TW202118818A - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種硬化性組成物，其兼具優異的光硬化性及優異的熱硬化性，黏度低，且硬化收縮率小。 本發明之解決手段為一種硬化性組成物，其係包含以下之成分(1)～(4)的硬化性組成物：(1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物、(2)在1分子中具有2個以上巰基的聚硫醇化合物、(3)光自由基產生劑及(4)潛在性硬化劑，其中上述成分(1)包含成分(1-1)：(1-1)具有聚(氧化烯)鏈且(甲基)丙烯醯基當量為300以上之化合物。

Description

硬化性組成物
本發明關於硬化性組成物。
近年來，隨著智慧型手機等的攜帶型機器之高機能化，智慧型手機等之攜帶型機器所搭載的相機模組係被高畫素化。而且，隨著相機模組之小型化、高機能化，例如透鏡與影像感測器之位置精度變非常重要。
另一方面，相機模組之組裝所用的接著劑，係為了避免因對於影像感測器等的高溫處理所造成的熱損傷，而要求低溫硬化性，另外從生產效率提升之觀點來看，以低溫及短時間進行硬化之性能(低溫-短時間硬化性)亦同時地被要求。基於如此的觀點，作為低溫-低溫短時間硬化性的接著劑，多利用紫外線硬化性接著劑或熱硬化性環氧樹脂系接著劑(例如專利文獻1及2)。然而，紫外線硬化性接著劑雖然可快速硬化，但另一方面硬化收縮大，在硬化後會發生零件的位置偏移。另一方面，熱硬化性環氧樹脂系接著劑雖說是低溫-短時間硬化性的接著劑，但接著的期間為了保持接著形態，必須以夾具或裝置固定接著的零件，另外由於加熱所造成的溫度上升，黏度降低，有發生零件的位置偏移之可能性，未必是可令人滿足者。
因此，為了解決如上述的課題，為了高精度地配置構成相機模組的各零件，有若干提案藉由光(紫外線、可見光)照射所致的硬化(預備硬化)而進行臨時固定，藉由熱的效果(正式硬化)進行接著(正式固定)之類型的接著劑(例如，專利文獻3及4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-140497號公報 [專利文獻2]日本特開2013-88525號公報 [專利文獻3]日本特開2009-51954號公報 [專利文獻4]日本特開2009-79216號公報
[發明所欲解決的課題]
如專利文獻3及4中記載，即便使用光及熱硬化性的接著劑，也當接著劑的硬化收縮率大時，有發生因收縮所致的零件位置偏移之課題。又，若接著劑之黏度高，則接著劑的作業性(塗佈的容易度等)降低。
本發明係鑒於如上述的情事而完成者，其目的提供一種硬化性組成物，兼具優異的光硬化性及優異的熱硬化性，黏度低，且硬化收縮率小。 [解決課題的手段]
能達成上述目的之本發明係如以下。 [1]一種硬化性組成物，其係包含以下之成分(1)～(4)的硬化性組成物： (1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物， (2)在1分子中具有2個以上巰基的聚硫醇化合物， (3)光自由基產生劑，及 (4)潛在性硬化劑， 其中成分(1)包含以下之成分(1-1)： (1-1)具有聚(氧化烯)鏈及(甲基)丙烯醯基且(甲基)丙烯醯基當量為300以上之化合物。 [2]如前述[1]記載之硬化性組成物，其中聚(氧化烯)鏈包含選自由氧乙烯單元、氧丙烯單元及氧丁烯單元所成之群組中的至少一個。 [3]如前述[1]或[2]記載之硬化性組成物，其中成分(1-1)之量係相對於每100重量份的成分(1)為15～100重量份。 [4]如前述[1]～[3]中任一項記載之硬化性組成物，其中成分(2)包含在1分子中具有2～6個巰基的聚硫醇化合物。 [5]如前述[1]～[4]中任一項記載之硬化性組成物，其中成分(1)中的丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計與成分(2)中的巰基之莫耳比(成分(1)中的丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計/成分(2)中的巰基)為0.5～2.0。 [6]如前述[1]～[5]中任一項記載之硬化性組成物，其中成分(4)包含胺-環氧加成物系化合物及/或胺-異氰酸酯加成物系化合物。 [7]一種接著劑，其包含如前述[1]～[6]中任一項記載之硬化性組成物。 [8]如前述[7]記載之接著劑，其係相機模組的構成零件間之接著用。 [9]一種密封劑，其包含如前述[1]～[6]中任一項記載之硬化性組成物。 [10]一種塗佈劑，其包含如前述[1]～[6]中任一項記載之硬化性組成物。 [11]一種相機模組之製造方法，其包含以下之步驟(I)～(III)： (I)進行塗佈有如前述[1]～[6]中任一項記載之硬化性組成物的第一接著零件與第二接著零件之定位之步驟， (II)藉由光照射使前述硬化性組成物硬化而將第一接著零件及第二接著零件間進行臨時固定之步驟，及 (III)藉由加熱使前述硬化性組成物硬化而將第一接著零件及第二接著零件間進行正式固定之步驟。 [發明的效果]
根據本發明，可得到一種硬化性組成物，其兼具優異的光硬化性及優異的熱硬化性，黏度低，且硬化收縮率小。
[實施發明的形態] ＜硬化性組成物＞
本發明之硬化性組成物包含以下之成分(1)～(4)： (1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物， (2)在1分子中具有2個以上巰基的聚硫醇化合物(以下亦簡稱「聚硫醇化合物」)， (3)光自由基產生劑，及 (4)潛在性硬化劑。
本發明之特徵之一係成分(1)包含以下之成分(1-1)： (1-1)具有聚(氧化烯)鏈且(甲基)丙烯醯基當量為300以上之化合物。 藉由使用成分(1-1)，可得到兼具優異的光硬化性與優異的熱硬化性且硬化收縮率小之硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物具有低黏度之特徵。本發明之硬化性組成物之黏度，從作業性之觀點來看，較佳為未達10Pa・s，更佳為未達8Pa・s。本發明之硬化性組成物之黏度的下限係沒有特別的限定，但其黏度較佳為0.05Pa・s以上，更佳為0.1Pa・s以上。尚且，硬化性組成物之黏度係在溫度：25℃、旋轉數：20rpm及轉子：3°×R9.7之條件下，使用E型黏度計所測定之值。
成分(1)～(4)及成分(1-1)皆可使用僅1種，也可併用2種以上。本發明之硬化性組成物包含成分(1)～(4)及成分(1-1)以外之成分時，該成分亦可使用僅1種，也可併用2種以上。以下，依順序說明各成分。
＜(1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物＞ 本發明中作為成分(1)使用之具有(甲基)丙烯醯基的化合物，係主要擔任提高接著強度之角色。又，本發明中所謂「(甲基)丙烯醯基」，就是意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一者或兩者。
成分(1)包含具有聚(氧化烯)鏈且(甲基)丙烯醯基當量為300以上之化合物(以下亦簡稱「POA-(甲基)丙烯醯基化合物」，成分(1-1))。本發明中所謂「聚(氧化烯)鏈」，就是意指以式：-(O-R)n -(式中，R表示伸烷基，n表示2以上之數)表示的化學結構。聚(氧化烯)鏈中的伸烷基可為直鏈狀，也可為分枝鏈狀。又，式：以-(O-R)-表示的氧化烯單元之數n亦可為小數。尚且，僅具有n為1的氧化烯單元且不具有聚(氧化烯)鏈之化合物(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)係不包含於POA-(甲基)丙烯醯基化合物中。
