JP4960135B2 - 含硫黄多分岐化合物及び不飽和基含有多分岐化合物 - Google Patents
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Description
そこで、これらの課題を解決する新しい機能性材料の開発が求められている。
1.(a)分子中にx個(xは2以上)のオキセタン環を有する化合物と、(b)分子中にy個(yは2以上、但しxが2のときyは3以上)のチオール基を有する化合物との反応により得られる含硫黄多分岐化合物。
2.下記一般式(1)又は(2)で示される構造単位を有する1記載の含硫黄多分岐化合物。
3.前記一般式(1)又は(2)において、末端基は水素原子、又は下記一般式(4−1)〜(7)で示される基の少なくとも一種である2記載の含硫黄多分岐化合物。
4.1記載の含硫黄多分岐化合物に、さらに(メタ)アクリル酸無水物を反応させて得られる不飽和基含有多分岐化合物。
5.下記一般式(1)又は(2)で示される構造単位を有する4記載の不飽和基含有多分岐化合物。
6.前記一般式(1)又は(2)において、末端基は水素原子、又は下記一般式(3)〜(7)で示される基の少なくとも一種である5記載の不飽和基含有多分岐化合物。
7.(A)4〜6のいずれか記載の不飽和基含有多分岐化合物、及び(B)重合開始剤を含有する硬化性組成物。
8.前記重合開始剤(B)が、光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤である7記載の硬化性組成物。
9.前記不飽和基含有多分岐化合物(A)100質量部に対し、前記重合開始剤(B)を0.1〜30質量部含有する7又は8記載の硬化性組成物。
10.さらに(C)熱硬化性成分を含有する7〜9のいずれか記載の硬化性組成物。
11.前記熱硬化性成分(C)が、1分子中に2つ以上のオキシラン基及び/又はオキセタニル基を有する化合物である10記載の硬化性組成物。
12.前記不飽和基含有多分岐化合物(A)100質量部に対し、前記熱硬化性成分(C)を5〜100質量部含有する10又は11記載の硬化性組成物。
13.さらに希釈剤を含有する7〜12のいずれか記載の硬化性組成物。
14.7〜13のいずれか記載の硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び/又は加熱により硬化させて得られる硬化物。
15.14記載の硬化物からなり、屈折率が1.5〜1.9である光学材料。
16.15記載の光学材料を用いた光導波路。
17.15記載の光学材料を用いた光学レンズ。
18.15記載の光学材料を用いた光学用封止材。
19.15記載の光学材料を用いた光学用接着剤。
20.15記載の光学材料を用いた光学フィルム。
21.20記載の光学フィルムを用いた液晶表示装置。
本発明の含硫黄多分岐化合物において、好ましくは、xは2〜10である。好ましくは、yは2〜10である。
また、多分岐構造のため、同じ分子量の線状ポリマーと比較すると、分子同士の絡み合いがなくなるため、種々の溶媒に対する高い溶解性を示し、また溶液粘度を低下できる。
例えば、多官能オキセタン化合物(a)と多官能チオール類(b)の双方共に三官能以上の化合物とすると、さらに分岐の状態は複雑になる。
例えば、多官能オキセタン化合物(a)としてビスオキセタン化合物を用い、多官能チオール類(b)としてトリチオールを用いた場合、例えば下記一般式(1)で示されるような構造単位を有する含硫黄多分岐化合物が得られる。
nは1以上の整数であり、その上限は所望の分子量に応じて適宜制御できる。
具体的には水素原子、又は下記一般式(4−1)〜(7)で示される基の少なくとも一種である。
含硫黄多分岐化合物の好適な数平均分子量は、500〜500,000であり、より好ましくは1,000〜10,000である。
(CH3)−、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−を表わす。
アンモニウム塩の具体例としては、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド(TBAC)、テトラn−ブチルアンモニウムブロミド(TBAB)、テトラn−ブチルアンモニウムアイオダイド(TBAI)等のテトラn−ブチルアンモニウムハライドや、テトラn−ブチルアンモニウムアセテート(TBAAc)等が挙げられる。
一方、200℃を超えた場合には、不飽和基含有多分岐化合物の合成において生成物の二重結合が反応して熱重合を生じ易くなり、また低沸点の不飽和モノカルボン酸が蒸発する恐れがあるので好ましくない。
用いる希釈剤としては反応温度を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは原料を溶解するものが良い。
また、合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、減圧蒸留等の公知の方法にて溶媒を除去してもよい。
