JP2015517012A

JP2015517012A - ポリチオエーテル系シーラント

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Publication number: JP2015517012A
Application number: JP2015504641A
Authority: JP
Inventors: イエシュヨン; イー．デモススーザン; ディー．ズックジョナサン; イー．ライトロビン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2015-06-18
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: US20150065600A1; EP2834287B1; JP6189930B2; CA2869325A1; WO2013151893A3; EP2834287A2; CN104812806A; WO2013151893A2; KR20140146145A

Abstract

ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能である組成物を提供し、これらの組成物は、いくつかの実施形態ではシーラントとして有用である場合がある。いくつかの実施形態では、組成物は、ａ）少なくとも１つのジチオールモノマー、ｂ）少なくとも１つのジエンモノマー、ｃ）少なくとも３つのエテニル基を有する少なくとも１つの多官能性モノマー、及びｄ）少なくとも１つの光開始剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、ｆ）少なくとも１つのジチオールモノマー、ｇ）少なくとも１つのジエンモノマー、ｈ）少なくとも３つのチオール基を有する少なくとも１つの多官能性モノマー、及びｉ）少なくとも１つの光開始剤を含む。いくつかの実施形態では、組成物は、ｋ）少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマー、ｌ）少なくとも３つのエテニル基を有する少なくとも１つの多官能性モノマー、及びｍ）少なくとも１つの光開始剤を含む。

Description

本開示は、ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能である特定の組成物、及び、いくつかの実施形態においてシーラントとして有用な場合がある、そのように作られたポリマー、に関する。

簡単に述べると、本開示は、ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能である組成物を提供し、その組成物は、ａ）少なくとも１つのジチオールモノマー、ｂ）少なくとも１つのジエンモノマー、ｃ）少なくとも３つのエテニル基を有する少なくとも１つの多官能性モノマー、及びｄ）少なくも１つの光開始剤、を含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｅ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を更に含む。いくつかの実施形態において、多官能性モノマーは３つのエテニル基を有する。いくつかの実施形態において、組成物は、ｎ）少なくとも１つの充填剤を更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｏ）少なくとも１つのナノ粒子充填剤を更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｐ）炭酸カルシウムを更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｑ）炭酸カルシウムナノ粒子を更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、硬化の際に視覚的に色が変化する。いくつかの実施形態において、組成物は、化学線光源によって硬化可能である。いくつかの実施形態において、組成物は、青色光源によって硬化可能である。いくつかの実施形態において、組成物は、ＵＶ光源によって硬化可能である。

別の態様において、本開示は、ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能である組成物を提供し、その組成物は、ｆ）少なくとも１つのジチオールモノマー、ｇ）少なくとも１つのジエンモノマー、ｈ）少なくとも３つのチオール基を有する少なくとも１つの多官能性モノマー、及びｉ）少なくとも１つの光開始剤、を含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｊ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を更に含む。いくつかの実施形態において、多官能性モノマーは３つのチオール基を有する。いくつかの実施形態において、組成物は、ｎ）少なくとも１つの充填剤を更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｏ）少なくとも１つのナノ粒子充填剤を更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｐ）炭酸カルシウムを更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｑ）炭酸カルシウムナノ粒子を更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、硬化の際に視覚的に色が変化する。いくつかの実施形態において、組成物は、化学線光源によって硬化可能である。いくつかの実施形態において、組成物は、青色光源によって硬化可能である。いくつかの実施形態において、組成物は、ＵＶ光源によって硬化可能である。

別の態様において、本開示は、ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能である組成物を提供し、その組成物は、ｋ）少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマー、ｌ）少なくとも３つのエテニル基を有する少なくとも１つの多官能性モノマー、及び、ｍ）少なくとも１つの光開始剤、を含む。いくつかの実施形態において、チオール末端チオエーテルポリマーは、ヒドロキシ基をペンダント基として含む。いくつかの実施形態において、多官能性モノマーは３つのエテニル基を有する。いくつかの実施形態において、組成物は、ｎ）少なくとも１つの充填剤を更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｏ）少なくとも１つのナノ粒子充填剤を更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｐ）炭酸カルシウムを更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ｑ）炭酸カルシウムナノ粒子を更に含む。いくつかの実施形態において、組成物は、硬化の際に視覚的に色が変化する。いくつかの実施形態において、組成物は、化学線光源よって硬化可能である。いくつかの実施形態において、組成物は、青色光源によって硬化可能である。いくつかの実施形態において、組成物は、ＵＶ光源によって硬化可能である。

別の態様において、本開示は、上述の組成物のいずれかを含むシーラントを提供する。いくつかの実施形態では、シーラントは透明である。いくつかの実施形態では、シーラントは半透明である。

