TWI672335B - 樹脂組成物、接著劑及密封劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種光及熱硬化性之樹脂組成物，其係抑制硬化後之樹脂組成物在耐濕試驗下之接著強度的降低，且具有充分長之適用期。
本發明之樹脂組成物係含有(A)丙烯酸樹脂、(B)以特定之化學式所示之多官能的含氮雜環化合物、(C)潛在性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑、及(E)陰離子聚合抑制劑。樹脂組成物較佳係更含有(F)具有環氧丙基之丙烯酸樹脂以外之化合物。

Description

樹脂組成物、接著劑及密封劑
本發明係關於藉由光及加熱進行硬化之樹脂組成物。更詳而言之，係可以光照射進行暫固定，並藉加熱以使其本身硬化之光及熱硬化性樹脂組成物。
藉紫外線(UV)照射進行暫固定，藉熱使其本身硬化之型式的接著劑係可使用於許多領域(例如，專利文獻1、2)，尤其，常被利用於影像感測模組用途。若影像感測器之製造步驟變高溫，使用於影像感測器之透鏡等會劣化，故使用於影像感測器製造之接著劑或密封材係被要求低溫硬化性。又，從生產成本之面而言，亦同時要求短時間硬化性。低溫短時間硬化型接著劑係可舉硫醇系接著劑為例(例如，專利文獻3、4)。然而，要對硫醇系接著劑賦予UV硬化性非常難。具有UV硬化性之丙烯酸樹脂與硫醇樹脂之硬化反應，相較於丙烯酸樹脂以外之樹脂(例如環氧樹脂)與硫醇樹脂之硬化反應因容易進行，故適用期縮短至實際上無法使用之程度。
本發明人等係有鑑於如上述之問題點，目 的在於提供一種具有非常長之適用期的光及加熱硬化性樹脂組成物，已開發出含有(A)丙烯酸樹脂、(B)硫醇化合物、(C)潛在性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑、及(E)陰離子聚合抑制劑之樹脂組成物(專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-51954號公報
[專利文獻2]國際公開第2005/052021號
[專利文獻3]日本特開平6-211969號公報
[專利文獻4]日本特開平6-211970號公報
[專利文獻5]專利第4976575號公報
然而，上述之含有(A)丙烯酸樹脂、(B)硫醇化合物、(C)潛在性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑、及(E)陰離子聚合抑制劑之樹脂組成物，係有如下之問題：在壓力庫克測試(Pressure Cooker Test：硬化後之樹脂組成物保持於121℃、2氣壓、100%相對濕度之可靠性試驗)等之耐濕試驗下接著強度會降低，可知有時在高可靠性之用途係無法使用。
本發明係有鑑於如上述之問題點者，目的在於提供一種光及熱硬化性之樹脂組成物，其係抑制硬化後之樹脂組成物在耐濕試驗下之接著強度的降低、且具有 充分長之適用期。
本發明人等係為解決上述之課題，進行專心研究，藉由添加丙烯酸樹脂、特定之多官能的含氮雜環化合物、潛在性硬化劑、自由基聚合抑制劑、及陰離子聚合抑制劑，可得到光及熱硬化性之樹脂組成物，該光及熱硬化性之樹脂組成物係可抑制在耐濕試驗下之接著強度的降低、且具有實際使用上可承受之程度的充分長的適用期。
本發明係關於藉由具有以下之構成而解決上述問題之樹脂組成物、接著劑、及密封劑。
〔1〕一種樹脂組成物，係含有：(A)丙烯酸樹脂、(B)化學式(1)或化學式(2)所示之多官能之含氮雜環化合物、
(C)潛在性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑、及(E)陰離子聚合抑制劑。
〔2〕如上述〔1〕所述之樹脂組成物，其係更含有(F)具有環氧丙基之丙烯酸樹脂以外之化合物。
〔3〕如上述〔2〕所述之樹脂組成物，其中(F)成分為至少具有1個環氧丙基之乙烯基化合物。
〔4〕如上述〔2〕所述之樹脂組成物，其中(F)成分為至少具有1個環氧丙基之聚丁二烯。
〔5〕如上述〔1〕至〔4〕項中任一項所述之樹脂組成物，其中〔(B)成分之硫醇當量〕/〔(A)成分之丙烯酸當量〕為0.5至2.0。
〔6〕如上述〔1〕至〔5〕項中任一項所述之樹脂組成物，其中(D)成分相對於樹脂組成物100質量份為0.0001至1.0質量份。
〔7〕如上述〔1〕至〔6〕項中任一項所述之樹脂組成物，其中(E)成分相對於(C)成分1質量份為0.001至1.0質量份。