所謂POA-(甲基)丙烯醯基化合物之(甲基)丙烯醯基當量，就是意指將該化合物的重量平均分子量除以該化合物之1分子中的(甲基)丙烯醯基之數而得之值((甲基)丙烯醯基當量=重量平均分子量/1分子中的(甲基)丙烯醯基之數)。
POA-(甲基)丙烯醯基化合物由於是具有由氧化烯單元所構成的聚(氧化烯)鏈之化合物，故作為算出該(甲基)丙烯醯基當量用的分子量，使用重量平均分子量。此重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析(GPC)法進行測定。具體而言，使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿等作為移動相，於管柱溫度40℃下進行測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線，可算出重量平均分子量。
POA-(甲基)丙烯醯基化合物的重量平均分子量，從硬化性組成物的硬化性、黏度及硬化收縮率之觀點來看，較佳為500以上，更佳為600以上，尤佳為700以上，且較佳為4,000以下，更佳為3,000以下，尤佳為2,000以下。
當POA-(甲基)丙烯醯基化合物為混合物時，該化合物之1分子中的(甲基)丙烯醯基之數表示每1分子的平均值。又，於該化合物之1分子中存在丙烯醯基及甲基丙烯醯基之兩者時，此數意指1分子中的丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計數。
POA-(甲基)丙烯醯基化合物之1分子中的(甲基)丙烯醯基之數，例如可藉由重量平均分子量及依照JIS K0070中規定的方法所測定的碘價而算出。
POA-(甲基)丙烯醯基化合物之1分子中的(甲基)丙烯醯基之數，從硬化性組成物的硬化性、黏度及硬化收縮率之觀點來看，較佳為1～6，更佳為2～5，尤佳為2～4。
POA-(甲基)丙烯醯基化合物的(甲基)丙烯醯基當量必須為300以上。此(甲基)丙烯醯基當量，從硬化性組成物的硬化性、黏度及硬化收縮率之觀點來看，較佳為320以上，更佳為350以上。另一方面，從硬化性及黏度之觀點來看，此(甲基)丙烯醯基當量較佳為1,000以下，更佳為800以下。
POA-(甲基)丙烯醯基化合物的聚(氧化烯)鏈較佳包含選自由氧乙烯單元、氧丙烯單元及氧丁烯單元所成之群組中的至少一個，更佳包含選自由氧乙烯單元、氧丙烯單元及氧丁烯單元所成之群組中的至少一個。此處，氧丙烯單元可為直鏈(即，-O-(CH2 )3 -)，也可為分支鏈(例如，-O-CH2 -CH(CH3 )-)。又，氧丁烯單元可為直鏈(即， -O-(CH2 )4 -)，也可為分支鏈(例如，-O-CH2 -CH(CH2 CH3 )-)。
作為POA-(甲基)丙烯醯基化合物，例如可舉出以下之化合物。再者，以下之化合物皆可使用僅1種，也可併用2種以上。
(在1分子中具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之POA-(甲基)丙烯醯基化合物) 甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯 甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯 甲氧基聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯 苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯 壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯 尚且，本發明中所謂「(甲基)丙烯酸酯」，就是意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者。
(在1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基的POA-(甲基)丙烯醯基化合物) 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯 聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯 聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯 EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯 PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯 EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯 PO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯 尚且，本發明中所謂「EO改質」，就是意指藉由環氧乙烷(EO)之附加而改質者。又，所謂「PO改質」，就是意指藉由環氧丙烷(PO)之附加而改質者。
(在1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基的化合物) 乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯 此處，所謂乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，就是意指具有使具有聚(氧乙烯)鏈之季戊四醇與4個(甲基)丙烯酸酯進行酯鍵結而得的結構之化合物。
成分(1-1)較佳包含選自由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所成之群組中的至少一個，更佳為選自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所成之群組中的至少一個。
成分(1-1)之量，從硬化性組成物的硬化性、黏度及硬化收縮率之觀點來看，相對於每100重量份的成分(1)，較佳為15～100重量份，更佳為19.5～100重量份，尤佳為19.5～99.5重量份。
接著，說明POA-(甲基)丙烯醯基化合物以外之具有(甲基)丙烯醯基的化合物(以下亦簡稱「(甲基)丙烯醯基化合物」)。 (甲基)丙烯醯基化合物之1分子中的(甲基)丙烯醯基之數只要1以上即可。當(甲基)丙烯醯基化合物為混合物時，此數表示每1分子的平均值。又，於1分子中存在丙烯醯基及甲基丙烯醯基之兩者時，此數意指1分子中的丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計數。(甲基)丙烯醯基化合物(惟，不包括後述的磷酸改質(甲基)丙烯酸酯)之1分子中的(甲基)丙烯醯基之數較佳為1～6，更佳為2～6，尤佳為2～4。
(甲基)丙烯醯基化合物(惟，不包括後述的磷酸改質(甲基)丙烯酸酯)之分子量較佳為50～5,000，更佳為70～4,000，尤佳為100～2,000。此分子量未達50時，揮發性高，於臭氣或操作性之點上不宜，此分子量超過5,000時，組成物之黏度變高，有組成物的塗佈性降低之傾向。尚且，1000以上的分子量意指重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析(GPC)法進行測定。未達1,000的分子量係可藉由重量分析裝置(例如ESI-MS)進行測定。
作為(甲基)丙烯醯基化合物，例如可舉出以下之化合物。尚且，以下之化合物分可使用僅1種，也可併用2種以上。
