JP2002338660A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 −２０℃〜５℃の低温下でも硬化性を有し、
常温では迅速に硬化する硬化性組成物であって、かつ、
保存安定性良好な硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 分子内に特定の複素環基（ａ）を有する
化合物（Ａ）、分子内に下記一般式（２）で表される環
状エーテル基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、及び分子内
に求核性基を有する化合物（Ｃ）からなる硬化性組成物
であって、（Ａ）及び（Ｂ）中の水分が各々（Ａ）及び
（Ｂ）の質量に基づいて１０００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関
し、詳しくは−２０〜５℃の様な低温でも硬化性を有
し、常温では迅速に硬化する硬化性組成物であって、か
つ、経時安定性良好で、内分泌攪乱作用を有する疑いの
ある化合物を含有しない硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその機械的物性、電気的
特性、接着性、耐薬品性等において優れた性質を有し、
接着剤、塗料、ライニング等、種々の工業的用途に使用
されている。本発明者らは硬化剤に特殊な複素環化合物
を用い、−２０℃〜５℃の低温下でも硬化性を有し、常
温では迅速に硬化するエポキシ樹脂組成物をすでに提供
している（ＷＯ９９／５４３７３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＷＯ９９／５４３７３
号公報記載の３種の化合物の配合によるエポキシ樹脂組
成物において、各成分および２種の配合物の粘度が経時
的に上昇して、各成分および２種の配合物の保存安定性
が悪化する場合があり、安定して良好な保存安定性が実
現する硬化性組成物が要望されていた。本発明の目的
は、−２０〜５℃の様な低温でも硬化性を有し、常温で
は迅速に硬化する硬化性組成物であって、かつ、安定し
て保存安定性が良好な硬化性組成物である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、上記課題を解決したシステムの本発明に到達
した。すなわち本発明の［１］は、分子内に下記一般式
（１）で表される複素環基（ａ）を有する化合物
（Ａ）、分子内に下記一般式（２）で表される環状エー
テル基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）、及び分子内に求核
性基を有する化合物（Ｃ）からなる硬化性組成物であっ
て、該（Ａ）及び該（Ｂ）中の水分が各々（Ａ）および
（Ｂ）の質量に基づいて１，０００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする硬化性組成物である。 一般式

【０００５】

【化６】

【０００６】［式（１）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、
それぞれ独立に酸素または硫黄原子；Ｒ１は炭素数２〜
１０の炭化水素基である。］ 一般式

【０００７】

【化７】

【０００８】［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１０の炭
化水素基である。］ 本発明の［２］は、分子内に下記一般式（１）で表され
る複素環基（ａ）を有する化合物（Ａ）、分子内に下記
一般式（２）で表される環状エーテル基（ｂ）を有する
化合物（Ｂ）、および分子内に求核性基を有する化合物
（Ｃ）からなる硬化性組成物であって、該（Ａ）中のア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が（Ａ）の
質量に基づいて１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
硬化性組成物である。 一般式

【０００９】

【化８】

【００１０】［式（１）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、
それぞれ独立に酸素または硫黄原子；Ｒ１は炭素数２〜
１０の炭化水素基である。］ 一般式

【００１１】

【化９】

【００１２】［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１０の炭
化水素基である。］

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の組成物において、複素環
基（ａ）は前記一般式（１）で示される。式中、Ｘ１、
Ｙ１およびＺ１は、それぞれ酸素または硫黄原子であ
る。好ましくはＸ１が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ１、Ｚ１の
一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ１ は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、下記一般
式（４）

【００１４】

【化１０】

【００１５】［式（４）中、ｐは１〜９の整数であ
る。］で示される３価の炭化水素基、または下記一般式
（５）

【００１６】

【化１１】

【００１７】［式（５）中、ｑは０〜８の整数であ
る。］で示される４価の炭化水素基である。上記３価の
炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ２−、＞ＣＨＣ
Ｈ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられ、上記４
価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨ
ＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜等が挙げられる。好ましく
は、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣ
Ｈ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である。

【００１８】該複素環基（ａ）は、具体的には表１に記
載したものが挙げられる。

【００１９】

【表１】

【００２０】本発明の組成物中の化合物（Ａ）は、例え
ば、前記一般式（２）で表される環状エーテル基（ｂ）
を有する化合物（Ｂ）と二硫化炭素を、触媒存在下、必
要により溶剤中で反応させることにより得られる。前記
環状エーテル基（ｂ）としては、環内に酸素原子を１個
有するものならば特に限定されない。環状エーテル基
（ｂ）の例としては、エポキシ基（ｂ１）、オキセタン
基（ｂ２）等が挙げられ、好ましくはエポキシ基（ｂ
１）である。

【００２１】環状エーテル基（ｂ）として、エポキシ基
（ｂ１）を使用して前記の反応を行って得られる該複素
環基（ａ）は、下記一般式（３）で示される。一般式

【００２２】

【化１２】

【００２３】［式（３）中、Ｙ２ 、Ｚ２ は一方が硫
黄原子で他方が酸素原子である。］

【００２４】本発明の組成物中の化合物（Ａ）の製造方
法は特に限定されないが、例えば、分子内に前記環状エ
ーテル基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）に対して、該
（ｂ）当たり０．１〜１０倍当量、好ましくは０．５〜
５倍当量の二硫化炭素を、触媒存在下、必要により溶剤
中で反応させることにより得られる。触媒は、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好まし
く、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウ
ム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、特に
好ましくは臭化リチウムである。触媒の量は、該（ｂ）
に対し、０．００１〜１．０倍当量である。好ましくは
０．０１〜０．１倍当量である。必要により添加する溶
剤としては、反応を阻害せず、原料および生成物を溶解
するものなら特に制限はなく、通常、非プロトン性溶剤
が挙げられる。例えば、エーテル類（テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、
トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービト
ール、ジブチルカービトール等）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、好ましくはテ
トラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等である。反
応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは、２０〜７
０℃である。

【００２５】該化合物（Ａ）の重量平均分子量は１２０
〜１２，０００であり、好ましくは２００〜８，０００
である。複素環基（ａ）当量は通常１２０〜１，２００
であり、好ましくは２００〜８００である。

【００２６】該化合物（Ａ）は、具体的には表２に記載
したものが挙げられる。

【００２７】

【表２】

【００２８】本発明の組成物において、環状エーテル基
（ｂ）は前記一般式（２）で示される。環状エーテル基
（ｂ）としては、前述のように環内に酸素原子を１個有
するものならば特に限定されず、例えばエポキシ基（ｂ
１）、オキセタン基（ｂ２）等が挙げられ、好ましくは
エポキシ基（ｂ１）である。

