JP7266881B2 - 光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物およびその硬化物、接着剤、半導体装置、ならびに電子部品 - Google Patents

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Description

本開示は、光および加熱により硬化する樹脂組成物およびその硬化物、接着剤、半導体装置、ならびに電子部品に関する。より詳しくは、この樹脂組成物は、たとえば、光照射による仮固定されることが可能であり、加熱することで本硬化されることが可能なものである。
紫外線（ＵＶ）照射により仮固定され、熱により本硬化されるタイプの接着剤は、多くの分野に使用されている（例えば、特許文献１および２参照）。このような接着剤は、特に、イメージセンサーモジュールに、よく利用されている。イメージセンサーモジュールの製造工程では、イメージセンサーモジュールに用いられるレンズ等は、高温になると劣化してしまう。このため、イメージセンサーモジュールの製造に使用される接着剤および封止材には、低温硬化性であることが要求される。しかし、チオール系接着剤にＵＶ硬化性を付与することは、非常に難しい。ＵＶ硬化性を有するアクリレート樹脂とチオール樹脂との硬化反応は、アクリレート樹脂以外の樹脂（例えばエポキシ樹脂）とチオール樹脂との硬化反応に比べて進行しやすいため、ポットライフが実用上使用できないレベルにまで短くなってしまうためである。
上記のような問題点に鑑み、十分に長いポットライフを有する光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を提供することを目的として、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、（Ｅ）アニオン重合抑制剤とを含有する樹脂組成物が、提案されている（特許文献３）。
特開２００９－５１９５４号公報 国際公開第２００５／０５２０２１号 特開２０１４－７７０２４号公報
しかしながら、上述の（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤と、（Ｅ）アニオン重合抑制剤とを含有する樹脂組成物は、主剤のアクリル樹脂の加水分解により、耐湿信頼性が十分でない場合がある、ことがわかった。
本開示における１つの目的は、硬化後の耐湿信頼性（特に、耐湿試験後のシェア強度）が高く、低温硬化が可能な、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物およびこれを含む接着剤、当該樹脂組成物の硬化物およびこれを含む半導体装置、ならびに当該半導体装置を含む電子部品を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、（メタ）アクリレート官能基を２以上有する化合物である多官能アクリレート樹脂（以下、「多官能アクリレート樹脂」と略す場合がある）、チオール官能基を２以上有する化合物である多官能基チオール樹脂（以下、「多官能基チオール樹脂」と略す場合がある）、および特定の炭酸カルシウムフィラーを加えることによって、硬化後の耐湿信頼性（特に、耐湿試験後のシェア強度）が高い、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と略す場合がある）を得ることができた。
本開示の態様は、以下の構成を有する樹脂組成物、接着剤、樹脂組成物の硬化物、半導体装置、および電子部品を含む。
〔１〕（Ａ）多官能（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｂ）多官能チオール樹脂、および
（Ｃ）純度９９％以上の炭酸カルシウムフィラー
を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
〔２〕（Ｂ）成分が、分子内にエステル結合を有しない多官能チオール樹脂を含む、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕（Ｂ）成分が、（Ｂ）成分１００質量部に対して、５０～１００質量部のグリコールウリル化合物を含んでいる、上記〔１〕または〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕（Ｂ）成分が、分子内にエステル結合を有する多官能チオール樹脂を含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕さらに、タルクを含む、上記〔１〕～〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物を含む、接着剤。
〔７〕上記〔１〕～〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化物。
〔８〕上記〔７〕記載の硬化物を含む、半導体装置。
〔９〕上記〔８〕記載の半導体装置を含む、電子部品。
上記〔１〕によれば、硬化後の耐湿信頼性（特に、耐湿試験後のシェア強度）が高く、低温硬化が可能な、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を提供することができる。
上記〔６〕によれば、硬化後の樹脂組成物の耐湿信頼性（特に、耐湿試験後のシェア強度）が高く、低温硬化が可能な、光硬化性および熱硬化性を有する接着剤を得ることができる。