〔8〕如上述〔1〕至〔7〕項中任一項所述之樹脂組成物， 其中(D)成分為選自由N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、三苯基膦、對甲氧基酚、及氫醌所成組群中之至少1種。
〔9〕如上述〔1〕至〔8〕項中任一項所述之樹脂組成物，其中(E)成分為選自由硼酸酯、鋁螯合物、及有機酸所成組群中之至少1種。
〔10〕一種接著劑，係含有上述〔1〕至〔9〕項中任一項所述之樹脂組成物。
〔11〕一種密封劑，係含有上述〔1〕至〔9〕項中任一項所述之樹脂組成物。
若依據本發明〔1〕，可提供一種光及熱硬化性之樹脂組成物，其係可抑制硬化後之樹脂組成物在耐濕試驗下之接著強度的降低、且具有充分長之適用期。
依據本發明〔10〕，可得到藉由耐濕性優異之接著劑所製造的可靠性高之影像感測模組等的半導體元件。依據本發明〔11〕，可得到一種藉由耐濕性優異之密封劑，密封透鏡等零件之可靠性高的影像感測模組等的半導體元件。
本發明之樹脂組成物(以下，稱為樹脂組成物)係含有(A)丙烯酸樹脂、 (B)化學式(1)或化學式(2)所示之多官能的含氮雜環化 合物、
(C)潛在性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑、及(E)陰離子聚合抑制劑。
(A)成分之丙烯酸樹脂係可對硬化後之樹脂組成物賦予透明性及適度的硬度。此(A)成分係丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或此等之寡聚物。可使用於本發明之丙烯酸酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體、或此等之寡聚物係可舉例如三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯之二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；新戊四醇三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；二新戊四醇之聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯；己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯；己內酯改質三(甲基丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯；烷基改質二新戊四醇之聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改質二新戊四醇之聚丙烯酸酯及/或聚甲基丙烯酸酯等。(A)成分之市售品係可舉例如Daicel-allnex(股)製聚酯丙烯酸酯(品名：EBECRYL810)東亞合成(股)製聚酯丙烯酸酯(品名：M7100)。(A)成分係可單獨，亦可併用2種以上。
(B)成分之多官能的含氮雜環化合物係以化學式(1)：
或化學式(2)：
所示，且於含氮雜環化合物之4個各氮原子上鍵結官能基之(-CH2-CH2-SH)或(-CH2-CH2-CH2-SH)者。此處，就上述專利文獻5所使用之硫醇化合物而言，所使用之新戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-氫硫基丙酸酯)、新戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)之任一者均含有酯鍵，認為此酯鍵容易水解，故耐濕性差。相對於此，(B)成分係不含有酯鍵。(B)成分之市售品係可舉例如四國化成工業製硫醇乙炔脲衍生物。(B)成分係可單獨，亦可併用2種以上。
上述(C)成分之潛在性硬化劑係在室溫下為惰性之狀態，藉加熱進行活性化，發揮作為硬化促進劑之化合物，可舉例如在常溫下為固體之咪唑化合物；胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系)等固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑；胺化合物與異氰酸酯化合物或脲化合物之反應生成物(脲型加成物系)等。