【００２９】本発明の組成物中の化合物（Ｂ）として
は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ
１）および分子内にオキセタン基を有するオキセタン化
合物（Ｂ２）等が挙げられ、好ましくはエポキシ化合物
（Ｂ１）である。

【００３０】エポキシ化合物（Ｂ１）は、分子内にのエ
ポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に
応じて適宜選択することができる。好ましいのは、分子
内にエポキシ基を１〜６個有するものである。エポキシ
化合物のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子
量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０
〜５００である。エポキシ当量が１０００以下である
と、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品
性、接着性等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量
が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性
等が良好な架橋構造となる。エポキシ化合物（Ｂ１）の
例としては、下記（Ｂ１１）から（Ｂ１５）が挙げられ
る。

【００３１】（Ｂ１１）グリシジルエーテル型 （ｉ）フェノール類のモノグリシジルエーテル 炭素数（エポキシ基中の炭素数を除く）６〜３０のフェ
ノール類のモノグリシジルエーテル、例えば、フェニル
グリシジルエーテル、４−メチル−フェニルグリシジル
エーテル等； （ｉｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル 炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエー
テル、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＥジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノール
ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジル
エーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテ
ル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリ
シジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得ら
れるジグリシジルエーテル等；

【００３２】（ｉｉｉ）３〜６価またはそれ以上の、多
価フェノール類のポリグリシジルエーテル 炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量２５０〜３０
００の３〜６価またはそれ以上の多価フェノール類のポ
リグリシジルエーテル、例えば、ピロガロールトリグリ
シジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリ
グリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メ
タントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールト
リグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシ
ジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシ
ジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチ
ルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’
−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾ
ールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，
４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビ
ス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテ
ル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂（分子
量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネン
フェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）
のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、
グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合
反応によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜
５０００）のポリグリシジルエーテル、およびレゾルシ
ンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００
〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル
等；

【００３３】（ｉｖ）脂肪族アルコールのモノグリシジ
ルエーテル 炭素数３〜２０の脂肪族モノグリシジルエーテル、例え
ば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル等； （ｖ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル 炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオール
のジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４００
０）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコール（分子量２００〜５００
０）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド〔エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等； （ｖｉ）３〜６価またはそれ以上の脂肪族アルコールの
ポリグリシジルエーテル 炭素数３〜５０またはそれ以上で、分子量９２〜１００
００の３〜６価またはそれ以上の多価アルコール類のグ
リシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ
ル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ
＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；

【００３４】（Ｂ１２）グリシジルエステル型 （ｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上の芳香族モノカル
ボン酸のグリシジルエステル 芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、
安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、アセチルサリチル酸等
のグリシジルエステル等； （ｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価ま
たはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエス
テル 芳香族ポリカルボン酸のジグリシジルエステル、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸等のフタル酸類のグリシジルエステル等； （ｉｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、１〜６価
またはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸
のグリシジルエステル 脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエス
テル、例えば、上記フェノール系のグリシジルエステル
の芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、
ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジ
グリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、
ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１
０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等；

【００３５】（Ｂ１３）グリシジルアミン型 （ｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、１〜１０また
はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリ
シジルアミン 芳香族アミン類のグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等； （ｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、１〜１０ま
たはそれ以上の活性水素原子をもつ脂肪族アミン類のグ
リシジルアミン 脂肪族アミンのグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレン
ジアミン等； （ｉｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、１〜１０
またはそれ以上の活性水素原子をもつ脂環式アミン類の
グリシジルアミン 脂環式アミンのグリシジルアミン、例えばＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水
添化合物等； （ｉｖ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、１〜１０ま
たはそれ以上の活性水素原子をもつ複素環式アミン類の
グリシジルアミン 複素環式アミンのグリシジルアミン、例えば、トリスグ
リシジルメラミン等；

【００３６】（Ｂ１４）鎖状脂肪族エポキシ化合物 炭素数６〜５０またはそれ以上で１〜６価またはそれ以
上の鎖状脂肪族エポキシ化合物、例えばエポキシ当量１
３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量
９０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０
〜２，５００）等； （Ｂ１５）脂環式エポキシ化合物 炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量９０〜２５０
０、エポキシ基の数１〜４またはそれ以上の脂環式エポ
キシ化合物、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキ
シド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチル
エーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）ブチルアミン、前記フェノール類のエポキシ化合
物の核水添化物等；等が挙げられる。なお（Ｂ１１）〜
（Ｂ１５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリ
シジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。ま
た、これらのエポキシ化合物は二種以上併用できる。こ
れらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｂ１
１）、およびグリシジルエステル型（Ｂ１２）であり、
特に好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｂ１１）であ
る。

【００３７】オキセタン化合物（Ｂ２）としては、炭素
数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（３−エチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン、マレートビスオキセ
タン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化合物
（ベンジルオキセタン、キシリレンビスオキセタン
等）、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン
化合物（アジペートビスオキセタン等）、炭素数８〜３
０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（テレフタレ
ートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の脂環式カル
ボン酸系オキセタン化合物（シクロヘキサンカルボン酸
オキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタ
ン等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物（Ｍ
ＥＩビスオキセタン等）等が挙げられる。

【００３８】分子内に求核性基を有する化合物（Ｃ）の
求核性基としては、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの求核性パ
ラメーターｎＣＨ３Ｉ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９０巻．１７号．３１９頁．１９６８年）が０〜
１２の範囲のものであれば特に限定されず、例えば、水
酸基、１，２，３級アミノ基、チオール基、スルフィド
基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン基、ヒドロ
キサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰イオン（例
えばクロライドアニオン）、カルボン酸イオン（例えば
酢酸アニオン）等が挙げられる。

【００３９】該（Ｃ）としては、分子内にアミノ基を有
する化合物（Ｃ１）、分子内に水酸基を有する化合物
（Ｃ２）、分子内にチオール基を有する化合物（Ｃ３）
等が挙げられる。なお、これらの化合物中の求核性基か
らプロトンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内
である。これらのうち、硬化速度の観点から好ましいの
は（Ｃ１）である。

【００４０】分子内にアミノ基を有する化合物（Ｃ１）
は、分子内に１級アミノ基または２級アミノ基に由来す
る活性水素を有する化合物であれば特に限定されず、用
途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましく
は、分子内に１級アミノ基または２級アミノ基に由来す
る活性水素を２〜１０個有する化合物であり、さらに好
ましくは３〜６個有する化合物である。分子内にアミノ
基を有する化合物（Ｃ１）の活性水素当量（活性水素１
個当たりの分子量）は、通常１５〜５００であり、好ま
しくは２０〜２００である。活性水素当量が５００以下
であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品
性、接着性等の物性も良好であり、一方、活性水素当量
が１５以上であると硬化物の耐薬品性、接着性等の物性
が良好である。