上記〔７〕によれば、硬化後の耐湿信頼性（特に、耐湿試験後のシェア強度）が高い、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
上記〔８〕によれば、硬化後の耐湿信頼性（特に、耐湿試験後のシェア強度）が高い、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物の硬化物による、信頼性の高い半導体装置、例えば、イメージセンサーモジュールを得ることができる。
上記〔９〕によれば、硬化後の耐湿信頼性（特に、耐湿試験後のシェア強度）が高い、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物の硬化物を含む半導体装置を有する、高信頼性の電子部品を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート樹脂、
（Ｂ）多官能チオール樹脂、および
（Ｃ）純度９９％以上の炭酸カルシウムフィラー
を含む。
（Ａ）成分である多官能（メタ）アクリレート樹脂は、硬化後の樹脂組成物に、透明性および適度な硬度を付与することができる。（Ａ）成分である多官能アクリレート樹脂は、２以上の官能基を有していれば、特に限定されない。多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート及び／又はエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート；ならびに、ポリエステルアクリレート及び／又はポリエステルメタクリレート等が挙げられる。反応性の観点から、（Ａ）成分は、実質的に多官能メタクリレートを含まず、多官能アクリレート樹脂であることが好ましい。
（Ａ）成分は、０．０２～２０Ｐａ・ｓの粘度を有していることが、樹脂組成物の調製、および、ディスペンス性の観点から、好ましい。
（Ａ）成分の市販品としては、東亜合成株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：Ｍ７１００）、共栄社化学株式会社製ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）、および、ダイセル・オルネクス株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８１０）が、挙げられる。（Ａ）成分としては、単独の成分が用いられてもよいし、２種以上の成分が併用されてもよい。
（Ｂ）成分である多官能チオール樹脂は、樹脂組成物に、弾性および耐湿性を付与する。（Ｂ）成分は、２以上の官能基を有していれば、特に限定されない。ただし、耐湿性の観点から、（Ｂ）成分は、分子内にエステル結合を有しない構造を有することが好ましい。（Ｂ）成分としては、以下の一般式（１）で示されるグリコールウリル化合物が挙げられる。
Figure 0007266881000001
一般式（１）中、Ｒ１、およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基である。ｎは、０～１０の整数である。また、（Ｂ）成分は、以下の化学式（２）または化学式（３）で表される化合物であってもよい。
Figure 0007266881000002
Figure 0007266881000003
化学式（２）または化学式（３）で表される化合物は、（Ｂ）成分として、さらに好ましい化合物である。
さらに、分子内にエステル結合を有しない多官能チオール樹脂としては、一般式（４）で示される多官能チオール樹脂が挙げられる。
Figure 0007266881000004
一般式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素またはＣｎＨ２ｎＳＨ（ｎは２～６）である。さらに、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２つは、ＣｎＨ２ｎＳＨ（ｎは２～６）である。一般式（４）で示される（Ｂ）成分のチオール化合物のｎは、硬化性の観点から、２～４であることが好ましい。また、このチオール化合物は、硬化物物性と硬化速度とのバランスの観点から、ｎが３であるメルカプトプロピル基であることが、より好ましい。一般式（４）で示される（Ｂ）成分は、これ自身が十分に柔軟な骨格を持っているので、硬化物の弾性率を低くしたい場合に有効である。一般式（４）で示される（Ｂ）成分を加えることにより、硬化物の弾性率をコントロールできるので、硬化後の接着強度（特に、ピール強度）を高くすることができる。
（Ｂ）成分の市販品としては、四国化成工業製チオールグリコールウリル誘導体（品名：ＴＳ－Ｇ（化学式（２）に相当、チオール当量：１００ｇ／ｅｑ）、Ｃ３ ＴＳ－Ｇ（化学式（３）に相当、チオール当量：１１４ｇ／ｅｑ））、および、ＳＣ有機化学製チオール化合物（品名：ＰＥＰＴ（一般式（４）に相当、チオール当量：１２４ｇ／ｅｑ））が挙げられる。（Ｂ）成分としては、単独の成分が用いられてもよいし、２種以上の成分が併用されてもよい。
また、（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、５０～１００質量部のグリコールウリル化合物を含んでいることが、樹脂組成物の硬化後のシェア強度を維持する観点から好ましい。（Ｂ）成分におけるグリコールウリル化合物の含有量は、６０～１００質量部であることがより好ましく、７０～１００質量部であることがさらに好ましい。