(在1分子中具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的(甲基)丙烯醯基化合物) (甲基)丙烯酸β-羧基乙酯 (甲基)丙烯酸異莰酯 (甲基)丙烯酸辛基/癸基酯 (甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯 N-(甲基)丙烯醯基氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺 ω-羧基-聚己丙酯單(甲基)丙烯酸酯 鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯 (甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯
(在1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯醯基化合物) 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯 丙二醇二(甲基)丙烯酸酯 四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯 三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯 新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯 在1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基的聚胺甲酸酯 在1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基的聚酯 雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯 己內酯改質環氧(甲基)丙烯酸酯 此處，所謂在1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基的己內酯改質環氧(甲基)丙烯酸酯(本說明書中，亦簡稱「己內酯改質環氧(甲基)丙烯酸酯」)，就是意指可藉由使(甲基)丙烯酸與ε-己內酯反應而製造羧酸化合物，接著使羧酸化合物與2官能環氧化合物反應而製造之化合物。
(在1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯醯基化合物) 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯 季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯 甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯 雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯 二季戊四醇(五/六)(甲基)丙烯酸酯 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯 在1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基的聚胺甲酸酯 在1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基的聚酯
所謂季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯，就是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之混合物。此混合比(季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯/季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯)以重量比計，較佳為5/95～95/5，更佳為30/70～70/30。
所謂二季戊四醇(五/六)(甲基)丙烯酸酯，就是二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物。此混合比(二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯/二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯)以重量比計，較佳為5/95～95/5，更佳為30/70～70/30。
於上述(甲基)丙烯醯基化合物之中，較佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質環氧(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，更佳為雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯。
從保存安定性之觀點來看，成分(1)較佳包含磷酸改質(甲基)丙烯酸酯。此處，所謂「磷酸改質」，就是意指藉由與磷酸的酯鍵結而改質者。磷酸改質(甲基)丙烯酸酯係可使用僅1種，也可併用2種以上。磷酸改質(甲基)丙烯酸酯較佳為磷酸改質甲基丙烯酸酯。
磷酸改質(甲基)丙烯酸酯例如可藉由以下之方法(i)製造，但本發明不受此所限定。 (i)使具有(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物與磷酸反應之方法。
前述方法(i)可使用的在1分子中具有(甲基)丙烯醯基及羥基的化合物，例如可藉由以下之方法(ii)或(iii)製造，但本發明不受此等所限定。 (ii)使(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與多元醇(例如烷二醇、甘油等)，以前述多元醇的羥基殘留之量比進行反應之方法。 (iii)對於(甲基)丙烯酸酯，使環氧烷(例如環氧乙烷、環氧丙烷等)附加之方法。
磷酸改質(甲基)丙烯酸酯可使用市售品。作為其市售品，例如可舉出ALLNEX股份有限公司製的「EBECRYL168」、日本化藥股份有限公司製的「KAYAMER PM-2」、「KAYAMER PM-21」、共榮社化學股份有限公司製的「Light Ester P-1M」、「Light Ester P-2M」、「Light Acrylate P-1A(N)」、城北化學工業股份有限公司製的「JPA-514」。
磷酸改質(甲基)丙烯酸酯之1分子中的(甲基)丙烯醯基之數較佳為0.5～3，更佳為1～2，尤佳為1～1.5。尚且，當磷酸改質(甲基)丙烯酸酯為混合物時，此數表示每1分子的平均值。
磷酸改質(甲基)丙烯酸酯之分子量較佳為100～1,000，更佳為150～800，尤佳為200～600。
使用磷酸改質(甲基)丙烯酸酯時，從保存安定性之觀點來看，相對於每100重量份的成分(1)，其量較佳為0.001～5重量份，更佳為0.01～3重量份，尤佳為0.05～2重量份。
從硬化性組成物的硬化性之觀點來看，成分(1)較佳包含在1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物。作為在1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，可為上述POA-(甲基)丙烯醯基化合物，也可為其以外(即，上述(甲基)丙烯醯基化合物)。使用在1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物時，從硬化性組成物的硬化性之觀點來看，相對於每100重量份的成分(1)，其量較佳為10～100重量份，更佳為20～100重量份，尤佳為30～99.5重量份。