【００４１】該（Ｃ１）の例としては、以下の（Ｃ１
１）〜（Ｃ１６）がそれぞれ挙げられる。 （Ｃ１１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、官能
基数１〜７、分子量５０〜５００） （ｉ）脂肪族アミン｛炭素数２〜６のアルキルアミン
（ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン
〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン等〕｝；

【００４２】（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜１
０）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１０）またはア
ルキル（炭素数１〜１０）オキシ置換体〔ジアルキル
（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミ
ン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミン等〕； （ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族アミン〔３，９
−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アミノエチル
シクロヘキサン、４−メチル−アミノプロピルシクロヘ
キサン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチ
ル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン
等〕； （ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数７〜１５）
（ベンジルアミン、ジベンジルアミン、キシリレンジア
ミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）等； （Ｃ１２）脂環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数１
〜３）：シクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、
４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メ
チレンジアニリン）等； （Ｃ１３）複素環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数
１〜３）：ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，
４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン
等；

【００４３】（Ｃ１４）芳香族アミン類（炭素数６〜２
０、官能基数１〜３、分子量１００〜１０００） （ｉ）非置換芳香族アミン〔アニリン、１，２−、１，
３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−お
よび４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジ
フェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポ
リアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジ
ン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニ
ル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノ
ベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”
−トリアミン、ナフチルアミン、ナフチレンジアミン
等； （ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およ
びｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基）を有する芳香族アミン、例えば２，４−および２，
６−ジメチルアニリン、２，４−および２，６−トリレ
ンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリ
レンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチ
ルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジ
ン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，
３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル
−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，
５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，
５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジ
アミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，
３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，
３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノ
ナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフ
タレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナ
フタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタ
レン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、
３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、
３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチ
ル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，
５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−
４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチ
ル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタ
ン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４
−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−
２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジア
ミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３
´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル
−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，
５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−
４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、およびこ
れらの異性体の種々の割合の混合物；

【００４４】（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂ
ｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族アミン〔４−ク
ロロアニリン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４
−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，
４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニ
リン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，
５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニト
ロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４
−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジ
メチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，
３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベン
ジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキ
シド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパ
ン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカ
ン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４
−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニ
ル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニ
ル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨー
ドアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモア
ニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニ
リン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン
等〕； （ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族アミン〔上記
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族アミンの−ＮＨ２の一部ま
たは全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基、例えばメ
チル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの、
例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、４，
４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチ
ル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕等；

【００４５】（Ｃ１５）ポリアミドアミン類：ジカルボ
ン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以
上の）アミン類（官能基数１〜７の上記アルキレンアミ
ン，ポリアルキレンアミン等）との縮合により得られる
ポリアミドアミン（数平均分子量２００〜１０００）
等； （Ｃ１６）ポリエーテルアミン類：ポリエーテルポリオ
ール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエ
チル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等； （Ｃ１７）エポキシ付加アミン：エポキシ化合物〔上記
エポキシ化合物（Ｂ１）、並びにエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、フェニルギリシジルエーテル等
のモノエポキサイド〕１モルをアミン類（上記アルキレ
ンアミン、ポリアルキレンアミン等）に１〜３０モル付
加させることによって得られるエポキシ付加アミン（分
子量１００〜１０００）等；

【００４６】（Ｃ１８）シアノエチル化アミン：アクリ
ロニトリルとアミン類（上記アルキレンアミン、ポリア
ルキレンアミン等）との付加反応により得られるシアノ
エチル化アミン、（ビスシアノエチルジエチレントリア
ミン等）（分子量１００〜５００）等； （Ｃ１９）その他のアミン化合物： （ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラ
ジン等）； （ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，
アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッ
ド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）； （ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シア
ノグアニジン等）； （ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上
の混合物；等

【００４７】上記（Ｃ１１）〜（Ｃ１９）のうち、硬化
速度の観点から好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ１２）、
（Ｃ１３）および（Ｃ１５）であり、特に好ましいのは
（Ｃ１１）および（Ｃ１４）である。

【００４８】分子内に水酸基を有する化合物（Ｃ２）
は、分子内に水酸基に由来する活性水素を有する化合物
であれば特に限定されないが、１〜８価のアルコール
（Ｃ２１）、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｃ２
２），ポリエステルポリオール（Ｃ２３），重合体ポリ
オール（Ｃ２４），ポリブタジエンポリオール（Ｃ２
５），ひまし油系ポリオール（Ｃ２６），アクリルポリ
オール（Ｃ２７）およびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。

【００４９】上記１〜８価のアルコール（Ｃ２１）とし
ては、炭素数２〜１２のエーテル基を有していてもよい
炭化水素系アルコールが挙げられる。具体的には、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール
等の１価アルコール；エチレングリコール，プロピレン
グリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブ
タンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチル
ペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチ
ルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼ
ン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン，トリメ
チロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリ
トール，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビ
トール，キシリトール，マンニトール，ジペンタエリス
リトール，グルコース，フルクトース，ショ糖等の４〜
８価のアルコール；等が挙げられる。

【００５０】ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｃ２
２）としては、官能基数１〜８の活性水素原子含有多官
能化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略
記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。ポリアルキレンエーテルポリオー
ル（Ｃ２２）の数平均分子量は、通常５００〜２０，０
００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましく
は１，０００〜３，０００である。活性水素原子含有多
官能化合物（ｃ）としては、アルコール類（ｃ１）、フ
ェノール類（ｃ２）、アミン類（ｃ３）、カルボン酸類
（ｃ４）、リン酸類（ｃ５）、チオール類（ｃ６）等が
挙げられる。アルコール類（ｃ１）；前述の１〜８価の
アルコールと同じものが挙げられる。フェノール類（ｃ
２）としては、炭素数６〜１５、官能基数１〜３のフェ
ノール類、たとえばフェノール、クレゾール、ピロガロ
ール，カテコール，ヒドロキノン等のフェノ―ル類の
他、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノ
ールＳ等のビスフェノ―ル類等が挙げられる。