（Ｂ）成分として、分子内にエステル結合を有する多官能チオール樹脂を使用することもできる。この場合、この多官能チオール樹脂の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、５０質量部未満であることが好ましく、４０質量部未満であることがより好ましく、３０質量部未満であることがさらに好ましい。本実施形態によれば、（Ｂ）成分として、分子内にエステル結合を有する多官能チオール樹脂を使用しても、（Ｃ）成分により、硬化物の耐湿性が劣りにくい。ただし、（Ｃ）成分の増加は、樹脂組成物の粘度上昇につながり、作業性を悪くなり易くする。このため、多官能チオール樹脂の含有量は、上記の量であることが好ましい。
分子内にエステル結合を有する多官能チオール樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、および、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）等が、挙げられる。
（Ｃ）成分である純度９９％以上の炭酸カルシウムフィラーは、硬化後の樹脂組成物の耐湿信頼性を向上させる。このメカニズムについて説明する。まず、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物に含まれるエステル結合は、高温高湿条件により加水分解し、カルボン酸を発生する。次に、このカルボン酸により、系内が酸性となる。このため、炭酸カルシウムが、溶解してイオン化し、２価のカルシウムイオンになる。このカルシウムイオンは、硬化物の加水分解により発生したカルボン酸とイオン交換し、カルボネートとイオン結合を形成する。これにより、２つのカルボネートが架橋される。
ここで、炭酸カルシウムフィラーの不純物は、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定される。なお、マグネシウム、鉄およびストロンチウムの測定では、２ｇの炭酸カルシウムを測り取り、メスフラスコにより、５０倍希釈水溶液を作製する。ナトリウムおよびカリウムの測定では、５ｇの炭酸カルシウムを測り取り、メスフラスコにより、１０倍希釈水溶液を作製する。また、検量線としては、目的とする元素に応じて適宜選択されたものを用いることができる。
ここで、純度が低い（重質）炭酸カルシウムフィラーでは、カリウムおよびナトリウムなどの１価のイオンが多く、１価のイオンは水に溶解しやすい。この１価のイオンは、カルボン酸とイオン交換し、カルボネートとのイオン結合を形成することにより、カルボネートをキャッピングしてしまう。このため、カルボネートが架橋されにくくなる可能性がある。このため、純度の高い炭酸カルシウムフィラーが用いられることが好ましい。
フィラーを形成する炭酸カルシウムは、大まかに、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの２つに分けられる。軽質炭酸カルシウムは、炭酸ガス反応法あるいは可溶性塩反応法により、化学的に合成される。このため、軽質炭酸カルシウムは、高い純度を有し、結晶形はカルサイトまたはアラゴナイトである、という特徴を有する。軽質炭酸カルシウムの形状には、立方形状および紡錘形状がある。軽質炭酸カルシウムとしては、典型的には、膠質炭酸カルシウム、半膠質炭酸カルシウム、および、軽微性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウムともいわれる）が、挙げられる。
膠質炭酸カルシウムは、たとえば、立方形状を有し、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満であり、結晶形はカルサイトである。半膠質炭酸カルシウムは、たとえば、立方形状を有し、平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満であり、結晶形は、カルサイトである。軽微性炭酸カルシウムは、たとえば、紡錘形状を有し、平均粒子径が１．０μｍ以上であり、結晶形は、カルサイトまたはアラゴナイトである。
重質炭酸カルシウムは、結晶形がカルサイトである石灰石を、粉砕および分級することによって製造される。このため、重質炭酸カルシウムは、低価格であるが、不定形で、純度が低い、という特徴を有する。
（Ｃ）成分の形状は、立方形状あるいは紡錘形状であることが好ましく、樹脂組成物の液状特性の観点から、立方形状であることが、より好ましい。
（Ｃ）成分の一次粒子の平均粒子径は、０．０１～１５μｍであることが好ましく、０．０１～１μｍであることがより好ましく、０．０１～０．９μｍであることがさらに好ましく、０．０１～０．８μｍであることが特に好ましい。一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、（Ｃ）成分が凝集し易くなる。一方、一次粒子の平均粒子径が１５μｍより大きいと、耐湿信頼性の向上効果が低くなり易くなる。
樹脂組成物では、〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリレート当量〕が、０．５～２．０であることが好ましく、０．５～１．５であることがより好ましい。（Ｂ）成分のチオール当量は、理論的には、（Ｂ）成分の分子量を、１分子中のチオール基の数で割った数になる。実際のチオール当量は、例えば電位差測定によってチオール価を求めることで、決定できる。アクリレート樹脂の当量は、理論的には、アクリレート樹脂の分子量を、１分子中のアクリル基（もしくはメタクリル基）の数で割った数に等しい。実際のアクリレート当量は、例えば、ＮＭＲによって測定できる。〔（Ｂ）成分のチオール当量〕／〔（Ａ）成分のアクリレート当量〕を、０．５～２．０の範囲にすることは、これによってアクリル基とチオール基とが一定量以上反応するため、高い接着強度を発現し易くすることが可能となる。当量が０．５未満あるいは２．０超では、分子架橋が十分に形成されないため、硬化物表面にブリードが発生し易くなる、および、ピール強度が低下し易くなる、というおそれが生じる。