別の態様において、本開示は、上述のいずれかの組成物の放射線硬化によって得られるポリチオエーテルポリマーを提供する。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテルポリマーは、−５５℃未満のＴｇを有している。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテルポリマーは、自動車技術者協会（ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１に従って測定した体積膨潤が３０％未満かつ重量増加が２０％未満であることを特徴とする、高いジェット燃料耐性を呈する。

別の態様において、本開示は、上述のいずれかの組成物の放射線硬化によって得られるポリチオエーテルポリマーを含むシールを提供する。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテルポリマーは、−５５℃未満のＴｇを有している。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテルポリマーは、自動車技術者協会（ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１に従って測定した体積膨潤が３０％未満かつ重量増加が２０％未満であることを特徴とする、高いジェット燃料耐性を呈する。いくつかの実施形態では、シールは透明である。いくつかの実施形態では、シールは半透明である。

本開示は、ポリチオエーテル系シーラントに関する。いくつかの実施形態において、本開示は、ラジカル光開始剤を含むメルカプタンをベースとするポリチオエーテル系シーラントに関する。いくつかの実施形態において、本開示は、ＵＶ／ＬＥＤ照射源による１工程の数秒間のプロセスにおいて必要に応じて硬化させることができるシーラントに関する。いくつかの実施形態では、シーラントは充填剤を含む。いくつかの実施形態では、シーラントは充填剤を含まない。いくつかの実施形態では、シーラント配合物は、メルカプタン系モノマー（ジチオール等）又はオリゴマー（直鎖状ポリチオエーテル又はポリスルフィド等）、ジビニルエーテル、架橋剤（トリアリールシアヌレート等）、及びラジカル光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９等）を含んでいる。４５０ｎｍ付近の光への曝露によって、これらの化合物は、低いガラス転移温度（通常は−５５℃未満、多くの実施形態においては−６０℃程度）及び高い燃料耐性を有するゴムに数秒で硬化することができる。これらの配合の使用は、製造を迅速にする可能性を有する。

いくつかの実施形態において、本開示によるシーラントは、長い塗布耐用期間及び必要に応じた硬化の両方を提供することができる。いくつかの実施形態では、本開示によるシーラントは良好な溶媒及び燃料耐性を呈する。いくつかの実施形態では、本開示によるシーラントは良好な耐熱性を呈する。

いくつかの実施形態では、ユーザーは本開示によるシーラントを１成分液体配合物として、密閉を必要とする構造物に適用する。いくつかの実施形態では、ユーザーは本開示によるシーラントを多成分液体配合物として、密閉を必要とする構造物に適用する。いくつかの実施形態では、ユーザーが電磁波（ＥＭ）の外部照射源を適用するまで、シーラントは液体状で使用可能なままである。任意の適切なＥＭ照射源を使用することができ、最も典型的にはＵＶ、可視及びＩＲ放射線から選択される。外部ＥＭ照射源を適用すると、液体シーラントは硬化するか又は架橋する。いくつかの実施形態では、シーラントは１分未満で硬化又は架橋して少なくとも部分的にエラストマーの固体になる。

本開示の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に記載されている特定の材料及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。

特に記載のない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得られたか、若しくは入手可能であるか、又は既知の方法で合成してもよい。特に報告のない限り、全ての比は、重量パーセント基準である。

下記の略号を用いて実施例を説明する。

材料
実施例に使用される試薬に対する略語は以下のとおりである：

（実施例１）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに７．０５５グラムのＤＭＤＯ、５．２５２グラムのＤＶＥ−２、及び０．９１４グラムのＴＡＣを２１℃で入れた。これに０．１３２グラムのＩ−８１９を添加した。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで１０分間、実験室用ローラーミル上に置いた。

（実施例２）
樹脂及び開始剤を溶解させた後、１分間の高速ミキサーによりその組成物中に２．００３グラムのＮＣＣを均一に分散させ、実施例１に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例３）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに５．０００グラムのＰＴＥ及び０．２９５グラムのＴＡＣを２１℃で入れた。これに０．０５３グラムのＩ−８１９を添加した。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで１６時間、実験室用ローラーミル上に置いた。

（実施例４）
樹脂及び開始剤を溶解させた後、１分間の高速ミキサーによりその組成物中に０．８０２グラムのＮＣＣを均一に分散させ、実施例１に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例５）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに５．０００グラムのＬＰ−３３及び０．７５０グラムのＴＡＣを２１℃で入れた。これに０．０５８グラムのＩ−８１９を添加した。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで１６時間、実験室用ローラーミル上に置いた。

（実施例６）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに２．０００グラムのＰＴＥ及び０．１１８グラムのＴＡＣを２１℃で入れた。これに０．０２１グラムのＴＰＯ−Ｌを添加した。次いで、バイアルを密封し、ＴＰＯ−Ｌが溶解するまで３０分間、実験室用ローラーミル上に置いた。