在常溫下為固體之咪唑化合物係可舉例如2-十七碳基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一碳基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S- 三、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1)')-乙基-S-三‧三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-苯三甲酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N'-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯胺等，但不限定於此等。
就固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑(胺-環氧加成物系)之製造原料之一種而言，所使用之環氧化合物係可舉例如雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等之多元酚、或甘油、聚乙二醇之多元醇與表氯醇反應所得之聚環氧丙基醚；如對羥基安息香酸、β-羥基萘甲酸之羥基羧酸與表氯醇反應所得之環氧丙基醚酯；如酞酸、對酞酸之多羧酸與表氯醇反應所得之聚環氧丙基酯；4,4'-二胺基二苯基甲烷或m-胺基酚等與表氯醇反應所得之環氧丙基胺化合物；進一步，環氧化酚酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴等多官能性環氧化合物、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、環氧丙基甲基丙烯酸酯等單官能性環氧化合物等，但不限定於此等。
就固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑之另一個製造原料而言，所使用之胺化合物係只要於分子內具有1個以上可與環氧基進行加成反應之活性氫，且至少於分子內具有1個以上之選自1級胺基、2級胺基及3級胺基中的官能基者即可。如此之胺化合物的例表示於以下，但不限定於此等。例如，可舉例如二乙三胺、三乙四 胺、n-丙基胺、2-羥基乙基胺基丙基胺、環己基胺、4,4'-二胺基-二環己基甲烷之脂肪族胺類；4,4'-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌等含有氮原子之雜環化合物；等，但不限定於此等。
又，此等之中，特別於分子內具有3級胺基之化合物，係賦予具有優異之硬化促進能的潛在性硬化促進劑之原料，如此之化合物之例係可舉例如二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二-正-丙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、N-甲基哌等胺化合物、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之於分子內具有3級胺基之1級或2級胺類；2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、N-β-羥基乙基嗎福林、2-二甲基胺基乙烷硫醇、2-氫硫基吡啶、2-苯并咪唑、2-氫硫基苯并咪唑、2-氫硫基苯并噻唑、4-氫硫基吡啶、N,N-二甲基胺基安息香酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸、N,N-二甲 基甘胺醯肼、N,N-二甲基丙醯肼、菸鹼醯肼、異菸鹼醯肼等之於分子內具有3級胺基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等，但不限定於此等。
就於固體分散型胺加成物系潛在性硬化促進劑中進一步作為另一個製造原料使用之異氰酸酯化合物係亦可使用例如正-丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苯甲基異氰酸酯等單官能異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、聯環庚烷三異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物；進一步，藉由此等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應所得之末端含異氰酸酯基的化合物等。如此之末端含有異氰酸酯基的化合物之例係可舉例如藉由甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應所得之末端具有異氰酸酯基的加成化合物、甲苯二異氰酸酯與新戊四醇之反應所得之末端具有異氰酸酯基的加成化合物等，但不限定於此等。