（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の接着強度の観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、１０～６０質量部であることが好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、７～３５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、７質量部未満であると、耐湿信頼性が悪化し易い。一方、（Ｃ）成分の含有量が、３５質量部を超えると、粘度が高くなり、作業性が悪くなり易くなる。
樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）ラジカル重合禁止剤を含むことが好ましい。（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤は、樹脂組成物の保存時の安定性を高めるために添加される。すなわち、（Ｄ）成分のラジカル重合禁止剤は、意図しないラジカル重合反応の進行を抑制するために添加される。（Ａ）成分の（メタ）アクリレート樹脂は、低い確率で、自分からラジカルを発生することがある。このとき、そのラジカルを基点として、意図しないラジカル重合反応が進行する場合がある。ラジカル重合禁止剤を添加することによって、このような意図しない（Ａ）成分のラジカル重合反応の進行を抑制することができる。
（Ｄ）成分としては、公知のものを使用可能である。使用される（Ｄ）成分は、例えば、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ｐ－メトキシフェノール、およびハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、（Ｄ）成分として、特開２０１０－１１７５４５号公報および特開２００８－１８４５１４号公報などに開示されている、公知のラジカル重合禁止剤を用いることもできる。（Ｄ）成分としては、単独の成分が用いられてもよいし、２種以上の成分が併用されてもよい。
樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）アニオン重合抑制剤を含むことが好ましい。（Ｅ）成分であるアニオン重合抑制剤は、樹脂組成物に、保存時の安定性を付与する。潜在性硬化促進剤（後述する）を使用する場合、（Ｅ）成分であるアニオン重合抑制剤は、潜在性硬化促進剤に含まれ得るアミノ基と（Ｂ）成分との意図しない反応を抑制するために、添加される。潜在性硬化促進剤に含まれ得るイミダゾールおよび３級アミンは、アミノ基を有しており、そのアミノ基が（Ｂ）成分と反応することによって、重合が開始される。潜在性硬化促進剤は、室温では、アミノ基の反応が起こりにくい設計になっている。しかし、僅かに、アミノ基が、室温で、（Ｂ）成分と反応してしまう可能性が残っている。（Ｅ）成分は、アミノ基が（Ｂ）成分と反応する前にそのアミノ基と反応することにより、意図しないアミノ基と（Ｂ）成分との反応を抑制する機能を有している。
（Ｅ）成分としては、公知のものを使用可能である。使用される（Ｅ）成分は、例えば、ホウ酸エステル、アルミニウムキレート、および有機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ホウ酸エステルとしては、例えば、特開２０１１－０２６５３９号公報および再表２００５／０７０９９１号公報に開示されているものを使用可能である。アルミニウムキレートとしては、例えば、再表２００５／０７０９９１号公報に開示されているものを使用可能である。有機酸としては、例えば、特表２００２－５０９１７８号公報に開示されているものを使用可能である。（Ｅ）成分の市販品としては、ホウ酸トリイソプロピル、およびバルビツール酸等が挙げられる。（Ｅ）成分としては、単独の成分が用いられてもよいし、２種以上の成分が併用されてもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０００１～１．０質量部であることが好ましい。これにより、樹脂組成物の保存時の安定性をより高くできるので、樹脂組成物のポットライフをより長くすることが可能となる。
（Ｅ）成分の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。これにより、樹脂組成物の保存時を安定性がより高くできるので、樹脂組成物のポットライフをより長くすることが可能となる。
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）グリシジル基を有する多官能アクリレート樹脂以外の、グリシジル基含有化合物を含むことが好ましい。（Ｆ）成分は、（Ａ）成分と比較して、加熱による（Ｂ）成分との反応性が低い。このため、（Ｆ）成分は、（Ｅ）成分であるアニオン重合抑制剤と同様に、樹脂組成物の保存時の安定性を高めることに寄与する。