（実施例７）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに２．０００グラムのＰＴＥ及び０．１１８グラムのＴＡＣを２１℃で入れた。これに０．０２１グラムのＩ−６５１を添加した。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−６５１が溶解するまで３０分間、実験室用ローラーミル上に置いた。

（実施例８）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに２．０００グラムのＰＴＥ及び０．１１８グラムのＴＡＣを２１℃で入れた。これに０．０２１グラムのＣＰＱ及び０．０２１グラムのＥＤＭＡＢを添加した。次いで、バイアルを密封し、ＣＰＱ及びＥＤＭＡＢが溶解するまで１６時間、実験室用ローラーミル上に置いた。

（実施例９）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに５．０００グラムのＤＭＤＯ、３．１０８グラムのＤＶＥ−２、１．２９５グラムのＴＡＣ、及び０．４１０グラムのＭＰＭＤＭＳを２１℃で入れた。これに０．０９４グラムのＩ−８１９を添加し、次いでバイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで１０分間、実験室用ローラーミル上に置いた。次いで、１分間の高速ミキサーにより０．９９１グラムのＡ−２００を組成物中に均一に分散させた。

（実施例１０）
Ａ−２００の量を１．４８７グラムに増加し、実施例９に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例１１）
Ａ−２００の量を１．９８２グラムに増加し、実施例９に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例１２）
Ａ−２００の代わりにＡ−７２００を同量用いて、実施例９に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例１３）
Ａ−２００の代わりにＡ−７２００を同量用いて、実施例１０に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例１４）
Ａ−２００の代わりにＡ−７２００を同量用いて、実施例１１に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例１５）
Ａ−２００の代わりにＤＳＷを同量用いて、実施例９に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例１６）
Ａ−２００の代わりにＤＳＷを同量用いて、実施例１０に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例１７）
Ａ−２００の代わりにＤＳＷを同量用いて、実施例１１に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例１８）
ＤＳＷの量を２．９７３グラムに増加し、実施例１７に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例１９）
次のように、硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。４０ｍＬのアンバーガラスバイアルに７．０００グラムのＤＭＤＯ、４．３４９グラムのＤＶＥ−２、及び１．８１２グラムのＴＡＣを２１℃で入れた。これに０．１３２グラムのＩ−８１９を添加した。次いで、バイアルを密封し、Ｉ−８１９が溶解するまで１０分間、実験室用ローラーミル上に置いた。

（実施例２０）
Ｉ−８１９の量を０．２６４グラムに増加し、実施例１に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例２１）
樹脂及び開始剤を溶解させた後、１分間の高速ミキサーによりその組成物中に２．０２３グラムのＮＣＣを均一に分散させ、実施例２０に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例２２）
Ｉ−８１９の量を０．１０６グラムに増加し、実施例３に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

（実施例２３）
樹脂及び開始剤を溶解させた後、１分間の高速ミキサーによりその組成物中に２．０２３グラムのＮＣＣを均一に分散させ、実施例２２に概ね説明したように硬化性ポリチオエーテル組成物を調製した。

硬化プロセス
実施例及び比較例の硬化は、以下の化学線光源を用いて行った。
ＬＣ−２００：ＨａｍａｍａｔｓｕＰｈｏｔｏｎｉｃｓ，Ｋ．Ｋ．（ＨａｍａｍａｔｓｕＣｉｔｙ，Ｊａｐａｎ）から入手したモデル「ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ２００ＵＶＳＰＯＴＬＩＧＨＴＳＯＵＲＣＥ」の広範囲ＵＶスポットランプ。電球から試料表面距離までの距離は７．６２ｃｍであった。

ＮＣ−３８５：ＮｉｃｈｉａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｕｓｈｉｍａ，Ｊａｐａｎ）から入手した型式「ＮＣＳＵ０３４Ｂ（Ｔ）」のＬＥＤチップから構築した３８５ｎｍのＬＥＤ。電球から試料表面距離までの距離は１．２７ｃｍであった。

ＳＴＡＲＦＩＲＥＭＡＸ：ＰｈｏｓｅｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ，Ｏｒｅｇｏｎ）から入手したモデル「ＳＴＡＲＦＩＲＥＭＡＸ」の３９５ｎｍランプ。電球から試料表面距離までの距離は２．５４ｃｍであった。

３Ｍ−２５００：３ＭＣｏｍｐａｎｙから入手したモデル「３ＭＤＥＮＴＡＬ２５００」の４００〜５００ｎｍランプ。電球から試料表面距離までの距離は０．６３５ｃｍであった。

ＣＦ２０００：ＣｌｅａｒｓｔｏｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手したモデル「ＣＦ２０００」の４５５ｎｍのＬＥＤ。電球から試料表面距離までの距離は０．６３５ｃｍであった。