【００５１】アミン類（ｃ３）としては、炭素数１〜２
０のアルキルアミン類（ブチルアミン、アニリン等）；
エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，ヘキサメチ
レンジアミン，ジエチレントリアミン等の炭素数２〜１
０またはそれ以上の２〜８価またはそれ以上の脂肪族ポ
リアミン；ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジンお
よびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環
式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン，イ
ソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジ
アミン，トリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミ
ン，キシリレンジアミン，ジフェニルメタンジアミン，
ジフェニルエーテルジアミン，ポリフェニルメタンポリ
アミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン，
ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリイソ
プロパノールアミン等のモノ−、ジ−またはトリ−のア
ルカノール（炭素数２〜４）アミン類；等が挙げられ
る。カルボン酸類（ｃ４）としては、炭素数４〜１０、
官能基数１〜３のカルボン酸、例えば、吉草酸、安息香
酸等のモノカルボン酸、コハク酸，アジピン酸等の脂肪
族ポリカルボン酸、フタル酸，テレフタル酸，トリメリ
ット酸等の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

【００５２】リン酸類（ｃ５）としてはリン酸、ホスホ
ン酸等が挙げられる。チオール類（ｃ６）としては前記
グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる
チオール類等が挙げられる。

【００５３】上述した活性水素原子含有化合物（ｃ）は
２種以上使用することもできる。活性水素原子含有化合
物（ｃ）に付加するＡＯとしては、前記した炭素数２〜
２５の炭化水素系オキサイド、例えばエチレンオキサイ
ド（ＥＯ），プロピレンオキサイド（ＰＯ），１，２
−，２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド，テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ），スチレンオキサイド、α
−オレフィンオキサイドやエピクロルヒドリン等が挙げ
られる。ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者
の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セ
カンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系
〔ランダム付加後にチップしたもの：分子内に任意に分
布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好まし
くは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましく
は５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされた
もの〕でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいものは
ＥＯ単独，ＰＯ単独，ＴＨＦ単独，ＰＯおよびＥＯの併
用，ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場
合、ランダム，ブロックおよび両者の混合系）である。

【００５４】また、該（Ｃ２２）の官能価は、通常１〜
８、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。（Ｃ
２２）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍ
ｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さ
らに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。また、
該（Ｃ２２）の１級水酸基含有率は特に限定されない
が、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜
１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。ポリ
エステルポリオール（Ｃ２３）には、低分子ジオールお
よび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエー
テルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮
合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得
られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級ア
ルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応さ
せて得られるポリカーボネートジオール等が含まれる。

【００５５】上記低分子ジオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえ
ば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等］、お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、分
子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオール
としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、ジ
カルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカ
ルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
等）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体
［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル
等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラク
トンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

【００５６】これらのポリエステルポリオール（Ｃ２
３）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオー
ル、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチ
レンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペート
ジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオー
ル、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブ
チレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチ
レンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエ
ーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレート
ジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチ
レンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケートジオ
ール等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジ
オールまたはトリオール等のポリラクトンジオール、ポ
リヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボ
ネートジオールが挙げられる。

【００５７】重合体ポリオール（Ｃ２４）としては、ポ
リオール（前記ポリアルキレンエーテルポリオールおよ
び／またはポリエステルポリオール）中で、ラジカル重
合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニルおよ
びこれらの２種以上の混合物等］を重合させ、該重合体
を微分散させたものが挙げられる。重合反応終了後は、
得られる重合体ポリオ―ルは何ら後処理を加えることも
なくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応
終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モ
ノマー等の不純物を、慣用手段により除くのが望まし
い。こうして得られる重合体ポリオール（Ｃ２４）は、
通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ま
しくは４５〜５５％、特に好ましくは５０〜５５％の重
合した全モノマー、すなわち重合体がポリオールに分散
した、半透明または不透明の白色または黄褐色の分散体
である。

【００５８】ポリブタジエンポリオール（Ｃ２５）とし
ては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニ
ル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、および
１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，
２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に
変えることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１
００である。また、該（Ｃ２５）にはホモポリマ―およ
びコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリ
ロニトリルブタジエンコポリマー―等）、並びにこれら
の水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が
含まれる。該（Ｃ２５）の数平均分子量は通常５００〜
１０，０００である。ひまし油系ポリオール（Ｃ２６）
としては、ひまし油および変性ひまし油（トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
で変性されたひまし油等）が挙げられる。分子内に水酸
基を有する化合物（Ｃ２）の水酸基当量（水酸基当りの
分子量）は、通常１００〜１０，０００、好ましくは２
５０〜５，０００、更に好ましくは５００〜１，５００
である。

【００５９】分子内にチオール基を有する化合物（Ｃ
３）は、分子内にチオール基に由来する活性水素を有す
る化合物であれば特に限定されない。該（Ｃ３）として
は、炭素数１〜２０、チオール基数１〜６、もしくはそ
れ以上のアルキルチオール化合物、例えばｎ−ブタンチ
オール、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタジ
エンジチオール等；前記エポキシ化合物（Ｂ１）と硫化
水素との反応によって得られるチオール類；炭素数２〜
２０、チオール基数１〜６、もしくはそれ以上のメルカ
プトカルボン酸（メルカプト酢酸、メルカプトプロピオ
ン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカ
プトオクタン酸、メルカプトステアリン酸等）と分子内
に水酸基を有する化合物（Ｃ２）とのエステル化物等が
挙げられる。これらのうち、好ましいのはエポキシ化合
物（Ｂ１）と硫化水素との反応によって得られるチオー
ルである。

【００６０】本発明の組成物中において、前記化合物
（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）の比率は、（Ｂ）中の環状エ
ーテル基（ｂ）１個に対し、（Ｃ）中の求核性基が、
０．７〜１．３であり、好ましくは、０．９〜１．１で
ある。この比率が０．７以上、あるいは１．３以下であ
ると、硬化性の低下がなく、硬化物の耐水性、接着性の
低下もなく好ましい。

【００６１】（Ｂ）と前記化合物（Ａ）の比率は、
（Ｂ）中の環状エーテル基（ｂ）１個に対し、（Ａ）中
の複素環基（ａ）が０．０１〜１．０であり、好ましく
は０．０５〜０．８である。この比率が０．０１以上、
あるいは１．０以下では硬化性の低下がなく、硬化物の
耐水性、耐薬品性、接着性等の低下もなく好ましい。該
（Ａ）の添加量は、通常、硬化性組成物１００重量部に
対して０．１重量部〜２００重量部であり、好ましくは
０．５重量部〜１００重量部、より好ましくは１重量部
〜５０重量部である。添加量が０．１重量部未満になる
と硬化促進効果および粘度低下硬化が不十分であり、２
００重量部を超えると、硬化物の耐水性、耐薬品性、接
着性等の物性が低下する。

【００６２】本発明の硬化性組成物には、硬化速度をよ
り促進する目的で、必要により塩基性化合物（Ｄ）をさ
らに含有させることができる。塩基性化合物（Ｄ）とし
ては、３級アミン化合物（Ｄ１）、ソジウムメチラー
ト、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアル
カリ化合物（Ｄ２）、トリエチルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィン等のルイス塩基化合物（Ｄ３）等が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、３級アミン化合
物（Ｄ１）である。

