得到聚合性化合物(2’)。得到的聚合性化合物(2’)的数均分子量(Mn)为956、重均分子量(Mw)为999、多分散度(Mw/Mn)为1.04。将聚合性化合物(2’)的GPC谱图示于图20。
比较例3聚合性化合物(3’)的合成
将实施例7的环氧化物(A-1)变更为叔丁基邻苯二酚的环氧化物(环氧当量209g/当量)209g,除此之外,以与实施例7同样的方法得到聚合性化合物(3’)。得到的聚合性化合物(3’)的数均分子量(Mn)为1044、重均分子量(Mw)为1100、多分散度(Mw/Mn)为1.05。将聚合性化合物(3’)的GPC谱图示于图21。
<评价>〔光学特性的评价〕
使各实施例和比较例中得到的聚合性化合物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯,制备不挥发成分5质量%的溶液。使用得到的聚合性化合物溶液,使用旋涂机,在1500rpm、30秒的条件下涂布于硅晶圆上。在100℃的热板上加热60秒并干燥,得到0.1μm的涂膜。对于得到的涂膜,用光谱椭偏仪(J.A.Woollam制“VUV-VASE GEN-1”),测定波长193、248nm下的n值(折射率)和k值(消光系数)。
〔耐蚀刻性、和对微细空间的浸润性的评价用抗蚀剂下层膜用组合物的制备〕
在丙二醇单甲醚乙酸酯95质量份中加入各实施例和比较例中得到的聚合性化合物5质量份并混合、溶解,得到溶液。在该溶液中加入光引发剂(IGM株式会社制“Omnirad-184”)0.5质量份、和5质量%氟系表面活性剂(DIC株式会社制“Megaface R-2011”)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液3质量份,并混合、溶解后,用0.2μm筒式过滤器进行过滤,得到抗蚀剂下层膜用组合物。
〔耐蚀刻性的评价〕
用旋涂机将得到的抗蚀剂下层膜用组合物涂布于直径5英寸的硅晶圆上后,在氧浓度20容量%的热板内,以180℃加热60秒。进而,以350℃加热120秒,得到带有膜厚0.3μm的抗蚀剂下层膜的硅晶圆。使用蚀刻装置(神钢精机株式会社制“EXAM”),在CF4/Ar/O2(CF4:40mL/分钟、Ar:20mL/分钟、O2:5mL/分钟压力:20Pa RF功率:200W处理时间:40秒温度:15℃)的条件下对所形成的抗蚀剂下层膜进行蚀刻处理。测定此时的蚀刻处理前后的膜厚,算出蚀刻速率,评价耐蚀刻性。评价基准如以下所述。A:蚀刻速率为150nm/分钟以下的情况B:蚀刻速率超过150nm/分钟的情况
〔对微细空间的浸润性的评价〕
使用形成有深300nm的孔图案的直径5英寸的硅晶圆,除此之外,与前述同样地得到带抗蚀剂下层膜的硅晶圆。将硅晶圆在孔图案线上切割,用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Tech Corporation制“SU-3500”)进行截面观察,对微细空间的浸润性进行评价。评价基准如以下所述。A:由固化物充满至孔底的情况B:固化物未充满至孔底、或一部分有空腔的情况
〔灵敏度的评价〕
在PGMEA50质量份中加入各实施例和比较例中得到的聚合性化合物50质量份并混合、溶解。进而,加入10质量份的光聚合引发剂(IGM制“Omnirad-184”)和氟系表面活性剂(DIC制“Megaface R-2011”)的5质量%PGMEA溶液3质量份并混合、溶解。用0.2μm筒式过滤器将得到的溶液过滤,得到感光性组合物。用涂抹器,涂布于玻璃基材上使得膜厚成为50μm,在80℃下干燥30分钟。然后,用高压汞灯,照射紫外线,得到固化涂膜。用手指触摸触得到的固化涂膜的表面,以发粘消失时的累积光量的最小值进行评价。评价基准如以下所述。
A:在累积光量为50mJ/cm2以下进行固化。
B:在累积光量超过50mJ/cm2且为100mJ/cm2以下进行固化。
C:累积光量超过100mJ/cm2也不固化。
将各评价结果示于表1。
[表1]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
聚合性化合物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
n值(193nm) | 1.51 | 1.80 | 1.16 | 1.57 | 1.80 | 1.16 |
