JP2511274B2 - メルカプト基含有重合体 - Google Patents
メルカプト基含有重合体Info
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- JP2511274B2 JP2511274B2 JP62190192A JP19019287A JP2511274B2 JP 2511274 B2 JP2511274 B2 JP 2511274B2 JP 62190192 A JP62190192 A JP 62190192A JP 19019287 A JP19019287 A JP 19019287A JP 2511274 B2 JP2511274 B2 JP 2511274B2
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- mercapto group
- epoxy
- dimercaptan
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- polythiol
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に耐水・耐湿性の要求される接着剤、塗
料、架橋剤、シーラントとして有用なメルカプト基含有
重合体に関する。
料、架橋剤、シーラントとして有用なメルカプト基含有
重合体に関する。
ポリエンとポリチオールが活性光線の照射により重合
体を形成することはよく知られており〔ジャーナル オ
ブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエテイ(J.Am.C
hem.Soc.)第70巻、第993頁(1948年)〕、ポリエンの
炭素−炭素不飽和二重結合とポリチオールのメルカプト
基の化学当量を変えたり、ポリエンとポリチオールの官
能基数を変えることによつて、エラストマー状から樹脂
状まで種々の硬化物が得られる。
体を形成することはよく知られており〔ジャーナル オ
ブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエテイ(J.Am.C
hem.Soc.)第70巻、第993頁(1948年)〕、ポリエンの
炭素−炭素不飽和二重結合とポリチオールのメルカプト
基の化学当量を変えたり、ポリエンとポリチオールの官
能基数を変えることによつて、エラストマー状から樹脂
状まで種々の硬化物が得られる。
上記のポリチオールとして用いられているものは、特
公昭47-3269号公報に開示されているチオグリコール酸
やチオプロピオン酸の多価アルコールエステルがほとん
どである。しかし、これらの物質は低分子であるため、
粘度が非常に低く、厚みが必要となる部分では、シーラ
ント、架橋剤、接着剤、塗料等として用いることはでき
ない。また、分子内にエステル結合をもつため、多湿下
で容易に加水分解を受けるという欠点を有している。粘
度を高くする方法としては特公昭57-1535号公報に開示
されているように、ポリチオールとポリエポキシドをポ
リチオール過剰で反応させる方法があるが、この報告の
中でも上記のエステル基含有ポリチオールが用いられて
いるため加水分解の問題は解決されていない。
公昭47-3269号公報に開示されているチオグリコール酸
やチオプロピオン酸の多価アルコールエステルがほとん
どである。しかし、これらの物質は低分子であるため、
粘度が非常に低く、厚みが必要となる部分では、シーラ
ント、架橋剤、接着剤、塗料等として用いることはでき
ない。また、分子内にエステル結合をもつため、多湿下
で容易に加水分解を受けるという欠点を有している。粘
度を高くする方法としては特公昭57-1535号公報に開示
されているように、ポリチオールとポリエポキシドをポ
リチオール過剰で反応させる方法があるが、この報告の
中でも上記のエステル基含有ポリチオールが用いられて
いるため加水分解の問題は解決されていない。
本発明の目的は、優れた耐水、耐湿性を有し、かつ粘
度調節の容易なメルカプト基含有重合体を提供すること
にある。
度調節の容易なメルカプト基含有重合体を提供すること
にある。
本発明を概説すれば、本発明はメルカプト基含有重合
体に関する発明であつて、下記一般式I: (式中t、w及びxは1〜5の整数、nは零又は1の
数、Aは酸素又は硫黄、Rはエステル結合をもたない2
価又は3価の残基を示す)で表される繰返し単位を有
し、末端が−SH基であり、かつ分子量が350〜50万であ
ることを特徴とする。
体に関する発明であつて、下記一般式I: (式中t、w及びxは1〜5の整数、nは零又は1の
数、Aは酸素又は硫黄、Rはエステル結合をもたない2
価又は3価の残基を示す)で表される繰返し単位を有
し、末端が−SH基であり、かつ分子量が350〜50万であ
ることを特徴とする。
上記のメルカプト基含有重合体は、一般式II: (但し、Rは式Iと同義であり、mは2又は3の整数を
示す)で表されるエステル結合をもたないポリエポキシ
ドのエポキシ基に、一般式III: HSCtH2t−AwCxH2x−SH ……〔III〕 (但し、t、w、x、Aは前記式Iに同じ)で表される
ポリチオールのメルカプト基を反応させることによつて
得ることができる。
示す)で表されるエステル結合をもたないポリエポキシ
ドのエポキシ基に、一般式III: HSCtH2t−AwCxH2x−SH ……〔III〕 (但し、t、w、x、Aは前記式Iに同じ)で表される