【００６３】上記の（Ｄ）として好ましい３級アミン化
合物（Ｄ１）は、分子内に３級アミノ基を有する化合物
であれば特に限定されない。例えば、炭素数３〜２０、
アミノ基数１〜４の脂肪族アミンとしては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジア
ミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テト
ラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリア
ミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エ
チレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエー
テル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエト
キシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチ
ル−エタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン
等、炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香族アミン
としては、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、ト
リス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（通
称「ＤＭＰ−３０」）等、炭素数４〜２０、アミノ基数
１〜６の複素環化合物としては、１，２−ジメチルイミ
ダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−
（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチ
ル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシ
エチル）モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＵ」）、１，５
−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（通称
「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＡ
−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレン
テトラミン等が挙げられる。

【００６４】３級アミン化合物（Ｄ１）は、得ようとす
る硬化速度、可使時間に応じて、種類、添加量とも適宜
選択すればよいが、通常、化合物（Ａ）１００重量部に
対して、０．１〜５０重量部程度添加されるのが好まし
い。

【００６５】硬化速度を速めるために、必要に応じて触
媒を添加しても良い。複素環含有化合物（Ｃ２１）やケ
チミン化合物（Ｃ２２）の加水分解反応の触媒として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ジブチルチンジラウレ
ート等が挙げられる。加水分解で生じた１級または２級
アミンと前記（Ｂ）の求電子基（好ましくはエポキシ
基）との反応の触媒としては、上記３級アミン類および
ホスフィン類、トリフェニルホスフィントリブチルホス
フィン等の炭素数３〜３０の炭化水素系ホスフィン等が
挙げられる。このうちでは３級アミン類が好ましく、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級
アミン類；Ｎ−メチルピロリジン，Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン等の脂環続３級アミン類；ベンジルジメチル
アミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族３
級アミン類等が特に好ましい。

【００６６】本発明の硬化性組成物には熱可塑性樹脂
（Ｅ）および／または脱臭剤（Ｆ）を含んでいてもよ
い。熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、特に限定されない
が、ゴム、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、
特殊エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。ゴ
ムは、液状であっても固体状であってもよく、天然ゴム
および合成ゴムが挙げられる。

【００６７】合成ゴムとしては、ジエン系、オレフィン
系、ビニル系、多硫化物系、含珪素系、含フッ素系、ウ
レタン系、および含リン系が挙げられる。ジエン系とし
ては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、メチルゴム、
ブチルゴム、ポリペンタジエン、ニトリルゴム（アクリ
ロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／
イソプレン共重合体）、スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、アクリレート／ブタジエン共重合体、イソブチ
レン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／クロロ
プレン共重合体、クロロプレンゴム、ポリエチレン／ブ
チルグラフト共重合体、およびスチレン／ブタジエン／
ビニルピリジン共重合体が挙げられる。オレフィン系と
しては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン
プロピレンジエンゴム（ＥＰＴ）、イソブチレン重合
体、イソブチルエーテル重合体、ポリシクロペンテン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ブ
チルゴム、およびクロロスルホン化ポリエチレンが挙げ
られる。ビニル系としては、アクリルゴム（アクリル酸
エステル／アクリロニトリル共重合体）およびアクリル
酸エステル／クロロエチルビニルエーテル共重合体が挙
げられる。

【００６８】多硫化物系としては、ポリアルキレンサル
ファイドゴム（エチレンサルファイド／プロピレンサル
ファイド共重合体）が挙げられる。含珪素系としては、
シリコーンゴム（アルキルシロキサン縮合物）が挙げら
れる。含フッ素系としては、フッ素ゴム（トリフルオロ
クロロエチレン／ビニリデンフロライド共重合体、ヘキ
サフロロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、
ジヒドロパーフロロアルキルアクリレート重合体）、ニ
トロソゴム、およびポリフッ化チオカルボニルゴムが挙
げられる。ウレタン系としては、ポリエーテルウレタン
ゴムおよびポリエステルウレタンゴムが挙げられる。含
リン系としては、ポリフォスファゼンが挙げられる。ま
た、本発明におけるゴムには、クロロヒドリンゴム、、
ポリプロピレンオキシドゴム、およびポリエーテルポリ
エステルブロック共重合体も用いることができる。前記
ブタジエン系ゴムはシス型またはトランス型のいずれで
あってもよい。

【００６９】前記液状ゴムは、通常数平均分子量が２，
０００〜１０，０００であって、ポリブタジエンまたは
ブタジエン／スチレン共重合体等の重合体鎖の末端に水
酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソ
シアネート基、あるいはハロゲノ基等の官能基を有する
ものも挙げられる。汎用樹脂としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。エンジニアリ
ングプラスチックとしては、ポリアセタール、ナイロ
ン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、
ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレ
ン、メチルペンテンポリマー、ビニルアルコール共重合
体等が挙げられる。特殊エンジニアリングプラスチック
としては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリア
ミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、フッ素樹
脂等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゴ
ム、特殊エンジニアリングプラスチックであり、さらに
好ましいのは、ポリエーテルスルフォンである。必要に
応じて、これらの樹脂の２種以上を混合使用することも
可能である。また、添加量としては重量比で、通常、化
合物（Ｂ）：熱可塑性樹脂（Ｅ）＝１：０．０１〜２、
好ましくは、１：０．１〜１である。

【００７０】脱臭剤（Ｆ）としては、特に限定されない
が、活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲル等が
挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゼオライト
である。また、添加量としては重量比で、化合物
（Ａ）：脱臭剤（Ｆ）＝１：０．０１〜０．５ 、好ま
しくは、１：０．０５〜０．３である。

【００７１】本発明の硬化性組成物には、必要に応じ
て、（１）シランカップリング剤、チタンカップリング
剤等の密着性向上剤、（２）ヒンダードアミン類、ハイ
ドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合
物等の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾト
リアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の
紫外線吸収剤、（４）金属石けん類、重金属（例えば亜
鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有
機錫化合物等の安定剤、（５）フタル酸エステル、リン
酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひま
し油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の
可塑剤、（６）パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量
ポリオレフィン等のワックス類、（７）ベンジルアルコ
ール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、
（８）低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグ
リシジルエーテル等や（メタ）アクリレートエステル類
等の反応性希釈剤、（９）炭酸カルシウム、カオリン、
タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、
アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナ
イロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルー
ン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノ
ール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、
スレート粉等の充填剤、（１０）カーボンブラック、酸
化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔
料または染料、（１１）酢酸エチル、トルエン、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（１２）発泡
剤、（１３）脱水剤、例えばシランカップリング剤、モ
ノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙
げられる。（１４）帯電防止剤、（１５）抗菌剤、（１
６）防かび剤、（１７）粘度調整剤、（１８）香料、
（１９）難燃剤、（２０）触媒、例えばフェノール類や
酸、（２１）レベリング剤、（２２）分散剤（２３）ラ
ジカル重合開始剤等を添加することができる。これらの
うち２種以上を併用することも可能である。これらの添
加量は重量比で、通常、化合物（Ｂ）：添加物＝１．
０：０．０１〜２であり、好ましくは１：０．０２〜１
である。