さらには、製造時に後述する反応性希釈剤(D)の存在下で行なうことも可能である。
具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類;トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。
0.1モルより少ないと導入される(メタ)アクリレート基の量が少なくなり、好ましくない。一方、3.0モルを越えて多量に配合すると、未反応の多塩基酸無水物が樹脂中に残存し、耐久性、電気特性等の特性を低下させる恐れがあるため好ましくない。
その使用量は、不飽和基含有多分岐化合物100質量部当り0.1〜30質量部の割合が好ましい。
経時安定性向上を図るものとしては、旭チバ(株)製のノバキュアHX−3721、HX−3748、HX−3741、HX−3088、HX−3722、HX−3742、HX−3921HP、HX−3941HP、HX−3613等も挙げられる。
反応性希釈剤(D)は、単独で又は2種以上の混合物で用いられ、その使用量には制限が無い。
現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像等の公知の方法を用いることができる。
10mlナスフラスコに、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ベンゼン(1,4−BEOMB)(化合物(a))0.459g(1.5mmol)、チオシアヌル酸(TCA)(化合物(b))0.177g(1.0mmol)、テトラフェニルホスホニウムクロリド(TPPC)(触媒)0.031(5mol%)、及び1−メチル−2−ピロリドン1.25mlを量り取り、窒素置換後、130℃で4時間反応を行なった。
また、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)による測定結果から、数平均分子量は6900、分子量分布は4.6であった。
IR(cm−1):3420、3044、2965、2875、1508、985、724
実施例1において、触媒であるTPPCを、テトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド(TPPI)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして行った。
結果を表1に示す。
実施例1において、溶媒として1−メチル−2−ピロリドンの他、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを用い、触媒にTPPBを用いたこと以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表2に示す。
実施例1において、反応温度を130℃と120℃とし、触媒にTPPBを用いたこと以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表3に示す。
実施例1において、反応時間を、4時間から、3、4.5、5、6時間に代えたこと以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表4に示す。
実施例1において、TCAの仕込み量を0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2mmolとし、触媒にTPPBを用いたこと以外は、実施例1と同様に行った。
結果を表5に示す
含硫黄多分岐化合物の側鎖水酸基と末端チオール基の定量を以下のように行った。
ナスフラスコに実施例6の条件で1,4−BEOMB1.5mmolに対し、TCA1.0mmol(官能基比1.0:1.0)の仕込み比で得られた含硫黄多分岐化合物(Mn=3600,Mw/Mn=1.5)を0.10gと無水酢酸を0.16g(1.6mmol,HBPSの水酸基と末端チオール基に対して過剰量)量り取り、ピリジン0.39g(4.9mmol)に溶解させて窒素雰囲気下、60℃で24時間反応を行った。反応終了後、反応母液を温水に落とし、未反応の無水酢酸を加水分解した。この酢酸水溶液を三角フラスコに移し、混合指示薬(クレゾールレッド/チモールブルー)を2滴加え、生成した酢酸の総量を0.05N水酸化カリウムエタノール溶液で黄色から青色変わるまで滴定した。また反応母液を水に落とした際に析出した固体はTHFに溶解させ、貧溶媒にエーテルを用いて再沈精製し、減圧乾燥後、白色の粉末固体を得た。構造確認は1H−NMR、IRスペクトルにより行った。
別に同量の無水酢酸とピリジンについてもから試験を行い、無水酢酸から生成する酢酸を滴定し、これら測定値を下記式3に代入しHBPSの水酸基及び末端チオール基当量を算出した。また、エステル化率は、IRスペクトルより、3400cm−1付近の水酸基に起因するピークが完全に消失したところを100%とした。
収量:0.062g(57%)
水酸基及び末端チオール基当量:131.8g/mol OH and SH eq.
