CN115279815B - (甲基)丙烯酸酯树脂、活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、和抗蚀下层膜、以及(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯树脂、活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、和抗蚀下层膜、以及(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：通过具有低粘度/低极性从而能用于超微细化了的布线图案形成的(甲基)丙烯酸酯树脂。一种(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使中间反应产物与不饱和一元羧酸反应而得到的，所述中间反应产物是使选自由1,2,3‑三羟基苯、1,2,4‑三羟基苯和1,3,5‑三羟基苯组成的组中的2种以上的混合物与环氧卤丙烷反应而得到的。

Description

(甲基)丙烯酸酯树脂、活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯 树脂组合物、和抗蚀下层膜、以及(甲基)丙烯酸酯树脂的制造 方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、和抗蚀下层膜、以及(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法。
背景技术
近年来，随着LSI的高集成化和高速度化，其图案加工要求日益微细化，使用了ArF准分子激光(193nm)的光刻法中，根据工艺材料的光学特性的利用、工艺设备的改良而变得超过源自光源的波长的本质的分辨率限制。
光致抗蚀剂的领域中，开发了各种用于形成更微细的布线图案的方法，其中之一有多层抗蚀法。多层抗蚀法中，在基板上形成1层乃至多层被称为抗蚀下层膜、防反射膜等的层后，在其上基于通常的光刻法形成抗蚀图案，接着，通过干法蚀刻将布线图案加工转印至基板。多层抗蚀法的技术中重要的构件之一为前述抗蚀下层膜，对该下层膜要求低粘度、干法蚀刻耐性高、光反射性低等。另外，抗蚀下层膜以溶剂稀释的状态制膜，因此，抗蚀下层膜用的树脂材料需要可溶于通用有机溶剂。
另外，近年来的超微细化了的布线图案形成大多使用重复被称为双图案化、多重图案化的多次曝光/蚀刻的工序，该下层膜还承担如下重要的作用：填孔前面工艺中制作的微细的图案后，形成平滑的接下来的工序制作面。因此，基底材料中使用的抗蚀下层膜材料在涂布/干燥材料后浸润至微细空间，因此，要求为低粘度、低极性。
另外，作为以往的抗蚀下层膜用的含酚羟基化合物，已知有含蒽骨架的化合物(前述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-285403号公报
发明内容
发明要解决的问题
前述专利文献1中记载的含蒽骨架的化合物的固化涂膜中的光反射率低，作为防反射膜的特性优异，但根据分子大小和宽的芳香族电子云所产生的π-π相互作用而对微细空间的浸润性低。
本发明的课题在于，提供：通过具有低粘度/低极性，从而能用于超微细化了的布线图案形成的(甲基)丙烯酸酯树脂。
另外，本发明的课题在于，提供：能用于超微细化了的布线图案形成的活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。
另外，本发明的课题在于，提供：能形成超微细化了的布线图案的抗蚀下层膜。
另外，本发明的课题在于，提供：通过具有低粘度/低极性，从而能用于超微细化了的布线图案形成的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
对1种三羟基苯进行环氧化而得到的产物、对该产物进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的(甲基)丙烯酸酯树脂有结晶性高、粘度高的倾向。因此，如果使用这种(甲基)丙烯酸酯树脂作为抗蚀下层膜用树脂，则对微细空间的湿润性变低，难以形成微细的布线图案。本发明人等发现：意图使2种以上的三羟基苯以混合了的状态与环氧卤丙烷反应而得到中间反应产物，使得到的中间反应产物与不饱和一元羧酸反应，从而可以得到具有低粘度/低极性、能用于超微细化了的布线图案形成的(甲基)丙烯酸酯树脂。
即，本发明为一种(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使中间反应产物与不饱和一元羧酸反应而得到的，所述中间反应产物是使选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的2种以上的混合物与环氧卤丙烷反应而得到的。
另外，本发明为一种活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其含有：前述(甲基)丙烯酸酯树脂、光聚合引发剂、和有机溶剂。
另外，本发明为一种抗蚀下层膜，其是使前述活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物固化而成的。
另外，本发明为一种(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，其具备如下工序：
工序(1)，使选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的2种以上以混合了的状态与环氧卤丙烷反应得到中间反应产物；和工序(2)，使前述中间反应产物与不饱和一元羧酸反应得到(甲基)丙烯酸酯树脂。
发明的效果
根据本发明，可以提供通过具有低粘度/低极性，从而能用于超微细化了的布线图案形成的(甲基)丙烯酸酯树脂。