（Ｆ）成分は、（Ｂ）成分との反応性の観点から、エポキシ樹脂、少なくとも１つのグリシジル基を有するビニル化合物、あるいは、少なくとも１つのグリシジル基を有するポリブタジエンであることが好ましい。エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ製エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ８３５ＬＶ）、および、新日鉄住金製エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）が、挙げられる。少なくとも１つのグリシジル基を有するポリブタジエンの市販品としては、ＡＤＥＫＡ製エポキシ化１，２－ポリブタジエン、が挙げられる。（Ｆ）成分としては、単独の成分が用いられてもよいし、２種以上の成分が併用されてもよい。
（Ｆ）成分の含有量は、樹脂組成物のポットライフおよびＵＶ硬化性の観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましい。なお、エポキシ樹脂を使用する場合には、（チオール当量）／〔（アクリレート当量）＋（エポキシ当量）〕が、０．５～２．０であることが好ましい。
樹脂組成物は、さらにラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。樹脂組成物にラジカル重合開始剤が含有されることにより、短時間の加熱あるいはＵＶ照射により、樹脂組成物を硬化させることが可能となる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、１，３－ビス（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、および、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサンのような、ジアルキルペルオキシド；１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート、および、エチル３，３－（ｔ－ブチルペルオキシ）ブチラートのような、ペルオキシケタール；ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノアート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ２－エチルヘキサノアート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ－ブチルペルオキシマレアート、および、ｔ－ブチルペルオキシベンゾアートのような、アルキルペルオキシエステル等が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤の他の具体例としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、および、カンファーキノン等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、単独の成分が用いられてもよいし、２種以上の成分が併用されてもよい。
樹脂組成物は、さらに、潜在性硬化促進剤を含むことが好ましい。潜在性硬化促進剤とは、室温では不活性の状態であり、加熱することにより活性化して、硬化促進剤として機能する化合物である。潜在性硬化促進剤としては、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物；アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン－エポキシアダクト系）等の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤；アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が、挙げられる。
潜在性硬化促進剤の市販品の代表的な例としては、アミン－エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「アミキュアＰＮ－２３」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ－４０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「アミキュアＰＮ－５０」（味の素ファインテクノ（株）商品名）、「ハードナーＸ－３６６１Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ハードナーＸ－３６７０Ｓ」（エー・シー・アール（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ－３７４２」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、「ノバキュアＨＸ－３７２１」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ」（旭化成イーマテリアルズ（株）商品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ」（旭化成（株）、商品名）、「ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ」（旭化成（株）、商品名）、「ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰ」（旭化成（株）、商品名）、「ノバキュアＨＸＡ９３８２ＨＰ」（旭化成（株）、商品名）、「ＦＸＲ１１２１」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「フジキュアＦＸＥ－１０００」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）、および、「フジキュアＦＸＲ－１０３０」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）商品名）等が挙げられる。