側鎖及び末端にメタクリロイル基を有する不飽和基含有多分岐化合物の合成を以下のように行った。
実施例6でTCAを0.6mmol反応させて得られた多分岐化合物を0.95g(Mn=4400,Mw/Mn=1.4)、トリエチルアミンを1.39g(14mmol)、1−メチル−2−ピロリドンを2.9mL、メトキノンを少量加えた。その後、窒素雰囲気下、氷冷下でメタクリル酸無水物をゆっくり滴下し、室温で24時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を塩化メチレンで希釈し、1N塩酸水溶液で2回、水で3回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤をろ別後、良溶媒として塩化メチレン、貧溶媒としてジエチルエーテルを用いて再沈精製を行うことにより、黄色固体の不飽和基含有多分岐化合物を0.82g(収率:85%)得た。メタクリロイル基の導入率(D.E.)は100%であった。分析結果を以下に示す。
以下のように、不飽和基含有多分岐化合物を光ラジカル重合して光架橋化合物を生成した。
実施例8で得られた不飽和基含有多分岐化合物を0.097g(97wt%)、光ラジカル開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(以下Irgacure907(登録商標)と記す(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))を0.003g(3wt%)を量り取り、テトラヒドロフラン(2mL)に溶解させ、サンプルを調製した。調製したサンプルをKBr板に塗布し、減圧乾燥によりフィルムを作成した。フィルムに光源として250−W超高圧水銀灯(254nm、8.0mW/cm2)を用いて光照射を行った。
実施例8で得られた不飽和基含有多分岐化合物を0.123g(77wt%)、光ラジカル開始剤としてIrgacure907を0.048g(20wt%)、反応希釈剤として2−ヒドロキシメチルメタクリレート(以下、HEMAと訳す)を0.324g(20wt%)を量り取り、テトラヒドロフランを用いてサンプルフィルムを調製し、実施例9と同様な操作により光照射を行った。
実施例6でTCAを0.6mmol反応させて得られた多分岐化合物(ポリマーA)、実施例8で得られた不飽和基含有多分岐化合物(ポリマーB)、及び実施例9で得られた光架橋化合物(ポリマーC)の熱特性及び屈折率(nD)を測定した。熱特性はTG/DTA及びDSCを用いて測定した。
本発明の不飽和基含有多分岐化合物は、光硬化性に優れた樹脂であると共にアルカリ水溶液、又は有機溶剤に対して優れた溶解性を示し、溶剤現像型、又はアルカリ現像型の感光性樹脂として有用である。
Claims (10)
- (A)請求項1記載の不飽和基含有多分岐化合物、及び(B)重合開始剤を含有する硬化性組成物。
- 前記重合開始剤(B)が、光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤である請求項2記載の硬化性組成物。
- 前記不飽和基含有多分岐化合物(A)100質量部に対し、前記重合開始剤(B)を0.1〜30質量部含有する請求項2又は3記載の硬化性組成物。
- さらに(C)熱硬化性成分を含有する請求項2〜4のいずれか記載の硬化性組成物。
- 前記熱硬化性成分(C)が、1分子中に2つ以上のオキシラン基及び/又はオキセタニル基を有する化合物である請求項5記載の硬化性組成物。
- 前記不飽和基含有多分岐化合物(A)100質量部に対し、前記熱硬化性成分(C)を5〜100質量部含有する請求項5又は6記載の硬化性組成物。
- さらに希釈剤を含有する請求項2〜7のいずれか記載の硬化性組成物。
- 請求項2〜8のいずれか記載の硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び/又は加熱により硬化させて得られる硬化物。
- 請求項9記載の硬化物からなり、屈折率が1.5〜1.9である光学材料。
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