另外，根据本发明，可以提供能用于超微细化了的布线图案形成的(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。
另外，根据本发明，可以提供能形成超微细化了的布线图案的下层膜。
另外，根据本发明，可以提供通过具有低粘度/低极性，从而能用于超微细化了的布线图案形成的(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法。
附图说明
图1为合成例1中得到的环氧树脂(1)的GPC谱图
图2为合成例1中得到的环氧树脂(1)的1H-NMR谱图
图3为合成例1中得到的环氧树脂(1)的13C-NMR谱图
图4为合成例2中得到的环氧树脂(2)的GPC谱图
图5为合成例3中得到的环氧树脂(3)的GPC谱图
图6为实施例1中得到的丙烯酸酯树脂(A-1)的GPC谱图
图7为实施例1中得到的丙烯酸酯树脂(A-1)的1H-NMR谱图
图8为实施例1中得到的丙烯酸酯树脂(A-1)的13C-NMR谱图
图9为实施例2中得到的甲基丙烯酸酯树脂(B-1)的GPC谱图
图10为实施例3中得到的丙烯酸酯树脂(A-2)的GPC谱图
图11为实施例4中得到的丙烯酸酯树脂(A-3)的GPC谱图
图12为合成例4中得到的环氧树脂(4)的GPC谱图
图13为合成例5中得到的环氧树脂(5)的GPC谱图
图14为比较例1中得到的丙烯酸酯树脂(A-4)的GPC谱图
图15为比较例2中得到的丙烯酸酯树脂(A-5)的GPC谱图
图16为比较例3中得到的丙烯酸酯树脂(A-6)的GPC谱图
图17为比较例4中得到的丙烯酸酯树脂(A-7)的GPC谱图
图18为丙烯酸酯树脂混合物(C-1)的GPC谱图
图19为比较例6中得到的甲基丙烯酸酯树脂(B-2)的GPC谱图
图20为比较例6中得到的甲基丙烯酸酯树脂(B-3)的GPC谱图
图21为甲基丙烯酸酯树脂混合物(C-2)的GPC谱图
具体实施方式
本发明的一实施方式中，(甲基)丙烯酸酯树脂是使中间反应产物与不饱和一元羧酸反应而得到的，所述中间反应产物是使选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的2种以上的混合物与环氧卤丙烷反应而得到的。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指，丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。进而，“(甲基)丙烯酸”是指，丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，本说明书中，将选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的2种以上的混合物有时也称为“三羟基苯混合物”。
前述(甲基)丙烯酸酯树脂例如可以通过(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法而制造，所述制造方法具备如下工序：工序(1)，使选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的2种以上以混合了的状态与环氧卤丙烷反应得到中间反应产物；和工序(2)，使前述中间反应产物与不饱和一元羧酸反应得到(甲基)丙烯酸酯树脂。
前述工序(1)是使选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的2种以上以混合了的状态与环氧卤丙烷反应得到中间反应产物的工序。
前述中间反应产物可以通过使选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的2种以上以混合了的状态与环氧卤丙烷反应而得到。出于作为目标的前述中间反应产物的收率的观点，该反应优选具备如下工序：在季鎓盐和/或碱性化合物的存在下进行反应的工序(1a)；和，使前述工序(1a)中得到的反应物在碱性化合物的存在下闭环的工序(1b)。此处，使前述三羟基苯混合物与前述环氧卤丙烷反应时，前述三羟基苯混合物所具有的羟基分别形成缩水甘油醚基的反应推进，与该反应同时地由于缩水甘油醚基与未反应的羟基的反应而低聚物化推进，或者环氧卤丙烷发生加成反应时，进而根据其闭环工序等各种反应条件得到各种反应物，这些作为副产物而包含。这些副产物也可以从反应体系、反应产物去除，但从得到具有低粘度/低极性的(甲基)丙烯酸酯树脂的观点出发，优选中间反应产物含有恒定量的这些副产物。
从得到具有低粘度/低极性的(甲基)丙烯酸酯树脂的观点出发，前述三羟基苯混合物优选至少含有2种三羟基苯各5质量％以上、更优选含有20质量％以上。
作为前述环氧卤丙烷，没有特别限制，可以举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷、β-甲基环氧溴丙烷等。这些环氧卤丙烷可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为前述季鎓盐，例如可以举出季铵盐、季鏻盐等。这些季鎓盐可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述季铵盐，例如可以举出四甲基铵阳离子、甲基三乙基铵阳离子、四乙基铵阳离子、三丁基甲基铵阳离子、四丁基铵阳离子、苯基三甲基铵阳离子、苄基三甲基铵阳离子、苯基三乙基铵阳离子、苄基三乙基铵阳离子、苄基三丁基铵阳离子的氯化物盐、四甲基铵阳离子、三甲基丙基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子的溴化物盐等。
作为前述季鏻盐，例如可以举出四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、甲基三苯基鏻阳离子、四苯基鏻阳离子、乙基三苯基鏻阳离子、丁基三苯基鏻阳离子、苄基三苯基鏻阳离子的溴化物盐等。