於本發明之一態樣中，成分(1)較佳包含成分(1-1)及磷酸改質(甲基)丙烯酸酯，更佳為成分(1-1)及磷酸改質(甲基)丙烯酸酯之混合物。於此態樣中，成分(1-1)較佳包含選自由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所成之群組中的至少一個，更佳為選自由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所成之群組中的至少一個。
於本發明之另一態樣中，成分(1)較佳包含選自由三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質環氧(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所成之群組中的至少一個、成分(1-1)與磷酸改質(甲基)丙烯酸酯，更佳為選自由三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質環氧(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所成之群組中的至少一個、成分(1-1)與磷酸改質(甲基)丙烯酸酯之混合物。於此態樣中，成分(1-1)較佳包含選自由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所成之群組中的至少一個，更佳為選自由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所成之群組中的至少一個。
於本發明之另一態樣中，成分(1)較佳包含成分(1-1)、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯與磷酸改質(甲基)丙烯酸酯，更佳為成分(1-1)、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯與磷酸改質(甲基)丙烯酸酯之混合物。於此態樣中，成分(1-1)較佳包含選自由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所成之群組中的至少一個，更佳為選自由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所成之群組中的至少一個。
從硬化性組成物的硬化性、黏度及硬化收縮率之觀點來看，相對於每硬化性組成物全體，成分(1)之量較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上，尤佳為20重量%以上，且較佳為80重量%以下，更佳為75重量%以下，尤佳為70重量%以下。
＜(2)聚硫醇化合物＞ 本發明中作為成分(2)使用的「在1分子中具有2個以上巰基的聚硫醇化合物」，主要擔任藉由紫外線等之光照射而與成分(1)反應，使組成物硬化之硬化劑的角色。聚硫醇化合物之1分子中的巰基之數較佳為2～6，更佳為3～6，尤佳為3～5，特佳為3或4。
聚硫醇化合物可使用市售品，也可使用以眾所周知的方法(例如，日本特開2012-153794號公報或國際公開2001/00698號記載之方法)所製造者。
聚硫醇化合物例如可舉出多元醇與巰基有機酸之部分酯、多元醇與巰基有機酸之完全酯。此處，所謂部分酯，就是多元醇與羧酸之酯，多元醇的羥基之一部分形成酯鍵者，所謂完全酯，就是多元醇的羥基全部形成酯鍵者。
作為多元醇，例如可舉出乙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。
作為巰基有機酸，例如可舉出巰基乙酸、巰基丙酸(例：3-巰基丙酸)、巰基丁酸(例：3-巰基丁酸、4-巰基丁酸)等之巰基脂肪族單羧酸；藉由羥基酸與巰基有機酸之酯化反應而得之含有巰基及羧基的酯；巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸(例：2,3-二巰基琥珀酸)等之巰基脂肪族二羧酸；巰基苯甲酸(例：4-巰基苯甲酸)等之巰基芳香族單羧酸等。前述巰基脂肪族單羧酸之碳數較佳為2～8，更佳為2～6，尤佳為2～4，特佳為3。於前述巰基有機酸之中，較佳為碳數2～8的巰基脂肪族單羧酸，更佳為巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸及4-巰基丁酸，尤佳為3-巰基丙酸。
作為多元醇與巰基有機酸之部分酯的具體例，可舉出三羥甲基乙烷雙(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇參(巰基乙酸酯)、季戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇參(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇四(巰基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巰基丁酸酯)等。
作為多元醇與巰基有機酸之完全酯的具體例，可舉出乙二醇雙(巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基丁酸酯)等。
從保存安定性之觀點來看，前述部分酯及完全酯較佳為鹼性雜質之量儘量少者，更佳為製造上不需要使用鹼性物質。
又，作為成分(2)，如1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇等之烷聚硫醇化合物；含末端巰基的聚醚；含末端巰基的聚硫醚；藉由環氧化合物與硫化氫之反應而得的聚硫醇化合物；藉由聚硫醇化合物與環氧化合物之反應而得的具有末端巰基的聚硫醇化合物等，作為其製造步驟上的反應觸媒，使用鹼性物質而製造的聚硫醇化合物係亦可使用。使用鹼性物質所製造的聚硫醇化合物，較佳為進行脫鹼處理，使鹼金屬離子濃度成為50重量ppm以下後而使用。
作為使用鹼性物質所製造的聚硫醇化合物之脫鹼處理，例如可舉出將聚硫醇化合物溶解於丙酮、甲醇等之有機溶劑中，藉由添加稀鹽酸、稀硫酸等之酸而中和後，藉由萃取・洗淨等進行脫鹽之方法；使用離子交換樹脂進行吸附之方法；藉由蒸餾進行精製之方法等，惟不受此等所限定。
又，作為成分(2)，例如可使用參[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸酯、1,3,5-參(3-巰基丁醯基氧乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、參(3-巰基丙基)異三聚氰酸酯、雙(3-巰基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘脲及4,4’-亞異丙基二苯基雙(3-巰基丙基)醚等。
成分(2)較佳包含在1分子中具有2～6個，更佳3～6個，尤佳3～5個，特佳3或4個巰基的聚硫醇化合物。
於本發明之一態樣中，成分(2)較佳包含選自由季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)及參(3-巰基丙基)異三聚氰酸酯所成之群組中的至少一個，更佳為選自由季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)及參(3-巰基丙基)異三聚氰酸酯所成之群組中的至少一個。