ポリチオールのメルカプト基を反応させることによつて
得ることができる。
この反応は、逐次反応で進行する場合もある。
本発明のメルカプト基含有重合体の代表的な例として
は、下記各式で表されるものが挙げられる。
は、下記各式で表されるものが挙げられる。
(但し、uは1〜950の整数) 上記の一般式IIで表されるポリエポキシドとしては、
ビスフエノールA型エポキシド、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,
6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジプロモ
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフエ
ノールS型エポキシド、ジシクロペンタジエン・フエノ
リツクポリマーエポキシ樹脂、ビスフエノールF型エポ
キシド、臭素化ビスフエノールF型エポキシド、水添ビ
スフエノールA型エポキシド、トリス(2,3−エポキシ
プロピル)イソシアヌレートなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、これらの2種以上
の混合物を使用してもよい。
ビスフエノールA型エポキシド、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,
6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジプロモ
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフエ
ノールS型エポキシド、ジシクロペンタジエン・フエノ
リツクポリマーエポキシ樹脂、ビスフエノールF型エポ
キシド、臭素化ビスフエノールF型エポキシド、水添ビ
スフエノールA型エポキシド、トリス(2,3−エポキシ
プロピル)イソシアヌレートなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、これらの2種以上
の混合物を使用してもよい。
また、上記の一般式IIIで表されるポリチオールとし
ては、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジ
メルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオ
ジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメ
ルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタンなど
が挙げられるが、これらの多価チオールに限定されるも
のではない。また、これらの2種以上の混合物を使用し
てもよい。特に好ましいものは25℃における粘度が1〜
10,000cpsのものである。
ては、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジ
メルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオ
ジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメ
ルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタンなど
が挙げられるが、これらの多価チオールに限定されるも
のではない。また、これらの2種以上の混合物を使用し
てもよい。特に好ましいものは25℃における粘度が1〜
10,000cpsのものである。
上記のポリエポキシドとポリチオールによるメルカプ
ト基含有重合体の合成は、温度0℃以上で両者を混合、
かくはんすることによつて行われる。また、必要に応じ
て、触媒を使用することも可能であり、その例には「熱
硬化性樹脂」第2巻、第140頁(1981年)等に挙げられ
ているような第三アミンや第三ホスフイン等がある。メ
ルカプト基とエポキシ基のモル比は、メルカプト基/エ
ポキシ基が1.1〜100が好ましい。特に好ましくは1.4〜2
0である。モル比が1.1未満では、ゲル化及びメルカプト
基の消失が起こる。モル比が100を越えるとエポキシド
による改質が認められない。また、モル比を変えること
によつてこのメルカプト基含有重合体の粘度は、非常に
幅広くかつ自由に調整できる。なお、この反応は、メル
カプト基を過剰にしているため、生成物は、i)未反応
のポリチオール ii)ポリエポキシド1分子がポリチオ
ールと反応したもの iii)両末端のポリチオール反応
残基の間にポリエポキシド−ポリチオール反応体を繰返
し単位としてもつもの、の混合物の状態で得られる場合
がほとんどである。したがつて、これらの中から単一の
化合物を得たい場合には、カラム等で分取する必要があ
る。また、このメルカプト基含有重合体は、エステル結
合を分子内にもたないため、加水分解を受けず、特に、
耐水・耐湿性の要求される接着剤、塗料、架橋剤、シー
ラントとして利用することができる。
ト基含有重合体の合成は、温度0℃以上で両者を混合、
かくはんすることによつて行われる。また、必要に応じ
て、触媒を使用することも可能であり、その例には「熱
硬化性樹脂」第2巻、第140頁(1981年)等に挙げられ
ているような第三アミンや第三ホスフイン等がある。メ
ルカプト基とエポキシ基のモル比は、メルカプト基/エ