又，脲化合物係可舉例如脲、硫脲等，但不限定於此等。
可使用於本發明之固體分散型潛在性硬化促進劑，係例如上述之(a)胺化合物與環氧化合物之2成分、(b)此2成分與活性氫化合物之3成分、或(c)胺化合物與異氰酸酯化合物及/或脲化合物之2成分或3成分之組合，採取各成分而混合，在室溫至200℃之溫度中使其反 應之後，冷卻固化後進行粉碎、或、在甲基乙基酮、二烷、四氫呋喃等溶劑中使其反應，去溶劑後，可藉粉碎固形分而容易地製作。
上述固體分散型潛在性硬化促進劑之市售品的代表例，胺-環氧加成物系(胺加成物系)係可舉例如「-Amicure PN-23」(味之素Fine-Techno(股)商品名)、「Amicure PN-40」(味之素Fine-Techno(股)商品名)、「Amicure PN-50」(味之素Fine-Techno(股)商品名)、「Hardener X-3661S」(ACR(股)商品名)、「hardener X-3670S」(ACR(股)商品名)、「Novacure HX-3742」(旭化成E-Materials(股)商品名)、「Novacure HX-3721」(旭化成E-Materials(股)商品名)、「FXR 1121」(T&K TOKA(股)商品名)等，又，脲型加成物系係可舉例如「Fujicure FXE-1000」(T&K TOKA(股)商品名)、「Fujicure FXR-1030」(T&K TOKA(股)商品名)等，但不限定於此等。(C)成分係可單獨，亦可併用2種以上。
(D)成分之自由基聚合抑制劑係為提高樹脂組成物保存時之安定性所添加者，且為抑制意料外之自由基聚合反應的進行所添加者。(A)成分之丙烯酸樹脂係有時以低的機率而從本身產生自由基，有時以其自由基作為基點而進行意料外之自由基聚合反應。藉由添加自由基聚合抑制劑，可抑制如此之意外的(A)成分之自由基聚合反應的進行。
(D)成分係可使用習知者，例如可使用選自由N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、三苯基膦、對甲氧基酚、及 氫醌所成組群中之至少1種。又，亦可使用日本特開2010-117545號公報、日本特開2008-184514號公報等所揭示之習知的自由基聚合抑制劑。(D)成分係可單獨，亦可併用2種以上。
(E)成分之陰離子聚合抑制劑係為了對樹脂組成物賦予保存時之安定性，抑制意料外之可含於(C)成分的胺基與(B)成分之反應所添加。可含於(C)成分之咪唑或3級胺係具有胺基，其胺基會與(B)成分反應而開始聚合。潛在性硬化劑係設計成在室溫下不易引起胺基之反應，但僅殘留胺基在室溫與(B)成分反應之可能性。(E)成分係在胺基與(B)成分反應之前與其胺基反應，具有抑制意料外之胺基與(B)成分之反應的作用。
(E)成分係可使用習知者，例如可使用選自由硼酸酯、鋁螯合物、及有機酸所構成之群中的至少1種。硼酸酯係可使用例如於日本特開2011-026539號公報、日本再表2005/070991號公報所揭示者。鋁螯合物係可使用例如日本再表2005/070991號公報所揭示者。有機酸係可使用例如專利4394281號公報所揭示者。(E)成分之市售品係可舉例如硼酸三異丙基酯、巴比妥酸等。(E)成分係可單獨，亦可併用2種以上。
樹脂組成物之〔(B)成分之硫醇當量〕/〔(A)成分之丙烯酸當量〕為0.5至2.0，較佳。(B)成分之硫醇當量係將(B)成分之分子量(化學式(1)：382.6、化學式(2)：438.7)除以1分子中之硫醇基之數(4)的數(化學式(1)： 95.7、化學式(2)：109.7)。丙烯酸樹脂之當量係相等於丙烯酸樹脂之分子量除以1分子中之丙烯酸基(或甲基丙烯酸基)之數的數。因而，〔(B)成分之硫醇當量〕/〔(A)成分之丙烯酸當量〕為0.5至2.0，係〔(化學式(1)之95.7或化學式(2)之109.7)/(A)成分之丙烯酸當量〕為0.5至2.0，且(A)成分之丙烯酸當量為188至250。藉由使〔(B)成分之硫醇當量〕/〔(A)成分之丙烯酸當量〕設為0.5至2.0之範圍，丙烯酸與硫醇會反應一定量以上，成為堅固之硬化物，故可顯現高的接著強度。