於本發明之另一態樣中，成分(2)較佳包含季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)或參(3-巰基丙基)異三聚氰酸酯，更佳為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)或參(3-巰基丙基)異三聚氰酸酯，尤佳為季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
從硬化性之觀點來看，成分(1)中的丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計與成分(2)中的巰基之莫耳比(成分(1)中的丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計/成分(2)中的巰基)較佳為0.5～2.0，更佳為0.6～1.6，尤佳為0.7～1.5，特佳為0.8～1.3。
從硬化性組成物的硬化性、黏度及硬化收縮率之觀點來看，相對於每硬化性組成物全體，成分(2)之量較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上，尤佳為20重量%以上，且較佳為50重量%以下，更佳為45重量%以下，尤佳為40重量%以下。
＜(3)光自由基產生劑＞ 本發明中作為成分(3)使用的光自由基產生劑係沒有特別的限定。作為光自由基產生劑，例如可舉出烷基苯酮系光自由基產生劑、醯基膦氧化物系光自由基產生劑、肟酯系光自由基產生劑、α-羥基酮系光自由基產生劑等。光自由基產生劑較佳為烷基苯酮系光自由基產生劑。
作為烷基苯酮系光自由基產生劑，例如可舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、二苯基酮、甲基二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基亞膦酸酯、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-異丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮之寡聚物等。
作為醯基膦氧化物系光自由基產生劑，例如可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-膦氧化物等。
作為肟酯系光自由基產生劑，例如可舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙醯基肟等。
作為α-羥基酮系光自由基產生劑，例如可舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、1-羥基環己基苯基酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
作為光自由基產生劑之市售品，例如可舉出BASF公司製「Irgacure 1173」(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)、「Irgacure OXE01」(1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟))、「Irgacure OXE02」(1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙醯基肟)、IGM Resins B.V.公司製「Esacure KTO 46」(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物與寡聚[2-羥基-2-甲基1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]與甲基二苯基酮衍生物之之混合物)、「Esacure KIP 150」(2-羥基-1-(4-異丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮之寡聚物)等。
從得到在光照射時能有效率地光硬化的硬化性組成物之觀點來看，相對於每硬化性組成物全體，成分(3)之量較佳為0.001重量%以上，更佳為0.01重量%以上，尤佳為0.1重量%以上。另一方面，從抑制硬化物中殘存的光自由基產生劑或其分解物所造成的排氣之觀點來看，相對於每硬化性組成物全體，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下，尤佳為2重量%以下。
＜(4)潛在性硬化劑＞ 本發明中作為成分(4)使用的潛在性硬化劑，就是意指環氧樹脂等之領域中周知的添加劑，在常溫(25℃)不使環氧樹脂等硬化，但藉由加熱可使環氧樹脂等硬化之添加劑。本發明中，潛在性硬化劑係擔任促進成分(1)(具有(甲基)丙烯醯基的化合物)及成分(2)(在1分子中具有2個以上巰基的聚硫醇化合物)之反應的角色。
作為潛在性硬化劑，例如可舉出常溫下固體的咪唑化合物、胺-環氧加成物系化合物(胺化合物與環氧化合物之反應生成物)、胺-異氰酸酯加成物系化合物(胺化合物與異氰酸酯化合物之反應生成物)等。
作為常溫下固體的咪唑化合物，例如可舉出2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三𠯤、2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三𠯤・異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三甲酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲等。
作為胺-環氧加成物系化合物之原料使用的環氧化合物，例如可舉出雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等之多元酚，或者使甘油或聚乙二醇等之多元醇與環氧氯丙烷反應而得之聚環氧丙基醚；使對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等之羥基酸與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙基醚酯；使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等之多羧酸與環氧氯丙烷反應而得之聚環氧丙基酯；使4,4’-二胺基二苯基甲烷或間胺基苯酚等與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙基胺化合物；再者，環氧化苯酚酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴等之多官能環氧化合物或丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、環氧丙基甲基丙烯酸酯等之單官能環氧合物等。
作為胺-環氧加成物系化合物或胺-異氰酸酯加成物系化合物之原料使用的胺化合物，只要是在1分子中具有1個以上能與環氧基或異氰酸酯基(別名：異氰酸基)進行加成反應之活性氫原子，且在1分子中具有1個以上胺基(1級胺基、2級胺基及3級胺基的至少一個)者即可。作為如此的胺化合物，例如可舉出二伸乙三胺、三伸乙四胺、丙胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、環己胺、4,4’-二胺基-二環己基甲烷等之脂肪族胺化合物；4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等之芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌𠯤等之含有氮原子的雜環化合物等。