ただし、潜在性硬化促進剤は、これらに限定されない。（Ｃ）成分としては、単独の成分が用いられてもよいし、２種以上の成分が併用されてもよい。（Ｃ）成分の潜在性硬化促進剤は、ポットライフおよび硬化性の観点から、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤であることが好ましい。
潜在性硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の硬化速度およびポットライフの観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましい。
樹脂組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、カーボンブラック、チタンブラック、シリカフィラー、アルミナフィラー、タルクフィラー、ＰＴＦＥフィラー、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、揺変剤、および／または、その他の添加剤等が、更に配合されることができる。また、樹脂組成物に、粘度調整剤、難燃剤、または溶剤等が配合されてもよい。ここで、カーボンブラックおよびチタンブラックは、遮光性付与材として用いられることができる。遮光性とＵＶ硬化性（硬化深度）との両立を図る観点からは、チタンブラックを用いることが好ましい。チタンブラックとしては、チタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、チタンブラック１３Ｍ－Ｃ（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、ＮＩＴＲＢＬＡＣＫ ＵＢ－１（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、および、Ｔｉｌａｃｋ Ｄ（赤穂化成株式会社製）などが挙げられる。チタンブラックは、チタンブラック１３Ｍであることが特に好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物のＴｇが５０℃以下である場合、タルクを使用することにより、耐落下衝撃性を向上させることができる。このため、本実施形態の樹脂組成物は、タルクを含むことが好ましい。タルクの含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、５～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。
樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分～（Ｃ）成分およびその他添加剤等を、同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合および／または分散させることにより、得ることができる。これらの混合、撹拌および分散等のための装置としては、特に限定されない。この装置として、撹拌および加熱装置を備えた、ライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、およびビーズミル等を使用することができる。また、これらの装置は、適宜に組み合わせられて使用されてもよい。
このようにして得られた樹脂組成物は、光硬化性および熱硬化性を有する。樹脂組成物の熱硬化温度は、樹脂組成物がイメージセンサーモジュールに使用される場合には、７０～８０℃であることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、部品同士を接合するための接着剤、またはその原料として用いられることができる。
〔接着剤〕
本実施形態の接着剤は、上述の樹脂組成物を含む。この接着剤は、エンジニアリングプラスチック、セラミックス、および金属に対して、良好な接合を可能にする。
〔樹脂組成物の硬化物〕
本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、上述の樹脂組成物の硬化物である。
〔半導体装置、電子部品〕
本実施形態の半導体装置は、上述の樹脂組成物の硬化物を含むため、高い耐湿信頼性を有する。本実施形態の電子部品は、この半導体装置を含むため、高い耐湿信頼性を有する。
以下、本実施形態について、実施例により説明する。ただし、本実施形態の技術は、これらに限定されない。なお、以下の実施例において、部および％は、ことわりのない限り、それぞれ、質量部および質量％を示す。
（Ａ）成分の（Ａ１）Ｍ７１００には、東亜合成株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：Ｍ７１００、アクリレート当量：１５２ｇ／ｅｑ）を使用した。
（Ａ）成分の（Ａ２）ＤＣＰ－Ａには、共栄社化学株式会社製ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ、アクリレート当量：１８８ｇ／ｅｑ）を使用した。