这些季鎓盐中，优选四甲基铵阳离子、苄基三甲基铵阳离子、苄基三乙基铵阳离子的氯化物盐、四丁基铵阳离子的溴化物盐。
另外，作为前述季鎓盐的用量，从反应良好地进行、而且可以减少在产物中的残留的观点出发，相对于前述三羟基苯混合物与环氧卤丙烷的总质量100质量份，优选0.15～5质量份的范围、更优选0.18～3质量份的范围。
作为前述碱性化合物，例如可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾等。这些碱性化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，这些之中，优选氢氧化钾、氢氧化钠。
另外，作为前述碱性化合物的添加量，从反应良好地进行、而且可以减少在产物中的残留的观点出发，相对于前述三羟基苯混合物所具有的羟基1摩尔，优选0.01～0.3摩尔的范围、更优选0.02～0.2摩尔的范围。
前述季鎓、前述碱性化合物可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
前述工序(1a)的反应主要是对前述三羟基苯所具有的羟基加成环氧卤丙烷的反应。作为前述工序(1a)的反应温度，优选20～80℃的范围、更优选40～75℃的范围。作为前述工序(1a)的反应时间，优选0.5小时以上、更优选1～50小时的范围。
另外，前述工序(1a)的反应可以根据需要在有机溶剂中进行。作为前述有机溶剂，例如可以举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂；甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基砜；二甲基亚砜、乳酸乙酯、γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
使用前述有机溶剂的情况下，其用量相对于环氧卤丙烷100质量份，优选5～150质量份的范围、更优选7.5～100质量份的范围、进一步优选10～50质量份的范围。
前述工序(1b)是使前述工序(1a)中得到的反应物在碱性化合物的存在下闭环的工序，可以使前述工序(1a)中得到的反应物直接进行工序(1b)，或者去除存在于体系中的未反应的环氧卤丙烷、反应溶剂的一部分或全部后进行工序(1b)。
作为前述工序(1b)中使用的碱性化合物，可以使用与上述碱性化合物同样的物质，前述碱性化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
前述碱性化合物的用量没有特别限制，相对于前述三羟基苯所具有的羟基1摩尔，优选0.8～1.5摩尔的范围、更优选0.9～1.3摩尔的范围。前述碱性化合物的添加量如果为0.8摩尔以上，则工序(1b)的闭环反应能适合地进行，故优选。另一方面，前述碱性化合物的添加量如果为1.5摩尔以下，则可以防止或抑制副反应，故优选。需要说明的是，工序(1a)中使用碱性化合物的情况下，优选也包含工序(1a)中使用的量在内地设为上述用量。
作为前述工序(1b)的反应温度，优选30～120℃的范围、更优选25～80℃的范围。作为反应时间，优选0.5～4小时的范围、更优选1～3小时的范围。
从得到具有低粘度/低极性的(甲基)丙烯酸酯树脂的观点出发，前述中间反应产物的环氧当量优选98～196的范围、更优选105～140的范围。需要说明的是，本说明书中，环氧当量根据JIS K 7236中记载的方法而测定。
在进行了前述工序(1b)后，根据需要可以进行得到的反应产物的纯化等。
前述工序(2)是使前述中间反应产物与不饱和一元羧酸反应而(甲基)丙烯酸酯化，得到(甲基)丙烯酸酯树脂的工序。
前述(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过使前述中间反应产物与不饱和一元羧酸反应而得到。对于其反应比例，前述不饱和一元羧酸相对于前述中间反应产物所具有的环氧基1摩尔的摩尔数优选0.7～1.2的范围、更优选0.9～1.1的范围。前述工序(2)的反应例如可以如下进行：在适当的酯化催化剂的存在下、在80～140℃的范围左右的温度条件下进行加热搅拌，从而可以进行。另外，前述工序(2)的反应根据需要可以在有机溶剂中进行。
前述不饱和一元羧酸可以举出在一分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸。不饱和一元羧酸可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述酯化催化剂，例如可以举出三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等磷化合物、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺等胺化合物、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。这些酯化催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述有机溶剂，可以使用与上述有机溶剂同样的物质，前述有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，对于前述有机溶剂的用量，从反应效率变良好的方面出发，相对于反应原料的总质量，优选以0.1～5倍量左右的范围使用。
本发明的(甲基)丙烯酸酯树脂优选为将环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分的(甲基)丙烯酸酯树脂，前述环氧树脂为将选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的2种以上与环氧卤丙烷作为聚合成分的环氧树脂。
需要说明的是，“聚合成分”是指，构成聚合物的成分，不含不构成聚合物的溶剂、聚合引发剂等。