(A)成分相對於樹脂組成物100質量份，若為10至90質量份，從樹脂組成物之黏度觀點而言，較佳。
(C)成分相對於樹脂組成物100質量份，若為0.1至40質量份，從樹脂組成物之硬化速度、適用期觀點而言，較佳。
(D)成分相對於樹脂組成物100質量份，若為0.0001至1.0質量份，可更提高樹脂組成物在保存時之安定性，可更增長樹脂組成物之適用期，故較佳。
(E)成分相對於(C)成分1質量份，若為0.0001至1.0質量份，可更提高樹脂組成物在保存時之安定性，並可更增長樹脂組成物之適用期，故較佳。
本發明之樹脂組成物如進一步含有(F)具有環氧丙基之丙烯酸樹脂以外之化合物，較佳。(F)成分係藉加熱而不太與(B)成分反應，故與(E)成分之陰離子聚合抑制劑同樣地，可提高樹脂組成物在保存時之安定性。
(F)成分係至少具有1個環氧丙基之乙烯基化合物、至少具有1個環氧丙基之聚丁二烯，從與(B)成分之反應性之觀點而言，較佳。至少具有1個環氧丙基之聚丁二烯之市售品係可舉例如ADEKA製環氧化1，2-聚丁二烯。(F)成分係可單獨，亦可併用2種以上。
(F)成分相對於樹脂組成物100質量份，若為1至50質量份，從樹脂組成物之適用期、UV硬化性之觀點而言，較佳。
樹脂組成物如進一步含有(G)成分之自由基聚合開始劑，較佳。藉由於樹脂組成物中含有(G)成分，可以短時間之UV照射使樹脂組成物硬化。可使用之自由基聚合開始劑係無特別限定而可使用習知之材料。自由基聚合開始劑之具體例係可舉例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二碳基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎福林基丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻n-丁基醚、苯偶姻苯基醚、苯甲基二甲基縮醛、二苯甲酮、苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、 2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、二苯乙二酮、樟腦醌等。(G)成分係可單獨，亦可併用2種以上。
樹脂組成物中，在無損本發明之目的的範圍，可依需要，進一步調配環氧樹脂、碳黑、鈦黑、二氧化矽填充料、氧化鋁填充料、矽烷偶合劑、離子捕捉劑、調平劑、抗氧化劑、消泡劑、搖變劑、其他之添加劑等。又，於樹脂組成物中亦可調配黏度調整劑、耐燃劑、或溶劑等。此處，碳黑與鈦黑係可使用來作為遮光性賦予材，從遮光性與UV硬化性(硬化深度)併存之觀點而言，以使用鈦黑為較佳。鈦黑係可舉例如鈦黑12S(三菱material電子化成(股)製)、鈦黑13M(三菱材料電子化成(股)製)、鈦黑13M-C(三菱材料電子化成(股)製)、Tilack D(赤穗化成(股)製)等、鈦黑13M為特佳。
樹脂組成物係例如將(A)成分至(E)成分及其他添加劑等同時或各別地依需要而一邊進行加熱處理，一邊攪拌、熔融、混合、分散來製得。此等之混合、攪拌、分散等之裝置係無特別限定，但可使用具備攪拌、加熱裝置之壓碎機、漢歇爾混合機、3輥磨機、球磨機、行星式混合機、珠磨機等。又，亦可適當地組合此等裝置而使用。
如此所得之樹脂組成物係光硬化性及熱硬化性。樹脂組成物之熱硬化使用於影像感測模組時，係以70至80℃為較佳。
本發明之樹脂組成物係可作為例如用以接 合零件間之接著劑、或其原料使用。又，此樹脂組成物係可作為例如電子零件之密封劑、或其原料使用。
[實施例]
以下，有關本發明，依實施例進行說明，但本發明係不限定於此等。又，在以下之實施例中，份、%如無特別聲明，表示質量份、質量%。
〔實施例1至12、比較例1至6〕
以表1、2所示之調配，使用3輥磨機，調製樹脂組成物。
〈黏度、增黏率〉
使用E型黏度計(轉子名稱：3°×R9.7)，以10rpm之值測定1小時以內製作之樹脂組成物，測定初期黏度。測定初期黏度之後，在25℃/50%RH環境下放置24小時，再度測定黏度，算出增黏率。此處，黏度增加率係以下述式算出：增黏率=〔(24小時後之黏度)-(初期黏度)〕/(初期黏度)×100。黏度係以0.1至100Pa為佳，增黏率係以1.0至1.2為較佳。表1至表2中表示測定結果。
〈接著強度〉