【００７２】本発明の硬化性組成物の各成分の使用およ
び貯蔵形態としては、以下の（１）〜（２）が例示され
る。 （１）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を独立した３液の形で保
存し、使用時に３成分を混合し硬化させる。［（任意成
分である塩基性化合物（Ｄ）は、第４成分として単独で
保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、
（Ａ）および／または（Ｃ）中に添加した形で保存する
こともできる。）］ （２）（Ａ）および（Ｂ）の混合物、および（Ｃ）を独
立して２液の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬
化させる。［（任意成分である塩基性化合物（Ｄ）は、
第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合
して用いることも、（Ｃ）中に添加した形で保存するこ
ともできる。）］ これらの使用および貯蔵形態は、用途、目的、使用時の
温度、湿度等の条件に応じて適宜選択することができ
る。なお、上記貯蔵形態（２）の場合、（Ａ）および／
または（Ｂ）の一部を混合せずに独立した形で保存し、
全体として３成分または４成分としてもよい。

【００７３】本発明の硬化性組成物の製造方法として
は、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特
に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。 （ｉ）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適
当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。 （ｉｉ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混
練する。 （ｉｉｉ）プラネタリーミキサーにより混練する。 （ｉｖ）ビーズミルにより混練する。 （ｖ）３本ロールにより混練する。 （ｖｉ）エクストルーダー型混練押し出し機により混練
する。

【００７４】本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に
制限を受けないが、（１）−２０℃から５℃の低温、
（２）５℃から４０℃までの常温、（３）４０℃から２
００℃付近までの高温条件のいずれでも、化合物（Ｃ）
の反応性を変えることにより実用的な条件での使用が可
能となる。（１）の条件としては、例えば寒冷地、冬場
の屋外、冷蔵または冷凍倉庫内等の環境であり、脂肪族
アミンのような高反応性の化合物（Ｃ）を使うことで実
用的な時間内での硬化が可能となる。（２）の条件は、
通常の環境であり、脂環式アミン類のような中程度の反
応性を持つ化合物（Ｃ）を使うことで硬化可能である。
また（３）の条件は加熱を要する環境であり、どのよう
な組成でも使用可能であるが、高反応性の化合物（Ｃ）
を使うと可使時間が短くなり使いづらいため、芳香族ア
ミンのような反応性の低い化合物（Ｃ）を使うことで作
業性が向上する。

【００７５】また、前記化合物（Ａ）は、硬化促進の目
的で添加されるフェノール化合物、ポリアミン化合物の
ような刺激臭、ポリメルカプタン化合物のような特異臭
もなく、作業性に優れている。さらに、該（Ａ）は、硬
化反応を通じて、硬化物のネットワーク構造中に組み込
まれるため、硬化物の耐水性、耐薬品性、耐候性、接着
性等の物性の低下を招くことがない。

【００７６】本発明の［１］は、前記（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）からなる硬化性組成物であって、該（Ａ）お
よび該（Ｂ）中の水分が各々（Ａ）および（Ｂ）の質量
に基づいて１，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５
００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以
下であることを特徴とする硬化性組成物である。（Ａ）
中の水分含有量が１，０００ｐｐｍを超えると、保存中
に化合物（Ａ）中の複素環基（ａ）の加水分解反応が促
進され、その結果、該（ａ）が加水分解されて活性種が
生じ、前記貯蔵形態（１）〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を
独立した３液の形で保存〕の場合、該（ａ）の加水分解
で生じた活性種が該（ａ）と反応するため、（Ａ）の粘
度が上昇し、保存安定性を悪化させることとなる。ま
た、前記貯蔵形態（２）〔（Ａ）および（Ｂ）の混合
物、および（Ｃ）を独立した２液の形で保存〕の場合、
該（ａ）の加水分解で生じた活性種が該（ａ）および
（Ｂ）中の環状エーテル基（ｂ）と反応するため、
（Ａ）および（Ｂ）の混合物の粘度が上昇し、保存安定
性を悪化させることとなる。これは、（Ｂ）中の水分含
有量が１０００ｐｐｍを超える場合でも同じである。

【００７７】水分含有量の測定方法としては特に限定さ
れないが、例えば、カールフィッシャー法が好適に用い
られる。水分含有量の低下方法としては、（Ａ）および
（Ｂ）に影響がなければ特に限定されないが、例えば以
下の方法が例示される。 （ｉ）減圧下、必要により加熱して水分を除去する。 （ｉｉ）各成分を、必要により減圧下、蒸留精製するこ
とにより水分を除去する。 （ｉｉｉ）乾燥窒素等の乾燥不活性ガスを液中もしくは
気中に吹き込むことにより水分を除去する。 （ｉｖ）乾燥剤により水分を吸着あるいは分解すること
により除去する。除去後、デカンテーションまたはろ過
により、乾燥剤と（Ａ）または（Ｂ）とを分離する。本
目的に用いられる乾燥剤としては、粒状アルカリ類（水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、無機塩（無水硫
酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシ
ウム、塩化カルシウム等）、高分子吸着剤（シリカゲ
ル、ゼオライト、アルミナ、モレキュラーシーブ等）、
酸化剤（五酸化リン等）、強塩基性物質（金属ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、リチウムア
ルミニウムハイドライド等）が挙げられる。 （ｖｉ）各成分を凍結乾燥（フリーズドライ）すること
により水分を除去する。これらのうち、好ましいものは
（ｉ）〜（ｉｖ）である。

【００７８】本発明の［２］は、前記（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）からなる硬化性組成物であって、該（Ａ）中
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が
（Ａ）の質量に基づいて１０ｐｐｍ以下であり、好まし
くは５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２ｐｐｍ以下
であることを特徴とする硬化性組成物である。（Ａ）中
のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の含有量が１
０ｐｐｍを超えると、保存中に化合物（Ａ）中の複素環
基（ａ）の反応の触媒となり、前記貯蔵形態（１）
〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を独立した３液の形で保存〕
の場合、該（ａ）同士の反応を促進し、その結果、
（Ａ）の粘度が上昇し、保存安定性を悪化させることと
なる。また、前記貯蔵形態（２）〔（Ａ）および（Ｂ）
の混合物、および（Ｃ）を独立した２液の形で保存〕の
場合、該（ａ）同士および該（ａ）と（Ｂ）中の環状エ
ーテル基（ｂ）と反応を促進し、その結果、（Ａ）およ
び（Ｂ）の混合物の粘度が上昇し、保存安定性を悪化さ
せることとなる。