从得到为低粘度、具有优异的对微细空间的湿润性的(甲基)丙烯酸酯树脂的观点出发，前述(甲基)丙烯酸酯树脂的数均分子量优选500～1500的范围、更优选650～1000的范围。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯树脂的数均分子量以实施例中记载的方法测定。
从得到为低粘度、具有优异的对微细空间的湿润性的(甲基)丙烯酸酯树脂的观点出发，前述(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量优选500～2500的范围、更优选750～1500的范围。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量以实施例中记载的方法测定。
前述(甲基)丙烯酸酯树脂在分子结构中具有聚合性的(甲基)丙烯酰基，因此，例如通过添加光聚合引发剂，从而可以作为活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物利用。
本实施方式的活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物含有：前述(甲基)丙烯酸酯树脂、光聚合引发剂、和有机溶剂。
例如相对于活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的有机溶剂以外的成分的总计，前述活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中的前述(甲基)丙烯酸酯树脂的添加量优选1～99质量％的范围、更优选5～95质量％的范围。
前述光聚合引发剂可以根据要照射的活性能量射线的种类等选择适当者而使用。另外，也可以与胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏化剂并用。作为光聚合引发剂的具体例，例如可以举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；二苯甲酮化合物等分子内夺氢型光聚合引发剂等。它们可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述光聚合引发剂，例如可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等。
作为前述其他光聚合引发剂的市售品，例如可以举出“Omnirad-1173”、“Omnirad-184”、“Omnirad-127”、“Omnirad-2959”、“Omnirad-369”、“Omnirad-379”、“Omnirad-907”、“Omnirad-4265”、“Omnirad-1000”、“Omnirad-651”、“Omnirad-TPO”、“Omnirad-819”、“Omnirad-2022”、“Omnirad-2100”、“Omnirad-754”、“Omnirad-784”、“Omnirad-500”、“Omnirad-81”(IGM公司制)、“Kaya Cure-DETX”、“Kaya Cure-MBP”、“KayaCure-DMBI”、“Kaya Cure-EPA”、“Kaya Cure-OA”(日本化药株式会社制)、“Vicure-10”、“Vicure-55”(First Chemical Holdings Limited制)、“Trigonal P1”(Akzo公司制)、“Sandoray 1000”(Sandoz公司制)、“DEEP”(Upjohn公司制)、“Quantacure-PDO”、“Quantacure-ITX”、“Quantacure-EPD”(Ward-Blenkinsop公司制)、“Runtecure-1104”(Runtec公司制)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
前述光聚合引发剂的添加量例如相对于活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的有机溶剂以外的成分的总计，优选0.05～15质量％的范围、更优选0.1～10质量％的范围。
前述有机溶剂可以没有特别限定地使用各种溶剂。作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇等烷基单醇溶剂；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等烷基多元醇溶剂；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚溶剂；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二亚烷基二醇二烷基醚溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯溶剂；1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、环戊基甲醚等环状醚溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮等酮溶剂；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯溶剂：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂等。
从通过旋涂法等涂布法得到均匀的涂膜的观点出发，前述有机溶剂的添加量优选设为前述活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中的固体成分浓度优选成为5质量％以上至优选95质量％以下的范围的量。