ポキシ基が1.1〜100が好ましい。特に好ましくは1.4〜2
0である。モル比が1.1未満では、ゲル化及びメルカプト
基の消失が起こる。モル比が100を越えるとエポキシド
による改質が認められない。また、モル比を変えること
によつてこのメルカプト基含有重合体の粘度は、非常に
幅広くかつ自由に調整できる。なお、この反応は、メル
カプト基を過剰にしているため、生成物は、i)未反応
のポリチオール ii)ポリエポキシド1分子がポリチオ
ールと反応したもの iii)両末端のポリチオール反応
残基の間にポリエポキシド−ポリチオール反応体を繰返
し単位としてもつもの、の混合物の状態で得られる場合
がほとんどである。したがつて、これらの中から単一の
化合物を得たい場合には、カラム等で分取する必要があ
る。また、このメルカプト基含有重合体は、エステル結
合を分子内にもたないため、加水分解を受けず、特に、
耐水・耐湿性の要求される接着剤、塗料、架橋剤、シー
ラントとして利用することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。
が、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例1 3lのガラス製反応器にトリグリコールジメルカプタン
947g、ビスフエノールA型エポキシド553g(−SH/エポ
キシ=3.3)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)
フエノール1.2gを入れ、温度150℃に加熱し、かくはん
しながら8時間反応させた。生成物のテトラヒドロフラ
ン溶液をGPC(ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー)によつて分析すると、分子量180程度(トリグリコ
ールジメルカプタン)から13000の間に分布し、重量平
均分子量(W)は2500、数平均分子量(N)は1200
を示した。DSC(示差走査熱量分析)によりこの生成物
のガラス転移温度を測定したところ、−71℃であつた。
また、粘度は25℃において1300cps、メルカプト基の濃
度は4.3mmol/gであつた。第1図に、赤外線吸収(IR)
スペクトルを示した。すなわち第1図は本実施例1によ
る重合体のIRスペクトルを波数(cm-1、横軸)と透過率
(%、縦軸)との関係で示すグラフである。
947g、ビスフエノールA型エポキシド553g(−SH/エポ
キシ=3.3)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)
フエノール1.2gを入れ、温度150℃に加熱し、かくはん
しながら8時間反応させた。生成物のテトラヒドロフラ
ン溶液をGPC(ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー)によつて分析すると、分子量180程度(トリグリコ
ールジメルカプタン)から13000の間に分布し、重量平
均分子量(W)は2500、数平均分子量(N)は1200
を示した。DSC(示差走査熱量分析)によりこの生成物
のガラス転移温度を測定したところ、−71℃であつた。
また、粘度は25℃において1300cps、メルカプト基の濃
度は4.3mmol/gであつた。第1図に、赤外線吸収(IR)
スペクトルを示した。すなわち第1図は本実施例1によ
る重合体のIRスペクトルを波数(cm-1、横軸)と透過率
(%、縦軸)との関係で示すグラフである。
このメルカプト基含有重合体を温度70℃、湿度80%の
条件で30日間放置し、耐湿性について検討したが何の変
化も観察されなかつた。
条件で30日間放置し、耐湿性について検討したが何の変
化も観察されなかつた。
実施例2 トリグリコールジメルカプタン760g、ビスフエノール
A型エポキシド740g(−SH/エポキシ=2.0)を用いた以
外、実施例1と同様に反応させた。生成物のWは450
0、Nは1900、ガラス転移温度は−48℃、粘度は46000
cps、メルカプト基濃度は2.4mmol/gであつた。また、IR
スペクトルは実施例1と同様の吸収を示した。耐湿性に
ついても実施例1と同様の結果が得られた。
A型エポキシド740g(−SH/エポキシ=2.0)を用いた以
外、実施例1と同様に反応させた。生成物のWは450
0、Nは1900、ガラス転移温度は−48℃、粘度は46000
cps、メルカプト基濃度は2.4mmol/gであつた。また、IR
スペクトルは実施例1と同様の吸収を示した。耐湿性に
ついても実施例1と同様の結果が得られた。
実施例3 トリグリコールジメルカプタン635g、ビスフエノール
A型エポキシド865g(−SH/エポキシ=1.4)を用いた以
外実施例1と同様に反応させた。生成物のWは7300、
Nは2900、ガラス転移温度は−26℃、粘度は210万cp
s、メルカプト基濃度は1.2mmol/gであつた。また、IRス
ペクトルは実施例1と同様の吸収を示した。耐湿性につ
いても実施例1と同様の結果が得られた。
A型エポキシド865g(−SH/エポキシ=1.4)を用いた以
外実施例1と同様に反応させた。生成物のWは7300、
Nは2900、ガラス転移温度は−26℃、粘度は210万cp
s、メルカプト基濃度は1.2mmol/gであつた。また、IRス
ペクトルは実施例1と同様の吸収を示した。耐湿性につ
いても実施例1と同様の結果が得られた。