於玻璃板上將樹脂組成物以 2mm之大小、125μm之厚度進行孔版印刷，在所印刷之樹脂組成物上搭載3.2mm×1.6mm×0.45mm厚之氧化鋁晶片，使已施加荷重者硬化，製作試驗片(n=10)。此時之硬化條件，係「僅UV」 之時，設為從氧化鋁晶片搭載面(表面)之反面(背面)以UV照射量2000mJ/cm2(UV波長：365nm、LED燈)、「僅熱」時，設為在送風乾燥機中80℃/60分鐘，「UV+熱」時，設為從氧化鋁晶片搭載面(表面)之反面(背面)以UV照射量2000mJ/cm2(UV波長：365nm、LED燈)之後，在送風乾燥機中設為80℃/60分鐘。將此玻璃板上之氧化鋁晶片以AIKOH Engineering公司製MODEL-1605HTP型強度試驗機從側面突起，從氧化鋁晶片被剝離時之數值算出剪切強度。剪切強度較佳係3Kgf/晶片以上，更佳係5Kgf/晶片以上。於表1、表2，表示測定結果(單位係Kgf/晶片)。其次，對於實施例1至12、比較例2、4、6係使「UV+熱硬化」處理後之試驗片進行Pressure Cooker試驗(Pressure Cooker Test；以下，PCT)(2atm、121℃、100%RH、1小時)之後，進行相同操作而算出剪切強度。表1、表2中表示結果(單位係Kgf/晶片)。
從表1、2可知，實施例1至12之全部，增黏率為適性範圍內，以各條件所測定之接著強度亦高。相對於此，不含(E)成分之比較例1係於樹脂組成物之製作時會完全凝膠化。不含有(D)成分之比較例2係增黏率差。不含(C)成分之比較例3係僅以熱不會硬化。不含(B)成分之比較例4係僅以UV、或僅以熱不會硬化，PCT後之接著強度明顯降低。不含(A)成分之比較例5係僅以UV、僅以熱不會硬化。使用替代(B)成分之硫醇化合物的比較例6係PCT後之接著強度明顯降低。
本發明之光及熱硬化性之樹脂組成物係可抑制硬化後之樹脂組成物在耐濕試驗下之接著強度的降低，且具有充分長之適用期，特別非常可使用來作為接著劑、密封劑。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，係含有：(A)丙烯酸樹脂、(B)以化學式(1)或化學式(2)所示之多官能的含氮雜環化合物、
    Figure TWI672335B_C0001
    Figure TWI672335B_C0002
    (C)潛在性硬化劑、(D)自由基聚合抑制劑、及(E)陰離子聚合抑制劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其係更含有(F)具有環氧丙基之丙烯酸樹脂以外的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中(F)成分為至少具有1個環氧丙基之乙烯基化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中(F)成分為至少具有1個環氧丙基之聚丁二烯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之樹脂組成物，其中〔(B)成分之硫醇當量〕/〔(A)成分之丙烯酸當量〕為0.5至2.0。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之樹脂組成物，其中(D)成分相對於樹脂組成物100質量份為0.0001至1.0質量份。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之樹脂組成物，其中(E)成分相對於(C)成分1質量份為0.001至1.0質量份。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之樹脂組成物，其中(D)成分為選自由N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、三苯基膦、對甲氧基酚、及氫醌所成組群中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之樹脂組成物，其中(E)成分為選自由硼酸酯、鋁螯合物、及有機酸所成組群中之至少1種。
  10. 一種接著劑，係包含申請專利範圍第1至9項中任一項所述之樹脂組成物。
  11. 一種密封劑，係包含申請專利範圍第1至9項中任一項所述之樹脂組成物。
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