（Ｂ）成分の（Ｂ１）ＰＥＰＴには、ＳＣ有機化学製チオール樹脂（品名：ＰＥＰＴ、チオール当量：１２４ｇ／ｅｑ）を使用した。
（Ｂ）成分の（Ｂ２）Ｃ３ ＴＳ－Ｇには、四国化成工業製グリコールウリル誘導体（品名：Ｃ３ ＴＳ－Ｇ、チオール当量：１１４ｇ／ｅｑ）を使用した。
（Ｂ）成分の（Ｂ３）ＰＥＭＰには、ＳＣ有機化学製ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ、チオール当量：１２８ｇ／ｅｑ）を使用した。
（Ｃ）成分の９９．９９％炭酸カルシウムには、宇部マテリアルズ製（品名：ＣＳ４ＮＡ、平均粒径：＜０．５μｍ）を使用した。
（Ｃ’）成分の９８％炭酸カルシウムには、白石工業製炭酸カルシウム（品名：ホワイトンＳＢ赤、平均粒径：１．８μｍ）を使用した。
（Ｃ’’）成分のシリカには、アドマテックス製シリカ（品名：ＳＯ－Ｅ２、平均粒径：０．６μｍ）を使用した。
（Ｃ’’’）成分の水酸化マグネシウムには、宇部マテリアルズ製水酸化マグネシウム（品名：ＵＤ－６５３、平均粒径：≦１０μｍ）を使用した。
（Ｃ’’’’）成分の水酸化アルミニウムには、住友化学製水酸化アルミニウム（品名：Ｃ－３０１Ｎ、平均粒径：１．５μｍ）を使用した。
その他のラジカル重合開始剤には、ＢＡＳＦ製２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）を使用した。
潜在性硬化促進剤には、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製アミン－エポキシアダクト系固体分散型潜在性硬化促進剤（品名：ＦＸＲ１２１１）を使用した。
タルクには、松村産業製タルク（品名：５０００ＰＪ、平均粒径：４μｍ）を使用した。
シランカップリング剤には、信越シリコーン製３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（品名：ＫＢＭ－４０３）を使用した。
〔実施例１～９、比較例１～４〕
表１および２に示す配合で、３本ロールミルを用いて、樹脂組成物からなる接着剤を調製した。
〔シェア強度〕
ＳＵＳ基板に接着剤を印刷した。塗布サイズは、２ｍｍφとした。印刷した接着剤上に、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．４５ｍｍ厚のアルミナチップを載置した。硬化条件は、ＵＶ照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ波長：３６５ｎｍ、ＬＥＤランプ）の後、送風乾燥機中で８０℃／６０分、とした。
このようにして得られた試験片について、プレッシャークッカー試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ；以下、ＰＣＴ）（２ａｔｍ、１２１℃、１００％ＲＨ、２０時間）を行った。その後、ｄａｇｅ社製万能型ボンドテスター「ＤＡＧＥ４０００」を用いて、アルミナチップに荷重をかけ、チップが剥離した時の剪断応力（Ｎ）を測定した。このような測定を１つの試験片につき１０回行い、１０回の平均値を、耐湿試験後のシェア強度の測定値とした。シェア強度は５０Ｎ以上であることが好ましい。表１および表２に、シェア強度の測定結果（評価結果）を示す。
〔ピール強度〕
実施例１、５、８および９については、ピール強度を測定した。下側基材（ガラスの平滑板：４０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ）上に、２０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ５０μｍとなるよう樹脂組成物を塗布した。下側基材上に、気泡を噛み込まないように注意しながら、上側基材（ＳＵＳ―３０４製リボン（厚さ２０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ））を載置した。このようにして、５ｍｍ×２０ｍｍの接着面をもつ、５つの試験片を作製した。硬化では、試験片の裏面に対し、ＵＶを、照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ波長：３６５ｎｍ、ＬＥＤランプ）で照射した。その後、送風乾燥機中で、試験片を８０℃／６０分硬化させた。
その後、室温にて、ピール試験機（ミネベア株式社製 荷重測定器ＬＴＳ－５００Ｎ－Ｓ１００、および９０°剥離ジグ）を用いて、試験片の上側基材を掴み、硬化物の一端をわずかに剥がした。その後、上側基材を、９０°で、引き上げ速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで、引き上げ距離：１５ｍｍまで、試験片を同距離水平に追従させながら、引き剥がした。引き上げ距離：５～１５ｍｍのときの、引き剥がしに要する力の平均値を、ピール強度とした。表３に、ピール強度の測定結果を示す。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