又，若使用具有3級胺基的化合物，則可製造優異的潛在性硬化劑。作為具有3級胺基的化合物，例如可舉出二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二丙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、N-甲基哌𠯤、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之具有3級胺基的胺類；2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、N-β-羥基乙基嗎啉、2-二甲基胺基乙烷硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、2-吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等之具有3級胺基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。
使環氧化合物與胺化合物進行加成反應，製造胺-環氧加成物系化合物時，亦可進一步添加在1分子中具有2個以上活性氫的活性氫化合物。作為如此的活性氫化合物，例如可舉出雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、連苯三酚、苯酚酚醛清漆樹脂等之多元酚類、三羥甲基丙烷等之多元醇類、己二酸、鄰苯二甲酸等之多元羧酸類、1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、鄰胺苯甲酸、乳酸等。
作為胺-異氰酸酯加成物系化合物之原料使用的異氰酸酯化合物，例如可舉出異氰酸丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯等之單官能異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(例：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等之多官能異氰酸酯化合物；再者，藉由此等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應而得之含有末端異氰酸酯基的化合物等。作為如此之含有末端異氰酸酯基的化合物，例如可舉出藉由甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應而得之具有末端異氰酸酯基的加成化合物、藉由甲苯二異氰酸酯與季戊四醇之反應而得之具有末端異氰酸酯基的加成化合物等。
潛在性硬化劑例如可藉由適宜混合上述的製造原料，在20℃～200℃之溫度中使其反應後，於冷卻固化後進行粉碎，或者於甲基乙基酮、二㗁烷、四氫呋喃等之溶劑中使上述之製造原料反應，於脫溶劑後，將固體成分粉碎而容易獲得。
潛在性硬化劑可使用市售品。作為胺-環氧加成物系化合物之市售品，例如可舉出味之素精密科技公司製的「Ajicure PN-23」、「Ajicure PN-40」、「Ajicure PN-50」、「Ajicure PN-H」、ACR公司製的「Hardener X-3661S」、「Hardener X-3670S」、旭化成公司製的「Novacure HX-3742」、「Novacure HX-3721」。又，作為胺-異氰酸酯加成物系化合物之市售品，例如可舉出T&K TOKA公司製的「Fujicure FXR-1000」、「Fujicure FXR-1030」、「Fujicure FXR-1020」、「Fujicure FXR-1030」、「Fujicure FXR-1081」、「Fujicure FXR-1121」。
成分(4)較佳包含胺-環氧加成物系化合物及/或胺-異氰酸酯加成物系化合物，更佳為胺-環氧加成物系化合物及/或胺-異氰酸酯加成物系化合物，尤佳為胺-環氧加成物系化合物或胺-異氰酸酯加成物系化合物，特佳為胺-環氧加成物系化合物。
從硬化性之觀點來看，相對於每硬化性組成物全體，成分(4)之量較佳為1重量%以上，更佳為3重量%以上，尤佳為5重量%以上。又，從保存安定性之觀點，相對於每硬化性組成物全體，成分(4)之量較佳為20重量%以下，更佳為15重量%以下，尤佳為10重量%以下。
＜(5)環氧樹脂＞ 本發明之硬化性組成物可含有環氧樹脂作為成分(5)。作為環氧樹脂，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、芳香族環氧丙基胺型環氧樹脂(例如，四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、二環氧丙基甲苯胺、二環氧丙基苯胺等)、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、雙酚的二環氧丙基醚化物、萘二酚的二環氧丙基醚化物、酚類的二環氧丙基醚化物及醇類的二環氧丙基醚化物，以及此等之環氧樹指的烷基取代物、鹵化物及氫化物等。環氧樹脂可使用僅1種，也可併用2種以上。環氧樹脂可為在25℃下液狀者，也可為在25℃下固態者。環氧樹脂可為單體(即，單體型環氧樹脂)。
從臨時固定性之觀點及對於液晶聚合物(LCP)等之比較難以接著的構件之接著性之觀點來看，環氧樹脂更佳為在1分子中具有2個以上環氧基且在25℃下固態的環氧樹脂。環氧樹脂亦可包含在25℃下為液狀的液狀環氧樹脂，但從上述效果之觀點來看，環氧樹指較佳為不含液狀環氧樹脂，或者相對於每100重量份的環氧樹脂，以20重量份以下之量含有液狀環氧樹脂。相對於每100重量份的環氧樹脂，液狀環氧樹脂之量更佳為10重量份以下，尤佳為5重量份以下。環氧樹脂特佳為不含液狀環氧樹脂。
環氧樹脂之環氧當量，從反應性等之觀點來看，較佳為50～5,000，更佳為100～3,000，尤佳為150～1,000。此處所謂環氧當量，就是意指含有1克當量的環氧基之化合物的克數(單位：g/eq)。換言之，所謂環氧當量，就是將含有環氧基的化合物之分子量除以該化合物所具有的環氧基之數而得之值，即意指環氧基每1個的分子量。環氧當量係依照JIS K 7236中規定之方法進行測定。
於本發明之一態樣中，成分(5)較佳包含選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所成之群組中的至少一個，更佳為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂所成之群組中的至少個。於此態樣中，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂皆在1分子中具有2個以上環氧基，且在25℃下為固態。
於本發明之另一態樣中，成分(5)較佳包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂或聯苯型環氧樹指，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂或聯苯型環氧樹脂。於此態樣中，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂皆在1分子中具有2個以上環氧基，且在25℃下為固態。
於本發明之另一態樣中，成分(5)較佳包含在1分子中具有2個以上環氧基，且在25℃下為固態之雙酚A型環氧樹脂，更佳為在1分子中具有2個以上環氧基，且在25℃下固態之雙酚A型環氧樹脂。
使用環氧樹脂作為成分(5)時，從硬化性之觀點來看，相對於每硬化性組成物全體，其量較佳為1重量%以上，更佳為3重量%以上，尤佳為5重量%以上，且較佳為70重量%以下，更佳為60重量%以下，尤佳為55重量%以下。