k值(193nm) | 0.54 | 0.73 | 0.34 | 0.53 | 0.73 | 0.27 |
n值(248nm) | 1.80 | 1.73 | 1.81 | 1.88 | 1.73 | 1.79 |
k值(248nm) | 0.31 | 0.11 | 0.49 | 0.33 | 0.11 | 0.52 |
耐蚀刻性 | A | A | A | A | A | A |
对微细空间的浸润性 | A | A | A | A | A | A |
灵敏度 | A | A | A | A | A | A |
实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
聚合性化合物 | 7 | 8 | 9 | 1’ | 2’ | 3′ |
n值(193nm) | 1.74 | 1.80 | 1.46 | 1.59 | 1.52 | 1.48 |
k值(193nm) | 0.25 | 0.19 | 0,28 | 0.48 | 0,44 | 0.47 |
n值(248nm) | 1,88 | 1.74 | 1.80 | 1.92 | 1,79 | 1.82 |
k值(248nm) | 0.32 | 0.10 | 0.50 | 0.40 | 0.32 | 0.43 |
耐蚀刻性 | A | A | A | A | A | A |
对微细空间的浸润性 | A | A | A | B | B | B |
灵敏度 | A | A | A | C | C | C |
由表1的结果明确判定:含有前述通式(1)所示的聚合性化合物的组合物对微细空间的浸润性优异,且光学特性、耐蚀刻性、固化性、溶剂溶解性等也优异。另一方面,判定:比较例1~3的树脂无法解决本发明的课题。
Claims (10)
1.一种聚合性化合物,其用下述通式(1)表示,
所述通式(1)中,X表示具有芳香环结构和聚合性不饱和基团的结构部位,并且,所述通式(1)中的3个X任选分别为相同结构或不同结构。
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物,其中,所述通式(1)中的X为下述通式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的结构部位,
所述通式(2-1)~(2-4)中,Y为直接键合、醚键或酰胺键,Z为具有聚合性不饱和基团的结构部位,R1为脂肪族烃基、烷氧基或卤素原子;所述结构式中,m为1~5的整数,n为0~4的整数,m+n为5以下;p为1~7的整数,q为0~6的整数,p+q为7以下;所述通式(2-1)~(2-4)中存在的多个R1和(Y-Z)基任选分别相同或不同;所述通式(2-2)和(2-4)中,R1和(Y-Z)基任选键合于萘环的任意碳原子。
3.一种聚合性化合物,其将三羟基苯与环氧卤丙烷的反应产物(A)和含聚合性不饱和基团的芳香族化合物(B)作为反应原料。
4.根据权利要求3所述的聚合性化合物,其中,所述含聚合性不饱和基团的芳香族化合物(B)为含聚合性不饱和基团的酚性化合物(B1)或含聚合性不饱和基团的芳香族羧酸化合物(B2)。
5.一种聚合性化合物,其将三羟基苯与环氧卤丙烷的反应产物(A)、含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)、和连接所述反应产物(A)与所述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)的芳香族化合物(D)作为反应原料。
6.根据权利要求5所述的聚合性化合物,其中,所述含聚合性不饱和基团的非芳香族化合物(C)为含聚合性不饱和基团的脂肪族卤化物(C1),所述芳香族化合物(D)为具有羧基的酚性化合物(D1)。
7.一种活性能量射线固化性树脂组合物,其含有:
权利要求1~6中任一项所述的聚合性化合物、
光聚合引发剂、和
有机溶剂。
8.一种固化物,其为权利要求7所述的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物。
9.一种抗蚀剂用组合物,其含有权利要求1~6中任一项所述的聚合性化合物。
10.一种抗蚀膜,其是使权利要求9所述的抗蚀剂用组合物固化而得到的。
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