【００７９】アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含
有量の測定方法としては特に限定されないが、例えば、
原子吸光分析装置（ＡＡ）、高周波誘導結合プラズマを
利用する発光分光分析装置（ＩＣＰ）等による方法が好
適に用いられる。

【００８０】アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
は、（Ａ）を製造する際の触媒に含有されている。アル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の含有量の低下方法
としては、（Ａ）に影響がなければ特に限定されない
が、例えば、（Ａ）を非水系溶媒に溶解させ、水洗し、
溶媒を減圧下留去する方法が好適に用いられる。上記目
的に用いられる非水系溶媒としては、水と相溶せず、
（Ａ）と反応しない溶媒であれば特に制限はなく、例え
ば、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル
等）、脂肪族炭化水素系溶媒（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン等）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等）、脂環式炭化水素系溶媒（シクロペン
タン、シクロヘキサン等）、塩素系溶媒（塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等）が挙げられる。これ
らのうち、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の除去
効率から好ましいものはエステル系溶媒および芳香族炭
化水素系溶媒である。

【００８１】また、本発明の硬化性組成物は、該硬化性
組成物中のビスフェノールＡの含有量が組成物の質量に
基づいて１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ビ
スフェノールＡは内分泌攪乱作用、いわゆる「環境ホル
モン様物質」の疑いがあり、組成物中のビスフェノール
Ａの含有量が１ｐｐｍを超えると、長期保存中に硬化物
からビスフェノールＡが溶出し、環境を汚染する可能性
がある。ビスフェノールＡの溶出は、特に硬化物を高湿
度環境下で保存した場合に顕著となる。

【００８２】本発明［１］〜［２］の硬化性組成物の硬
化温度は好ましくは−２５℃以上であり、低温でも硬化
する。温度が高いほど速い硬化性を示す。さらに好まし
くは０〜１００℃であり、特に好ましくは５〜４０℃で
ある。硬化時間は数分〜１００時間である。

【００８３】上記の効果を奏することから、本発明
［１］〜［２］の硬化性組成物は、（ｉ）重防食塗料、
防食コーティング剤、塗り床用コーティング剤、外装用
塗料、自動車用（電着）塗料、粉体塗料、プライマー等
の塗料・コーティング剤、（ｉｉ）構造用接着剤、弾性
接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤等
の接着剤、（ｉｉｉ）シーリング剤、（ｉｖ）コンクリ
ート用補修注入剤、（ｖ）繊維強化積層物等の積層物用
マトリクス樹脂、（ｖｉ）注型絶縁材、半導体用封止
剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジス
ト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、
（ｖｉｉ）補修用パテ、（ｖｉｉｉ）その他含浸、注
入、成型等に使用される樹脂等として有用である。

【００８４】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、部は重量部を表わす。また、試験方法は以下
の通りである。 （ｉ）水分含量：表３に示す成分の水分含量をカールフ
ィッシャー法により測定した。 （ｉｉ）リチウム含量：表３に示す成分のリチウム含量
をフレーム原子吸光分析法により測定した。 （ｉｉｉ）粘度：表３に示す成分の初期および２５℃／
６ヶ月保存後の粘度を、ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐ
ｍ、７号スピンドル、測定温度２５℃）で測定した。 （ｉｖ）ビスフェノールＡ含量：表３に示す各成分のビ
スフェノールＡ含量を高速液体クロマトグラフを用いて
測定し、配合比からの計算により組成物のビスフェノー
ルＡ含量を求めた。 （ｖ）碁盤目試験：表３に示す配合の組成物を十分洗浄
した冷間圧延鋼板上に５０μｍの厚さに塗布し、２５
℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた
後、ＪＩＳ Ａ ５４００に規定された方法に従って碁盤
目試験を行った。 （ｖｉ）耐水性：表３に示す配合の組成物を２５℃、６
５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この
硬化物を、室温下蒸留水に３０日間浸漬し、浸漬前後の
重量変化を測定した。 （ｖｉｉ）耐酸性：表３に示す配合の組成物を２５℃、
６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。こ
の硬化物を、室温下５％硫酸水溶液に３０日間浸漬し、
浸漬前後の重量変化を測定した。

【００８５】製造例１ 反応容器に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量１８６）１８６部（エポキシ基として１．０
モル当量）、臭化リチウム５部を仕込んで攪拌し、窒素
気流下、二硫化炭素８０部（１．１モル）を４０℃以下
に保ちながら滴下した後、４０℃で６時間熟成した。減
圧下で過剰の二硫化炭素を留去した後、残渣を酢酸エチ
ル２００ｍｌに溶解し、水５０ｍｌで２回洗浄後、飽和
食塩水５０ｍｌで１回洗浄した。酢酸エチル相を無水硫
酸マグネシウム１０ｇで乾燥後、ろ過により無水硫酸マ
グネシウムを除き、酢酸エチルを減圧下留去することに
より、精製５−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−
１，３−オキサチオラン−２−チオン（Ａ−１）２５０
ｇ（０．９５モル）を得た。得られたＡ−１のカールフ
ィッシャー法による水分含有量は２３０ｐｐｍ、フレー
ム原子吸光分析法によるリチウム含有量は０．１ｐｐｍ
であった。 Ａ−１の分析値 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）０．８６（ｔ、６
Ｈ）、１．２０〜１．４０（ｍ、８Ｈ）、１．４０〜
１．５５（ｍ、１Ｈ）、３．３７（ｄ、２Ｈ）、３．５
８〜３．８０（ｍ、４Ｈ）、５．１７〜５．２６（ｍ、
１Ｈ）

【００８６】比較製造例１ 反応容器に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量１８６）１８６部（エポキシ基として１．０
モル当量）、臭化リチウム５部を仕込んで攪拌し、窒素
気流下、二硫化炭素８０部（１．１モル）を４０℃以下
に保ちながら滴下した後、４０℃で６時間熟成した。減
圧下で過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過して、粗５
−（２−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキ
サチオラン−２−チオン（Ａ−２）２６０ｇ（１．０モ
ル）を得た。得られたＡ−２のカールフィッシャー法に
よる水分含有量は２６００ｐｐｍ、フレーム原子吸光分
析法によるリチウム含有量は３８００ｐｐｍであった。 Ａ−２の分析値 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）０．８６（ｔ、６
Ｈ）、１．２０〜１．４０（ｍ、８Ｈ）、１．４０〜
１．５５（ｍ、１Ｈ）、３．３７（ｄ、２Ｈ）、３．５
８〜３．８０（ｍ、４Ｈ）、５．１７〜５．２６（ｍ、
１Ｈ）