＜其他成分＞ 於不損害本發明的效果之範圍內，本發明之硬化性組成物亦可含有與上述成分不同的其他成分。作為其他成分，例如可舉出聚合抑制劑(例如，二丁基羥基甲苯、巴比妥酸)；抗氧化劑；無機填料(例如，碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、石英粉等)；使聚甲基丙烯酸甲酯及/或聚苯乙烯與能和構成此等的單體進行共聚合之單體共聚合成之共聚物等所成之有機填料；搖變劑；消泡劑；調平劑；偶合劑；難燃劑；顏料；染料；螢光劑等。其他成分皆可使用僅1種，也可併用2種以上。
＜硬化性組成物之製造及硬化＞ 本發明之硬化性組成物例如可藉由使用捏合機、攪拌混合機、三輥研磨機等，將各成分均勻地混合，而作為一液型的硬化性組成物調製。混合時的硬化性組成物之溫度通常為10～50℃，較佳為20～40℃。
作為使本發明之硬化性組成物進行光硬化時所照射的光，較佳為紫外線。照射的光之峰值波長較佳為300～500nm。照射的光之照度較佳為100～5,000mW/cm2 ，更佳為300～4,000mW/cm2 。曝光量較佳為500～3,000mJ/cm2 ，更佳為1,000～3,000mJ/cm2 。
作為光照射手段，例如可舉出低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、準分子雷射、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈、鈉燈、螢光燈、LED方式SPOT型UV照射器、氙燈、DEEP UV燈等。
使本發明之硬化性組成物進行熱硬化時的加熱溫度係沒有特別的限定，例如為50～150℃，較佳為60～100℃。使本發明之硬化性組成物進行熱硬化時的加熱時間係沒有特別的限定，例如為10～120分鐘，較佳為30～60分鐘。
＜硬化性組成物之用途＞ 本發明之硬化性組成物由於可形成兼具優異的光硬化性及優異的熱硬化性，且具有高的接著強度之硬化物，故有用於接著劑、密封劑、塗佈劑等。因此，本發明亦提供包含前述硬化性組成物之接著劑、密封劑及塗佈劑。
＜相機模組之製造方法＞ 本發明提供一種相機模組之製造方法，其包含以下之步驟(I)～(III)： (I)進行塗佈有本發明之硬化性組成物的第一接著零件與第二接著零件之定位之步驟， (II)藉由光照射使前述硬化性組成物硬化而將第一接著零件及第二接著零件間進行臨時固定之步驟，及 (III)藉由加熱使前述硬化性組成物硬化而將第一接著零件及第二接著零件間進行正式固定之步驟。 此處所謂第一接著零件，就是意指塗佈有本發明之硬化性組成物的零件，所謂第二接著零件，就是意指與第一接著零件接著的另一零件。第二接著零件可塗佈本發明之硬化性組成物，也可不塗佈。
根據本發明之製造方法，各零件可被高精度地定位，且可將第一接著零件及第二接著零件間以高的接著強度進行接著，結果可高效率地製造高品質的相機模組。
於步驟(II)中，基於第一接著零件及第二接著零件之配置位置的關係，於所塗佈的硬化性組成物中會殘留未照射光的未照射部分。然而，由於本發明之硬化性組成物具有良好的熱硬化性，故光之未照射部分亦藉由步驟(III)之熱硬化而充分地進行硬化，達到正式硬化，可從所塗佈的硬化性組成物全體來形成具有高接著強度的硬化物。
本發明之相機模組之製造方法中的步驟(II)之光照射條件及步驟(III)的加熱條件係如上述。 [實施例]
以下，舉出實施例來更具體地說明本發明，惟本發明不受以下的實施例所限制，於能適合上述・下述宗旨的範圍內，亦可適當地加以變更而實施，彼等皆包含於本發明之技術範圍內。
1.原料 ＜成分(1)：具有(甲基)丙烯醯基的化合物＞ (I)成分(1-1)：具有聚(氧化烯)鏈及(甲基)丙烯醯基且(甲基)丙烯醯基當量為300以上之化合物 (1A)APG-700：新中村化學工業公司製 聚丙二醇＃700二丙烯酸酯，重量平均分子量：808，1分子中的丙烯醯基之數：2，(甲基)丙烯醯基當量：404 (1B)A-PTMG-65：新中村化學工業公司製 聚四亞甲基二醇＃650二丙烯酸酯，重量平均分子量：758，1分子中的丙烯醯基之數：2，(甲基)丙烯醯基當量：379 (1C)ATM-35E：新中村化學工業公司製 乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、重量平均分子量：1892、1分子中的丙烯醯基之數：4、(甲基)丙烯醯基當量：473 (1D)A-1000：新中村化學工業公司製 聚乙二醇＃1000二丙烯酸酯、重量平均分子量：1108，1分子中的丙烯醯基之數：2，(甲基)丙烯醯基當量：554
(II)成分(1-1’)：具有氧化烯單元及(甲基)丙烯醯基且(甲基)丙烯醯基當量未達300之化合物 (1E)「M-313」：東亞合成公司製 異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯與異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯之混合物(二丙烯酸酯體之含量：35重量%，三丙烯酸酯體之含量：65重量%)，重量平均分子量：404，1分子中的丙烯醯基之數：2.65，(甲基)丙烯醯基當量：158
(III)成分(1-1)及成分(1-1’)以外之具有(甲基)丙烯醯基的化合物 (1F)EBECRYL 600：DAICEL-ALLNEX公司製 雙酚A型環氧丙烯酸酯，分子量：500，1分子中的丙烯醯基之數：2 (1G)IRR-214K：DAICEL-ALLNEX公司製 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，分子量：300，1分子中的丙烯醯基之數：2 (1H)DPHA：DAICEL-ALLNEX公司製 二季戊四醇六丙烯酸酯，分子量：524，1分子中的丙烯醯基之數：6 (1I)EBECRYL 3708：DAICEL-ALLNEX公司製 己內酯改質環氧丙烯酸酯，分子量：1,500，1分子中的丙烯醯基之數：2 (1J)EBECRYL 168：DAICEL-ALLNEX公司製，磷酸改質甲基丙烯酸酯，分子量：270，1分子中的甲基丙烯醯基之數：1.5
＜成分(2)：聚硫醇化合物＞ (2A)PEMP：SC有機化學公司製 季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，分子量：489，1分子中的巰基之數：4 (2B)PE1：昭和電工公司製「Karenz MT」季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)，分子量：544，1分子中的巰基之數：4 (2C)TMPIC：參(3-巰基丙基)異三聚氰酸酯，分子量：351，1分子中的巰基之數：3
＜成分(3)：光自由基產生劑＞ (3A)Irgacure 1173：BASF公司製，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮 (3B)Esacure KIP 150：IGM Resins B.V.公司製，2-羥基-1-(4-異丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮的寡聚物
＜成分(4)：潛在性硬化劑＞ (4A)PN-23：味之素精密科技公司製 胺-環氧加成物系化合物 (4B)FXR1081：T&K TOKA公司製 胺-異氰酸酯加成物系化合物