前述活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以含有前述(甲基)丙烯酸酯树脂以外的树脂成分、流平剂等表面活性剂、填充材料、颜料、密合性改善剂、溶解促进剂等。作为前述(甲基)丙烯酸酯树脂以外的树脂成分，可以举出各种(甲基)丙烯酸酯单体等。
从抗蚀下层膜的膜厚的平坦化的观点出发，前述活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物也可以含有表面活性剂。该表面活性剂可以使用半导体抗蚀剂用中使用的公知公用的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等的全部。作为该表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟脂肪族基团的聚合性单体与[聚(氧化烯)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等在分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；在分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。它们可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
前述表面活性剂的添加量相对于前述活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。
作为前述各种(甲基)丙烯酸酯单体，只要具有(甲基)丙烯酰基就没有特别限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入了(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧化烯链而得到的(聚)氧化烯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得到的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧化烯链而得到的聚氧化烯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得到的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧化烯链而得到的(聚)氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得到的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧化烯链而得到的4官能以上的(聚)氧化烯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得到的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧化烯链而得到的(聚)氧化烯改性体；在前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构而得到的内酯改性体；2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等含缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯单体、羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚的二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物等。前述各种(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
前述活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可以如下制备：将前述(甲基)丙烯酸酯树脂、前述光聚合引发剂、和前述有机溶剂、进而根据需要加入的各种添加剂以通常的方法搅拌混合，形成均匀的液体，从而可以制备。
本实施方式的抗蚀下层膜是使前述活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物固化而成的。作为形成抗蚀下层膜的基板(被加工基板)，例如可以举出硅晶圆、由铝覆盖的晶圆等。前述抗蚀下层膜例如可以如下形成：将前述活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物涂布于前述被加工基板、后述的其他下层膜等的表面后，将有机溶剂去除，形成涂膜，对该涂膜进行活性能量射线的照射和加热处理从而使其固化，由此可以形成。作为涂布前述活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方法，例如可以举出旋涂法、辊涂法、浸渍法等。另外，作为加热温度，通常为50～450℃的范围，优选150～300℃的范围。作为加热时间，通常为5～600秒的范围。
作为前述活性能量射线，例如可以举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，作为前述活性能量射线，使用紫外线的情况下，在效率良好地进行利用紫外线的固化反应的方面，可以在氮气等非活性气体气氛下进行照射，也可以在空气气氛下进行照射。
作为紫外线，可以举出高压汞灯的g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV激光(波长13.5nm)等。
前述活性能量射线的累积光量没有特别限制，优选10～5000mJ/cm2的范围、更优选50～1000mJ/cm2的范围。累积光量如果为上述范围，则可以防止或抑制未固化部分的发生，故优选。