実施例4 トリグリコールジメルカプタン1129g、トリス(2,3−
エポキシプロピル)イソシアヌレート371g(−SH/エポ
キシ=3.3)を用い、120℃で8時間反応させた。生成物
のWは1300、Nは750、粘度は900cps、メルカプト
基濃度は5.6mmol/gであつた。第2図にIRスペクトルを
示した。すなわち、第2図は本実施例4による重合体の
IRスペクトルを波数(cm-1、横軸)と透過率(%、縦
軸)との関係で示すグラフである。また、耐湿性につい
ては、実施例1と同様な方法で検討したが、何の変化も
観察されなかつた。
エポキシプロピル)イソシアヌレート371g(−SH/エポ
キシ=3.3)を用い、120℃で8時間反応させた。生成物
のWは1300、Nは750、粘度は900cps、メルカプト
基濃度は5.6mmol/gであつた。第2図にIRスペクトルを
示した。すなわち、第2図は本実施例4による重合体の
IRスペクトルを波数(cm-1、横軸)と透過率(%、縦
軸)との関係で示すグラフである。また、耐湿性につい
ては、実施例1と同様な方法で検討したが、何の変化も
観察されなかつた。
実施例5 トリグリコールジメルカプタン969g、トリス(2,3−
エポキシプロピル)イソシアヌレート531g(−SH/エポ
キシ=2.0)を用いた以外、実施例4と同様に行つた。
生成物のWは1500、Nは860、粘度は20万cps、メル
カプト基濃度は3.6mmol/gであつた。また、IRスペクト
ルは実施例4と同様の吸収を示した。耐湿性について
も、実施例4と同様の結果が得られた。
エポキシプロピル)イソシアヌレート531g(−SH/エポ
キシ=2.0)を用いた以外、実施例4と同様に行つた。
生成物のWは1500、Nは860、粘度は20万cps、メル
カプト基濃度は3.6mmol/gであつた。また、IRスペクト
ルは実施例4と同様の吸収を示した。耐湿性について
も、実施例4と同様の結果が得られた。
実施例6 チオジグリコールジメルカプタン883g、ビスフエノー
ルF型エポキシド617g(−SH/エポキシ=3.3)、2,4,6
−トリス(ジメチルアミノメチル)フエノール1.2gを3l
のガラス製反応器に入れ、温度140℃に加熱し、窒素雰
囲気下でかくはんしながら10時間反応させた。生成物の
Wは3100、Nは1400、ガラス転移温度は−73.7℃、
粘度は2400cps、メルカプト基濃度は4.8mmol/gであつ
た。第3図にIRスペクトルを示した。すなわち第3図は
本実施例6による重合体のIRスペクトルを波数(cm-1、
横軸)と透過率(%、縦軸)との関係で示すグラフであ
る。
ルF型エポキシド617g(−SH/エポキシ=3.3)、2,4,6
−トリス(ジメチルアミノメチル)フエノール1.2gを3l
のガラス製反応器に入れ、温度140℃に加熱し、窒素雰
囲気下でかくはんしながら10時間反応させた。生成物の
Wは3100、Nは1400、ガラス転移温度は−73.7℃、
粘度は2400cps、メルカプト基濃度は4.8mmol/gであつ
た。第3図にIRスペクトルを示した。すなわち第3図は
本実施例6による重合体のIRスペクトルを波数(cm-1、
横軸)と透過率(%、縦軸)との関係で示すグラフであ
る。
実施例7 チオジグリコールジメルカプタン971g、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル529g(−SH/エポキシ
=3.3)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フエ
ノール1.2gを3lのガラス製反応器に入れ、温度140℃に
加熱し窒素雰囲気下でかくはんしながら12時間反応させ
た。生成物のガラス転移温度は−89.5℃、粘度は200cp
s、メルカプト基濃度は5.3mmol/gであつた。第4図にIR
スペクトルを示した。すなわち第4図は本実施例7によ
る重合体のIRスペクトルを波数(cm-1、横軸)と透過率
(%、縦軸)との関係で示すグラフである。
グリコールジグリシジルエーテル529g(−SH/エポキシ
=3.3)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フエ
ノール1.2gを3lのガラス製反応器に入れ、温度140℃に
加熱し窒素雰囲気下でかくはんしながら12時間反応させ
た。生成物のガラス転移温度は−89.5℃、粘度は200cp
s、メルカプト基濃度は5.3mmol/gであつた。第4図にIR
スペクトルを示した。すなわち第4図は本実施例7によ
る重合体のIRスペクトルを波数(cm-1、横軸)と透過率
(%、縦軸)との関係で示すグラフである。
比較例1 トリグリコールジメルカプタン135g、ビスフエノール
A型エポキシド1365g(−SH/エポキシ=0.2)を用いた
以外、実施例1と同様に行つた。この生成物においてメ
ルカプト基の存在は認められなかつた。
A型エポキシド1365g(−SH/エポキシ=0.2)を用いた
以外、実施例1と同様に行つた。この生成物においてメ
ルカプト基の存在は認められなかつた。
比較例2 トリグリコールジメルカプタン1485g、ビスフエノー
ルA型エポキシド15g(−SH/エポキシ=200)を用いた
以外、実施例1と同様に行つた。この生成物のメルカプ
ト基濃度は、11mmol/gで、トリグリコールジメルカプタ
ンと同じであつた。
ルA型エポキシド15g(−SH/エポキシ=200)を用いた
以外、実施例1と同様に行つた。この生成物のメルカプ