＜成分(5)：環氧樹脂＞ (5A)jER1001：三菱化學公司製 雙酚A型環氧樹脂，環氧當量(EPW)：475g/eq，軟化點：64℃，1分子中的環氧基之數：2 (5B)jER4005P：三菱化學公司製 雙酚F型環氧樹脂，環氧當量(EPW)：538g/eq，軟化點：87℃，1分子中的環氧基之數：2 (5C)HP-7200：DIC公司製 二環戊二烯型環氧樹脂，環氧當量(EPW)：258g/eq，軟化點：56～66℃，1分子中的環氧基之數：2～3 (5D)YX4000H：三菱化學公司製 聯苯型環氧樹脂，環氧當量(EPW)：192g/eq，熔點：105℃，1分子中的環氧基之數：2
2.評價試驗 ＜黏度之評價＞ 於溫度：25℃、旋轉數：20rpm及轉子：3°×R9.7之條件下，使用東機產業公司製E型黏度計RE-80，測定硬化性組成物之黏度，用下述之基準進行評價。 (評價基準) ○：黏度未達10Pa・s ×：黏度為10Pa・s以上
＜硬化性之評價＞ (1)光硬化性之評價 於橫2.5mm×縱8.0mm×厚度0.8mm的玻璃環氧樹脂層合板(利昌工業製FR-4.0)上，藉由約50μm厚的間隔物及玻璃棒，將硬化性組成物拉伸至約50μm的厚度，形成硬化性組成物之塗膜，於下述條件下進行光硬化，藉由手指接觸觀察塗膜的外觀，用下述基準來評價光硬化性。 (硬化條件) 藉由USHIO電機公司製UV-LED照射裝置UniField NF150，將照度10mW/cm2 的紫外線(峰值波長：365nm)照射至塗膜100秒(曝光量1000mJ/cm2 )。 (評價基準) ○：在塗膜中無未硬化部分 ×：在塗膜中有未硬化部分
(2)光及熱硬化性之評價 與上述同樣地，對於玻璃環氧樹脂層合板上所形成的硬化性組成物之塗膜，於下述條件下進行光及熱硬化，藉由手指接觸觀察塗膜的外觀，用下述之基準來評價光及熱硬化性。 (硬化條件) 藉由USHIO電機公司製UV-LED照射裝置UniField NF150，將照度10mW/cm2 的紫外線(峰值波長：365nm)照射至塗膜100秒(曝光量1000mJ/cm2 )，接著將經光照射的塗膜在熱風循環烘箱中以100℃加熱30分鐘。 (評價基準) ○：在塗膜中無未硬化部分 ×：在塗膜中有未硬化部分
(3)熱硬化性之評價 與上述與同樣地，對於玻璃環氧樹脂層合板上所形成的硬化性組成物之塗膜，於下述條件下進行熱硬化，藉由手指接觸觀察塗膜的外觀，用下述之基準來評價熱硬化性。 (硬化條件) 將塗膜在熱風循環烘箱中以100℃加熱30分鐘。 (評價基準) ○：在塗膜中無未硬化部分 ×：在塗膜中有未硬化部分
＜硬化收縮率之評價＞ 藉由島津製作所公司製乾式自動密度計(AccuPyc II 1340)，分別測定硬化前的硬化出組成物及其硬化物之比重，藉由下式算出硬化收縮率： 硬化收縮率(%)={(硬化物之比重－硬化前的硬化性組成物之比重)/硬化物之比重}×100 用下述基準進行評價。 (評價基準) ○：硬化收縮率未達5% ×：硬化收縮率為5%以上
再者，在硬化物、脫模聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(NS-80A)之脫模面上塗佈硬化性組成物，藉由玻璃棒拉伸至約50μm之厚度，對於此，藉由USHIO電機公司製UV-LED照射裝置UniField NF150，照射照度10mW/cm2 的紫外線(峰值波長：365nm)100秒(曝光量1000mJ/cm2 )，接著，將經光照射的硬化性組成物在熱風循環烘箱中以100℃加熱30分鐘而製作。
3.實施例及比較例 以下述表之上欄中所示的量來混合各成分，調製實施例1～15及比較例1～4之硬化性組成物。尚且，表中記載之「份」表示「重量份」。又，下述表中，將「成分(1)中的丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計與成分(2)中的巰基之莫耳比」記載於「(甲基)丙烯醯基/巰基」之欄。
於實施例1～11以及比較例1、2及4中，充分混合成分(1)及(4)後，於其中添加成分(2)及(3)及混合，接著靜置脫泡，而調製硬化性組成物。於比較例3中，充分混合成分(1)及(4)後，於其中添加成分(3)及混合，接著靜置脫泡，而調製硬化性組成物。於實施例12～15中，將成分(1)及成分(5)在100℃下混合及溶解，充分冷卻到室溫(20～25℃)後，於其中添加成分(4)及混合，於其中添加成分(2)及(3)及混合，接著靜置脫泡，而調製硬化性組成物。尚且，實施例1～15及比較例1～4中的調製作業係除了實施例12～15中的成分(1)及成分(5)之混合及溶解以外，於室溫下進行。
下述表中顯示實施例1～15及比較例1～4之硬化性組成物的評價試驗之結果。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
由實施例1～15之結果可知，本發明之硬化性組成物係低黏度，作業性優異。又，本發明之硬化性組成物係硬化收縮率小，可知能抑制硬化收縮所致的位置偏移。相對於其，比較例1～4之硬化性組成物皆硬化收縮率高。再者，比較例2～4之硬化性組成物係黏度高，比較例3之硬化性組成物係熱硬化性不充分。 [產業上的利用可能性]
本發明之硬化性組成物係有用於接著劑、密封劑、塗佈劑(尤其用於製造相機模組的接著劑)等。

Claims (11)

  1. 一種硬化性組成物，其係包含以下之成分(1)～(4)的硬化性組成物： (1)具有(甲基)丙烯醯基的化合物， (2)在1分子中具有2個以上巰基的聚硫醇化合物， (3)光自由基產生劑，及 (4)潛在性硬化劑， 其中成分(1)包含以下之成分(1-1)： (1-1)具有聚(氧化烯)鏈及(甲基)丙烯醯基且(甲基)丙烯醯基當量為300以上之化合物。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中聚(氧化烯)鏈包含選自由氧乙烯單元、氧丙烯單元及氧丁烯單元所成之群組中的至少一個。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中成分(1-1)之量係相對於每100重量份的成分(1)為15～100重量份。
  4. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中成分(2)包含在1分子中具有2～6個巰基的聚硫醇化合物。
  5. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中成分(1)中的丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計與成分(2)中的巰基之莫耳比(成分(1)中的丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計/成分(2)中的巰基)為0.5～2.0。
  6. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中成分(4)包含胺-環氧加成物系化合物及/或胺-異氰酸酯加成物系化合物。
  7. 一種接著劑，其包含如請求項1～6中任一項之硬化性組成物。
  8. 如請求項7之接著劑，其係相機模組的構成零件間之接著用。
  9. 一種密封劑，其包含如請求項1～6中任一項之硬化性組成物。
  10. 一種塗佈劑，其包含如請求項1～6中任一項之硬化性組成物。
  11. 一種相機模組之製造方法，其包含以下之步驟(I)～(III)： (I)進行塗佈有如請求項1～6中任一項之硬化性組成物的第一接著零件與第二接著零件之定位之步驟， (II)藉由光照射使前述硬化性組成物硬化而將第一接著零件及第二接著零件間進行臨時固定之步驟，及 (III)藉由加熱使前述硬化性組成物硬化而將第一接著零件及第二接著零件間進行正式固定之步驟。
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