ＦＵＳＩＯＮＨ：ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から入手した広波長の２００〜６００ｎｍの水銀ＵＶ電球。電球から試料表面距離までの距離は５．３０ｃｍであった。

試験方法
以下の試験方法を用いて、硬化後の試料を評価した。
ショアＡ硬度：ＲｅｘＧａｕｇｅＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（ＢｕｆｆａｌｏＧｒｏｖｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手したモデル「１６００」硬度計を用いて測定した。

Ｔ_ｇ：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手したモデル「ＤＳＣＱ２０００」示差走査熱量計を用いて測定した。

ジェット燃料耐性：自動車技術者協会（ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１に従って測定し、試料を６０℃でジェット基準液タイプ１（ＪＲＦ１）に７日間含浸した後、膨潤百分率、重量増加百分率及び重量損失百分率を判定した。ＪＲＦ１組成物は、体積百分率でトルエン３８％、シクロヘキサン３４％、イソオクタン３８％及び第三級ジブチルジスルフィド１％であった。

色の変化：ＨｕｎｔｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手したモデル「ＭＩＮＩＳＣＡＮＸＥＰＬＵＳＤ／８Ｓ」測色計をモードＤ６５／１０^＊で用いて、硬化の前及び後に測定した。

試料は、公称２×２ｃｍ又は２×４ｃｍのいずれかの様々な高さのシリコーンゴム型に２１℃で注入し、上記の化学線光源のいずれかへの曝露によって硬化させた。得られた試料の厚さ、ショアＡ硬度、及びＴ_ｇを測定した。表に記載した結果は、厚さ及びショアＡ硬度については３つの複製試料の平均値、Ｔ_ｇについては二重測定値を表す。選択した実施例にはまた、ジェット燃料耐性試験も行い、表２に報告した。色の変化の測定値は３つの読取値の平均値として、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊及びΔＥ値として表し、表３に記載した。

実施例１、３、５〜２０、及び２２は、表１に記載した硬化後の厚さで半透明のままであった。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。

Claims

ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能である組成物であって、
ａ）少なくとも１つのジチオールモノマー、
ｂ）少なくとも１つのジエンモノマー、
ｃ）少なくとも３つのエテニル基を有する少なくとも１つの多官能性モノマー、及び
ｄ）少なくとも１つの光開始剤、を含む、組成物。
ｅ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を更に含む、請求項１に記載の組成物。
前記少なくとも１つの多官能性モノマーが３つのエテニル基を有する、請求項１又は２のいずれか一項に記載の組成物。
ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能である組成物であって、
ｆ）少なくとも１つのジチオールモノマー、
ｇ）少なくとも１つのジエンモノマー、
ｈ）少なくとも３つのチオール基を有する少なくとも１つの多官能性モノマー、及び
ｉ）少なくとも１つの光開始剤、を含む、組成物。
ｊ）少なくとも１つのエポキシ樹脂を更に含む、請求項４に記載の組成物。
前記少なくとも１つの多官能性モノマーが３つのチオール基を有する、請求項４又は５のいずれか一項に記載の組成物。
ポリチオエーテルポリマーに放射線硬化可能である組成物であって、
ｋ）少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマー、
ｌ）少なくとも３つのエテニル基を有する少なくとも１つの多官能性モノマー、及び
ｍ）少なくとも１つの光開始剤、を含む、組成物。
前記少なくとも１つのチオール末端ポリチオエーテルポリマーがペンダント基としてヒドロキシ基を含む、請求項７に記載の組成物。
前記少なくとも１つの多官能性モノマーが３つのエテニル基を有する、請求項７又は８のいずれか一項に記載の組成物。
ｎ）少なくとも１つの充填剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
ｏ）少なくとも１つのナノ粒子充填剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
ｐ）炭酸カルシウムを更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
ｑ）炭酸カルシウムナノ粒子を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
硬化の際に視覚的に色が変化する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
化学線光源によって硬化可能である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
青色光線源によって硬化可能である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
ＵＶ光線源によって硬化可能である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物を含むシーラント。
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物のいずれかの放射線硬化により得られる、ポリチオエーテルポリマー。
−５５℃未満のＴｇを有する、請求項１９に記載のポリチオエーテルポリマー。
自動車技術者協会（ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１に従って測定した体積膨潤が３０％未満かつ重量増加が２０％未満であることを特徴とする、高いジェット燃料耐性を呈する、請求項１９又は２０のいずれか一項に記載のポリチオエーテルポリマー。
請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のポリチオエーテルポリマーを含む、シール。
透明である、請求項１８に記載のシーラント。
半透明である、請求項１８に記載のシーラント。
透明である、請求項２２に記載のシール。
半透明である、請求項２２に記載のシール。