２枚のガラス板（平滑板：４０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ）によって、硬化した時の膜厚が５００±１００μｍとなるように、実施例１、５、８および９の樹脂組成物を挟むことにより、塗膜を形成した。樹脂組成物の硬化では、ＵＶを、照射量２０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ波長：３６５ｎｍ、ＬＥＤランプ）で、塗膜に照射した。その後、塗膜を含むガラス板を、送風乾燥機中で８０℃／６０分間放置した。この塗膜を、ガラス板から剥がした後、カッターで所定寸法（５ｍｍ×４０ｍｍ）に切り取った。なお、切り口を、サンドペーパーを用いて、滑らかになるように仕上げた。この塗膜を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い、セイコーインスツル社製、動的熱機械測定（ＤＭＡ）を用いて、引張り法を用いて、周波数１０Ｈｚで測定した。ｔａｎδピークの値を、Ｔｇとした。表３に、Ｔｇの測定結果を示す。
〔耐落下衝撃性〕
（ｉ）ＳＵＳ基板の上に、実施例１、５、８および９の樹脂組成物（試料）を、接着剤として塗布した。塗布サイズは、幅：９ｍｍ×長さ：９ｍｍ×厚さ：０．３ｍｍとした。
（ｉｉ）塗布された試料の上に、Ｎｉコートブロックを載置して、試験片を形成した。
（ｉｉｉ）試験片を、８０℃に加熱したオーブンに投入し、試料を６０分間加熱硬化させた。
（ｉｖ）試料を加熱硬化させた後、オーブンから試験片を取り出した。落下衝撃試験機（日立テクノロジー＆サービス社製）を用いて、室温で、試験片の耐落下衝撃性を測定した。この測定では、試験片を、高さを変えながら落下させた。落下に伴う衝撃によって、試験片のＮｉコートブロックがＳＵＳ板から剥離するような高さを、試験片の耐落下衝撃性を示す測定値（単位：ｍｍ）とした。試験片の高さを、２００ｍｍから始め、５００ｍｍまでは１００ｍｍ毎に上げていき、５００ｍｍ以上は５０ｍｍずつ上げた。各高さで、試験片を５回ずつ落下させ、ＮｉコートブロックがＳＵＳ板から剥離しなければ、試験片の高さを上げて測定を続行した。表３に、耐落下衝撃性の測定結果を示す。
Figure 0007266881000005
Figure 0007266881000006
Figure 0007266881000007
表１～表２からわかるように、実施例１～９のすべてで、耐湿試験後のシェア強度が高く、耐湿信頼性が高かった。これに対して、（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’）成分を使用した比較例１、（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’’）成分を使用した比較例２、（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’’’）成分を使用した比較例３、および、（Ｃ）成分の代わりに（Ｃ’’’’）成分を使用した比較例４では、いずれも、耐湿試験後のシェア強度が低く、耐湿信頼性が低かった。
また、表３からわかるように、（Ｂ）成分として、グリコールウリル化合物と、一般式（４）で示されるチオールとを併用した実施例５および９は、グリコールウリル化合物を単独で使用した実施例１に比して、高いピール強度を有する。さらに、Ｔｇが５０℃以下でありタルクを含む実施例９は、耐落下衝撃性に優れていた。
本実施形態にかかる樹脂組成物は、硬化後の耐湿信頼性（特に、耐湿試験後のシェア強度）が高く、低温硬化が可能な、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物であり、特に、接着剤として、非常に有用である。

Claims (9)

  1. （Ａ）（メタ）アクリレート官能基を２以上有する化合物である多官能（メタ）アクリレート樹脂、
    （Ｂ）チオール官能基を２以上有する化合物である多官能チオール樹脂、および
    （Ｃ）純度９９％以上の炭酸カルシウムフィラー
    を含むことを特徴とする、光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  2. （Ｂ）成分が、分子内にエステル結合を有しない多官能チオール樹脂を含む、
    請求項１記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  3. （Ｂ）成分が、（Ｂ）成分１００質量部に対して、５０～１００質量部のグリコールウリル化合物を含んでいる、
    請求項１又は２に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  4. （Ｂ）成分が分子内にエステル結合を有する多官能チオール樹脂を含む、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  5. さらに、タルクを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物。
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物を含む、接着剤。
  7. 請求項１から５のいずれか１項に記載の光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物の硬化物。
  8. 請求項７記載の硬化物を含む、半導体装置。
  9. 請求項８記載の半導体装置を含む、電子部品。
JP2019569138A 2018-01-30 2019-01-29 光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物およびその硬化物、接着剤、半導体装置、ならびに電子部品 Active JP7266881B2 (ja)

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