需要说明的是，前述活性能量射线的照射可以以一阶段进行，也可以分成二阶段以上而进行。
作为前述抗蚀下层膜的膜厚，通常为10～1000nm的范围，优选10nm～500nm的范围。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，实施例中使用“份”或“％”的表示只要没有特别限定就表示“质量份”或“质量％”。
＜凝胶渗透色谱法(GPC)测定条件＞
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II version4.10”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8020model II version4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到者(50μl)。
本实施例中，1H-NMR在以下的条件下测定。
＜1H-NMR的测定条件＞
装置：日本电子株式会社制JNM-ECA500
测定模式：SGNNE(NOE消去的1H完全去耦法)
溶剂：氘代二甲基亚砜
脉冲角度：45°脉冲
试样浓度：30wt％
累积次数：10000次
本实施例中，13C-NMR在以下的条件下测定。
＜13C-NMR的测定条件＞
装置：日本电子株式会社制JNM-ECA500
测定模式：反门控去耦
溶剂：氘代氢二甲基亚砜
脉冲角度：30°脉冲
试样浓度：30wt％
累积次数：4000次
化学位移的基准：二甲基亚砜的峰：39.5ppm
＜实施例＞
〔环氧树脂的合成〕
[合成例1：环氧树脂(1)的合成]
在装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、氮气导入管、搅拌机的烧瓶中，添加1,2,3-三羟基苯(以下简记作“连苯三酚”)63g(0.75mol)、1,2,4-三羟基苯63g(0.75mol)的混合物与环氧氯丙烷1388g(15mol)，升温至50℃。接着，添加苄基三甲基氯化铵11.2g(0.06mol)，以50℃搅拌15小时。在得到的反应液中注入蒸馏水1000mL并搅拌，静置后去除上层。在得到的树脂溶液中用2.5小时滴加48％氢氧化钠水溶液318g，进行1小时搅拌后，注入蒸馏水400mL并静置。反应中生成的食盐水成为下层，将该下层去除后，以120℃进行环氧氯丙烷的蒸馏回收。接着，依次添加甲基异丁基酮(以下，简记作“MIBK”)500g、水167g，以80℃进行水洗。将下层的水洗水去除后，进行脱水、过滤，以150℃将MIBK脱溶剂，从而得到环氧树脂(1)。得到的环氧树脂(1)为液态，环氧当量为121g/当量，GPC如下：数均分子量(Mn)＝325、重均分子量(Mw)＝382、多分散度(Mw/Mn)＝1.18。将环氧树脂(1)的GPC谱图示于图1。另外，将环氧树脂(1)的1H-NMR谱图、环氧树脂(1)的13C-NMR谱图分别示于图2、图3。
[合成例2：环氧树脂(2)的合成]
将合成例1中的连苯三酚与1,2,4-三羟基苯的混合物变更为连苯三酚95g(0.75mol)/1,2,4-三羟基苯32g(0.25mol)的混合物，除此之外，以与合成例1同样的方法得到环氧树脂(2)。得到的环氧树脂(2)为液态，环氧当量为125g/当量，GPC如下：数均分子量(Mn)＝324、重均分子量(Mw)＝379、多分散度(Mw/Mn)＝1.20。将环氧树脂(2)的GPC谱图示于图4。
[合成例3：环氧树脂(3)的合成]
将合成例1中的连苯三酚与1,2,4-三羟基苯的混合物变更为连苯三酚32g(0.25mol)/1,2,4-三羟基苯95g(0.75mol)的混合物，除此之外，以与合成例1同样的方法得到环氧树脂(3)。得到的环氧树脂(3)为液态，环氧当量为118g/当量，GPC如下：数均分子量(Mn)＝335、重均分子量(Mw)＝398、多分散度(Mw/Mn)＝1.19。将环氧树脂(3)的GPC谱图示于图5。
〔(甲基)丙烯酸酯树脂的合成〕
〔实施例1：丙烯酸酯树脂(A-1)的合成〕
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加丙二醇甲醚乙酸酯22g、合成例1中得到的环氧树脂(1)121g、二丁基羟基甲苯0.5g、梅托醌0.1g、丙烯酸75g(相对于环氧基的摩尔比1.02)和三苯基膦0.6g，边吹入空气边以100℃反应20小时，得到目标丙烯酸酯树脂(A-1)。得到的丙烯酸酯树脂(A-1)为固体成分酸值为10mgKOH/g、环氧当量为28300g/当量，GPC如下：数均分子量(Mn)＝754、重均分子量(Mw)＝912、多分散度(Mw/Mn)＝1.21。将丙烯酸酯树脂(A-1)的GPC谱图示于图6。另外，将丙烯酸酯树脂(A-1)的1H-NMR谱图、丙烯酸酯树脂(A-1)的13C-NMR谱图分别示于图7、图8。
〔实施例2：甲基丙烯酸酯树脂(B-1)的合成〕
在具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，添加丙二醇甲醚乙酸酯22g、合成例1中得到的环氧树脂(1)121g、二丁基羟基甲苯0.5g、梅托醌0.1g、甲基丙烯酸88g(相对于环氧基的摩尔比1.02)和三苯基膦0.6g，边吹入空气边以100℃反应20小时，得到目标甲基丙烯酸酯树脂(B-1)。得到的甲基丙烯酸酯树脂(B-1)为固体成分酸值为12mgKOH/g、环氧当量为20300g/当量，GPC如下：数均分子量(Mn)＝812、重均分子量(Mw)＝980、多分散度(Mw/Mn)＝1.21。将甲基丙烯酸酯树脂(B-1)的GPC谱图示于图9。
〔实施例3：丙烯酸酯树脂(A-2)的合成〕