ト基濃度は、11mmol/gで、トリグリコールジメルカプタ
ンと同じであつた。
比較例3 トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート ト
リス−β−メルカプトプロピオネート1186g、ビスフエ
ノールA型エポキシド314g(−SH/エポキシ=4.0)を用
い、温度80℃にて10時間反応させた。得られた生成物を
実施例1と同様の耐湿試験にかけた後IR測定を行つた。
このスペクトルより(アルコールのC-O伸縮に基づくピ
ーク)/(エステルのC-O伸縮に基づくピーク)を求め
耐湿試験前と比較したところ、耐湿試験後の方が大きな
値を示し、エステル結合の加水分解が確認された。
リス−β−メルカプトプロピオネート1186g、ビスフエ
ノールA型エポキシド314g(−SH/エポキシ=4.0)を用
い、温度80℃にて10時間反応させた。得られた生成物を
実施例1と同様の耐湿試験にかけた後IR測定を行つた。
このスペクトルより(アルコールのC-O伸縮に基づくピ
ーク)/(エステルのC-O伸縮に基づくピーク)を求め
耐湿試験前と比較したところ、耐湿試験後の方が大きな
値を示し、エステル結合の加水分解が確認された。
比較例4 トリメチロールプロパントリス(メルカプトプロピオ
ネート)1262g、ノボラツク型エポキシド238g(−SH/エ
ポキシ=10)を用い、温度110℃で5時間反応させた。
この生成物の加水分解性を比較例3と同様に検討したと
ころ、同じくアルコールの増加(すなわちエステルの減
少)が観察された。
ネート)1262g、ノボラツク型エポキシド238g(−SH/エ
ポキシ=10)を用い、温度110℃で5時間反応させた。
この生成物の加水分解性を比較例3と同様に検討したと
ころ、同じくアルコールの増加(すなわちエステルの減
少)が観察された。
以上の様に、本発明のメルカプト基含有重合体は、粘
度を非常に高くすることも可能であり、厚みが必要とな
る部分での、シーラント、架橋剤、接着剤、塗料として
有用である。また、加水分解を受けないため、耐水・耐
湿性の要求される分野での使用も十分可能である。
度を非常に高くすることも可能であり、厚みが必要とな
る部分での、シーラント、架橋剤、接着剤、塗料として
有用である。また、加水分解を受けないため、耐水・耐
湿性の要求される分野での使用も十分可能である。
第1図〜第4図は、いずれも本発明のメルカプト基含有
重合体の1例の赤外線吸収スペクトル図である。
重合体の1例の赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (1)
- 【請求項1】下記一般式I: (式中t、w及びxは1〜5の整数、nは零又は1の
数、Aは酸素又は硫黄、Rはエステル結合をもたない2
価又は3価の残基を示す)で表される繰返し単位を有
し、末端が−SH基であり、かつ分子量が350〜50万であ
ることを特徴とするメルカプト基含有重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62190192A JP2511274B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | メルカプト基含有重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62190192A JP2511274B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | メルカプト基含有重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6436622A JPS6436622A (en) | 1989-02-07 |
JP2511274B2 true JP2511274B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=16253982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62190192A Expired - Lifetime JP2511274B2 (ja) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | メルカプト基含有重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2511274B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0484083A1 (en) * | 1990-10-29 | 1992-05-06 | John Nicholas Datesh, Jr. | Radiation curable abrasion resistant triglycidyl-trimethylol alkane-based coating compositions |
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-
1987
- 1987-07-31 JP JP62190192A patent/JP2511274B2/ja not_active Expired - Lifetime
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