【００８７】比較製造例２ 反応容器に２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量１８６）１８６部（エポキシ基として１．０
モル当量）、臭化リチウム５部を仕込んで攪拌し、窒素
気流下、二硫化炭素８０部（１．１モル）を４０℃以下
に保ちながら滴下した後、４０℃で６時間熟成した。減
圧下で過剰の二硫化炭素を留去した後、残渣を酢酸エチ
ル２００ｍｌに溶解し、水５０ｍｌで３回洗浄した。酢
酸エチルを減圧下留去することにより、粗精製５−（２
−エチルヘキシルオキシメチル）−１，３−オキサチオ
ラン−２−チオン（Ａ−３）２５０ｇ（０．９５モル）
を得た。得られたＡ−３のカールフィッシャー法による
水分含有量は１５８０ｐｐｍ、フレーム原子吸光分析法
によるリチウム含有量は０．１ｐｐｍであった。 Ａ−３の分析値 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）０．８６（ｔ、６
Ｈ）、１．２０〜１．４０（ｍ、８Ｈ）、１．４０〜
１．５５（ｍ、１Ｈ）、３．３７（ｄ、２Ｈ）、３．５
８〜３．８０（ｍ、４Ｈ）、５．１７〜５．２６（ｍ、
１Ｈ）

【００８８】実施例１〜２、比較例１〜４ 表３に示した配合量で各成分を混合、攪拌して本発明の
硬化性組成物および比較の硬化性組成物を調整し、各組
成物および成分に対して、前記の（ｉ）〜（ｖｉｉ）の
性能評価試験を行った。結果を表３に示した。

【００８９】

【表３】

【００９０】これらの結果より、本発明の硬化性組成物
は、保存安定性に優れ、かつビスフェノールＡの様な環
境汚染を引き起こす可能性のある物質を含有しないこと
が明らかである。また、硬化物の耐水性、耐薬品性、接
着性等の物性も良好である。

【００９１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物［１］および
［２］は、下記の効果を奏する。 （１）水分含有量が低いため、成分（Ａ）及びその混合
物の保存安定性に優れ、長期の保存が可能である。 （２）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が
低いため、成分（Ａ）及びその混合物の保存安定性に優
れ、長期の保存が可能である。 （３）常温で高速硬化性を有し、−２０〜５℃の低温で
も迅速に硬化する。 （４）硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の物性に優
れる。 （５）低臭気で、フェノールやノニルフェノール、ビス
フェノールＡ等の環境ホルモンのような人体に有害な物
質を含まず、作業性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 181/00 Ｃ０９Ｄ 181/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 171/00 171/00 181/00 181/00 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 AA07 BB02 4J036 AB00 AD01 AF01 AG00 AH00 DB01 DB05 DB14 DC02 DC05 DC06 DC09 DC10 DC14 DC18 DC22 DC26 DC30 DC31 DC35 DD02 DD03 FA04 FA05 FA12 FB02 FB03 FB05 FB06 FB10 FB11 FB12 FB15 FB20 4J038 CA002 CB002 CB172 CG002 DB021 DB091 DB151 DB261 DF011 DK001 DK002 HA026 HA176 HA276 HA436 HA446 JA17 JA35 JB01 JC02 JC26 JC38 KA04 NA03 NA04 NA14 4J040 CA002 DA002 DA182 EC021 EC091 EC161 EC261 EE021 EJ001 EJ002 EL042 HA026 HA296 HA306 HB07 HB22 HC01 HD03 HD21 KA16 KA17 LA05 LA07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に下記一般式（１）で表される複
   素環基（ａ）を有する化合物（Ａ）、分子内に下記一般
   式（２）で表される環状エーテル基（ｂ）を有する化合
   物（Ｂ）、及び分子内に求核性基を有する化合物（Ｃ）
   からなる硬化性組成物であって、該（Ａ）及び該（Ｂ）
   中の水分が各々（Ａ）及び（Ｂ）の質量に基づいて１，
   ０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする硬化性組成
   物。 一般式 【化１】 ［式（１）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、それぞれ独立
   に酸素または硫黄原子；Ｒ１は炭素数２〜１０の炭化水
   素基である。］ 一般式 【化２】 ［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１０の炭化水素基であ
   る。］
2. 【請求項２】 分子内に下記一般式（１）で表される複
   素環基（ａ）を有する化合物（Ａ）、分子内に下記一般
   式（２）で表される環状エーテル基（ｂ）を有する化合
   物（Ｂ）、および分子内に求核性基を有する化合物
   （Ｃ）からなる硬化性組成物であって、該（Ａ）中のア
   ルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が（Ａ）の
   質量に基づいて１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
   硬化性組成物。 一般式 【化３】 ［式（１）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、それぞれ独立
   に酸素または硫黄原子；Ｒ１は炭素数２〜１０の炭化水
   素基である。］ 一般式 【化４】 ［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１０の炭化水素基であ
   る。］
3. 【請求項３】前記（Ａ）中のアルカリ金属およびアルカ
   リ土類金属の含有量が、（Ａ）の質量に基づいて１０ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化性
   組成物。
4. 【請求項４】 該（ａ）が、下記一般式（３）で表され
   る複素環基である請求項１〜３いずれか記載の硬化性組
   成物。 一般式 【化５】 ［式（３）中、Ｙ２、Ｚ２の一方が硫黄原子で他方が酸
   素原子である。］
5. 【請求項５】 該（ｂ）が、エポキシ基（ｂ１）および
   ／またはオキセタン基である請求項１〜４いずれか記載
   の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 該（Ｃ）が分子内にアミノ基を有する化
   合物（Ｃ１）、分子内に水酸基を有する化合物（Ｃ２）
   および分子内にチオール基を有する化合物（Ｃ３）から
   なる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５
   いずれか記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 さらに塩基性化合物（Ｄ）、熱可塑性樹
   脂（Ｅ）、脱臭剤（Ｆ）、密着性向上剤、酸化防止剤、
   紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、非反応性希
   釈剤、充填剤、顔料、染料、溶剤、発泡剤、脱水剤、帯
   電防止剤、抗菌剤、防黴剤、粘度調整剤、香料、難燃
   剤、レベリング剤、分散剤および触媒からなる群から選
   ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１〜６いず
   れか記載の硬化性組成物。