将实施例1的环氧树脂(1)变更为环氧树脂(2)125g，除此之外，以与实施例1同样的方法得到丙烯酸酯树脂(A-2)。得到的丙烯酸酯树脂(A-2)为固体成分酸值为10mgKOH/g、环氧当量为28300g/当量、GPC如下：数均分子量(Mn)＝763、重均分子量(Mw)＝940、多分散度(Mw/Mn)＝1.23。将丙烯酸酯树脂(A-2)的GPC谱图示于图10。
〔实施例4：丙烯酸酯树脂(A-3)的合成〕
将实施例1的环氧树脂(1)变更为环氧树脂(3)118g，除此之外，以与实施例1同样的方法得到丙烯酸酯树脂(A-3)。得到的丙烯酸酯树脂(A-3)为固体成分酸值为8mgKOH/g、环氧当量为23600g/当量、GPC如下：数均分子量(Mn)＝768、重均分子量(Mw)＝952、多分散度(Mw/Mn)＝1.24。将丙烯酸酯树脂(A-3)的GPC谱图示于图11。
＜比较例＞
〔环氧树脂的合成〕
[合成例4：环氧树脂(4)的合成]
将合成例1中的连苯三酚与1,2,4-三羟基苯的混合物变更为连苯三酚126g(1.00mol)，除此之外，以与合成例1同样的方法得到环氧树脂(4)。得到的环氧树脂(4)为液态，环氧当量为128g/当量、由GPC测定得到的重均分子量为370。将环氧树脂(4)的GPC谱图示于图12。
[合成例5：环氧树脂(5)的合成]
将合成例1中的连苯三酚与1,2,4-三羟基苯的混合物变更为1,2,4-三羟基苯126g(1.00mol)，除此之外，以与合成例1同样的方法得到环氧树脂(5)。得到的环氧树脂(5)为液态，环氧当量为114g/当量、由GPC测定得到的重均分子量为406。将环氧树脂(5)的GPC谱图示于图13。
〔(甲基)丙烯酸酯树脂的合成〕
〔比较例1：丙烯酸酯树脂(A-4)的合成〕
将实施例1的环氧树脂(1)变更为环氧树脂(4)128g，除此之外，以与实施例1同样的方法得到丙烯酸酯树脂(A-4)。得到的丙烯酸酯树脂(A-4)为固体成分酸值为8mgKOH/g、环氧当量为20500g/当量，GPC如下：数均分子量(Mn)＝754、重均分子量(Mw)＝920、多分散度(Mw/Mn)＝1.22。将丙烯酸酯树脂(A-4)的GPC谱图示于图14。
〔比较例2：丙烯酸酯树脂(A-5)的合成〕
将实施例1的环氧树脂(1)变更为环氧树脂(5)126g，除此之外，以与实施例1同样的方法得到丙烯酸酯树脂(A-5)。得到的丙烯酸酯树脂(A-5)为固体成分酸值为10mgKOH/g、环氧当量为21800g/当量，GPC如下：数均分子量(Mn)＝780、重均分子量(Mw)＝982、多分散度(Mw/Mn)＝1.26。将丙烯酸酯树脂(A-5)的GPC谱图示于图15。
〔比较例3：丙烯酸酯树脂(A-6)的合成〕
将实施例1的环氧树脂(1)变更为EPICLON 850S(DIC株式会社制、环氧当量188g/当量)188g，除此之外，以与实施例1同样的方法得到丙烯酸酯树脂(A-6)。得到的丙烯酸酯树脂(A-6)为固体成分酸值为12mgKOH/g、环氧当量为31590g/当量，GPC如下：数均分子量(Mn)＝883、重均分子量(Mw)＝1028、多分散度(Mw/Mn)＝1.16。将丙烯酸酯树脂(A-6)的GPC谱图示于图16。
〔比较例4：丙烯酸酯树脂(A-7)的合成〕
将实施例1的环氧树脂(1)变更为EPICLON HP-820(DIC株式会社制、环氧当量209g/当量)209g，除此之外，以与实施例1同样的方法得到丙烯酸酯树脂(A-6)。得到的丙烯酸酯树脂(A-7)为固体成分酸值为18mgKOH/g、环氧当量为20050g/当量，GPC如下：数均分子量(Mn)＝680、重均分子量(Mw)＝752、多分散度(Mw/Mn)＝1.11。将丙烯酸酯树脂(A-7)的GPC谱图示于图17。
〔比较例5：丙烯酸酯树脂混合物(C-1)的制备〕
将丙烯酸酯树脂(A-4)和(A-5)混合各50g，并均匀化，得到丙烯酸酯树脂混合物(C-1)。得到的丙烯酸酯树脂混合物(C-1)为固体成分酸值为9mgKOH/g、环氧当量为28300g/当量、GPC如下：数均分子量(Mn)＝762、重均分子量(Mw)＝942、多分散度(Mw/Mn)＝1.24。将丙烯酸酯树脂混合物(C-1)的GPC谱图示于图18。
〔比较例6：丙烯酸酯树脂混合物(C-2)的制备〕
[甲基丙烯酸酯树脂(B-2)的合成]
将实施例2的环氧树脂(1)变更为环氧树脂(4)128g，除此之外，以与实施例2同样的方法得到甲基丙烯酸酯树脂(B-2)。得到的甲基丙烯酸酯树脂(B-2)为固体成分酸值为12mgKOH/g、环氧当量为19900g/当量、GPC如下：数均分子量(Mn)＝800、重均分子量(Mw)＝982、多分散度(Mw/Mn)＝1.23。将甲基丙烯酸酯树脂(B-2)的GPC谱图示于图19。
[甲基丙烯酸酯树脂(B-3)的合成]
将实施例2的环氧树脂(1)变更为环氧树脂(5)128g，除此之外，以与实施例2同样的方法得到甲基丙烯酸酯树脂(B-3)。得到的甲基丙烯酸酯树脂(B-3)为固体成分酸值为15mgKOH/g、环氧当量为22500g/当量、GPC如下：数均分子量(Mn)＝842、重均分子量(Mw)＝1056、多分散度(Mw/Mn)＝1.25。将甲基丙烯酸酯树脂(B-3)的GPC谱图示于图20。
[甲基丙烯酸酯树脂混合物(C-2)的制备]
将甲基丙烯酸酯树脂(B-2)与甲基丙烯酸酯树脂(B-3)各混合50g，并均匀化，得到甲基丙烯酸酯树脂混合物(C-2)。得到的甲基丙烯酸酯树脂混合物(C-2)为固体成分酸值为14mgKOH/g、环氧当量为21100g/当量、GPC如下：数均分子量(Mn)＝829、重均分子量(Mw)＝1027、多分散度(Mw/Mn)＝1.24。将甲基丙烯酸酯树脂混合物(C-2)的GPC谱图示于图21。
＜评价＞
〔运动粘度〕
对于将前述实施例和比较例的树脂调整为不挥发成分(NV)90％(170℃×1小时、高温干燥机中干燥)的树脂溶液，使用坎农-芬斯克型粘度计No.500(1600-8000cst用)，在25℃的高温水槽内测定溶液粘度。
〔灵敏度〕
在丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，简记作“PGMEA”)50质量份中加入前述实施例和比较例的树脂50质量份并混合、溶解，得到溶液后，在该溶液中，加入5质量份的光聚合引发剂(IGM公司制：Omnirad-184)和5质量％氟系表面活性剂(DIC株式会社制：Megaface R-2011)PGMEA溶液3质量份，并混合、溶解后，用0.2μm筒式过滤器过滤，得到感光性组合物。使用涂抹器，涂布于玻璃基材上使得膜厚成为50μm，以80℃干燥30分钟。接着，使用高压汞灯，照射活性能量射线得到固化涂膜。用手指触摸得到的固化涂膜的表面，以发粘消失时的累积光量的最小值进行评价。评价基准如以下所述。
〇：在累积光量为50mJ/cm2以下发生了固化。
△：在累积光量超过50mJ/cm2且100mJ/cm2以下发生了固化。
×：累积光量超过100mJ/cm2也不发生固化。
〔光学特性、填孔性的涂膜评价用感光性组合物的制备〕
在PGMEA95质量份中加入前述实施例和比较例的树脂5质量份并混合、溶解，得到溶液后，在该溶液中加入0.5质量份的光聚合引发剂(IGM公司制：Omnirad-184)和5质量％氟系表面活性剂(DIC株式会社制：Megaface R-2011)PGMEA溶液3质量份，并混合、溶解后，用0.2μm筒式过滤器过滤，得到感光性组合物。
(光学特性)
将前述实施例和比较例的树脂用PGMEA制备成NV5％的树脂溶液，使用旋涂机，以1500rpm旋涂该树脂溶液30秒，涂布于硅晶圆上。在热板上，以100℃加热60秒并干燥，得到0.1μm的膜。对于这些膜，使用分光椭偏仪(J.A.Woollam公司制：VUV-VASE GEN-1)，测定波长193、248nm下的n值(折射率)和k值(阻尼系数)。
(填孔性)
使用形成有深300nm的孔图案的直径5英寸的硅晶圆，除此之外，与前述同样地得到带抗蚀下层膜的硅晶圆。在孔图案线上切割硅晶圆，在扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制：SU-3500)下进行截面观察，对填孔性进行评价。评价基准如以下所述。
○：用树脂固化物充满至孔底的情况
×：树脂固化物未充满至孔底、或一部分中有孔隙的情况。
将各评价结果示于表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
使用树脂 A-1 B-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 C-1 C-2
运动粘度(cst) 1600 1700 1800 1800 2200 2400 3200 3500 2300 2500
n值(193nm) 1.52 1.53 1.52 1.52 1.52 1.52 1.24 1.29 1.52 1.53
k值(193nm) 0.54 0.53 0.54 0.54 0.54 0.54 0.32 0.45 0.54 0.53
n值(248nm) 1.74 1.75 1.74 1.74 1.74 1.74 1.87 1.79 1.74 1.75
k值(248nm) 0.11 0.10 0.11 0.11 0.11 0.11 0.06 0.13 0.11 0.10
灵敏度 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ○
填孔性 ○ ○ ○ ○ × × × × × ×
由表1的结果明确判定：将2种以上的三羟基苯以混合了的状态环氧化而得到中间反应产物，对得到的中间反应产物进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的(甲基)丙烯酸酯树脂具备低粘度/低极性，对微细空间的浸润性优异。另一方面，判定：比较例1～6的(甲基)丙烯酸酯树脂无法解决本发明的课题。

Claims (7)

1.一种(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使中间反应产物与不饱和一元羧酸反应而得到的，所述中间反应产物是使选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的2种以上的混合物与环氧卤丙烷反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，包含相对于所述1,2,3-三羟基苯、所述1,2,4-三羟基苯和所述1,3,5-三羟基苯的总计100质量份为20～80质量份的所述1,2,3-三羟基苯。
4.一种活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其含有：
权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯树脂、
光聚合引发剂和
有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，其含有表面活性剂。
6.一种抗蚀下层膜，其是使权利要求4或5所述的活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物固化而成的。
7.一种(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，其具备如下工序：
工序(1)，使选自由1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯组成的组中的2种以上的混合物以混合了的状态与环氧卤丙烷反应而得到中间反应产物；和
工序(2)，使所述中间反应产物与不饱和一元羧酸反应而得到(甲基)丙烯酸酯树脂。
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