CN109354685B

CN109354685B - 一种耐极低温液体聚硫代醚橡胶

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Publication number: CN109354685B
Application number: CN201810963882.XA
Authority: CN
Inventors: 章谏正; 刘艺帆; 孙超; 吴松华; 于美超
Original assignee: AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Current assignee: AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2018-08-22
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2038-08-22
Also published as: CN109354685A

Abstract

本发明属于高分子材料密封剂技术领域，涉及一种耐极低温的液体聚硫代醚橡胶，并利用该橡胶合成及可固化密封剂的方法及制备成密封剂的使用方法。液体聚硫代醚橡胶的结构如式(Ⅰ)所示：HS－R₁－S－[CH₂CH₂CH₂CH(R₂)CH₂CH₂CH₂－S－R₁－S]_n－H，R₁可由式(Ⅱ)表示：－[(－CH₂－)_a－O－]_b－(CH₂)_c－；其中：a为2～6；b为1～6；c为2～8；R₂表示：－OOCCF₂[OCF₂CF(CF₃)]_n－F；n为3～20；液体聚硫代醚橡胶由双烯烃封端的侧基含全氟聚醚链的化合物和双巯基封端的化合物在自由基引发下加聚合成。

Description

一种耐极低温液体聚硫代醚橡胶

技术领域

本发明属于高分子材料密封剂技术领域，涉及一种耐极低温的液体聚硫代醚橡胶，并利用该橡胶合成及可固化密封剂的方法及制备成密封剂的使用方法。

背景技术

液体聚硫橡胶由于分子中含有极性较大的双硫键所以具有良好的耐油性能，用其制备的密封剂已在航空、建筑、汽车等领域得到了大量应用，聚硫橡胶分子链中含有大量的极性的SS键，所以其玻璃化转变温度约为-55℃，影响了聚硫密封剂在耐更低温领域的使用。为了消除双硫键对耐温的影响，有很多专利报道了含硫醚键的高分子的合成。比如，US5912319公开了一种高效的合成聚硫代醚的方法，其使用二乙烯基化合物和二硫醇化合物在自由基存在的情况下加成聚合形成高分子材料，这种方法非常简单而且产率很高，基本无需进行后续处理，是目前最高效的一种合成聚硫代醚的方法。但是应用此方法合成时需要的单体一般都是直链型化合物，比如二乙二醇二乙烯基醚和3,6-二氧-1,8-辛二硫醇，其合成出的聚硫代醚橡胶由于具有较好的规整度，在低温下会出现结晶等现象，而且玻璃化转变温度为-62℃左右，虽然比聚硫橡胶更低，但是无法满足-70℃以下的应用。

发明内容

本发明的目的是：提出一种耐极低温的液体聚硫代醚橡胶的合成方法及将其制备成聚硫代醚密封剂的应用。

本发明的技术方案是：

液体聚硫代醚橡胶的结构如式(Ⅰ)所示：

HS-R1-S-[CH2CH2CH2CH(R2)CH2CH2CH2-S-R1-S]n-H Ⅰ

其中，R1可由式(Ⅱ)表示：

-[(-CH2-)a-O-]b-(CH2)c- Ⅱ

a为2～6；b为1～6；c为2～8；

R2可由式(Ⅲ)表示：

-OOCCF2[OCF2CF(CF3)]n-F Ⅲ

n为3～20；

液体聚硫代醚橡胶由双烯烃封端的侧基含全氟聚醚链的化合物和双巯基封端的化合物在自由基引发下加聚合成。

所述的双烯烃封端的侧基含全氟聚醚链的化合物为CH2＝CHCH2CH(R2)CH2CH＝CH2，R2可由式(Ⅲ)表示。

所述的双巯基封端化合物结构为HS-R1-SH，R1可由式(Ⅱ)表示。

所述的自由基引发剂包括自由基热引发剂和自由基光引发剂。

利用耐极低温液体聚硫代醚橡胶制备可固化密封剂的方法，可固化密封剂由两部分组成，组分A由液体聚硫代醚橡胶、填料、增塑剂、偶联剂组成；填料占组分A重量的百分比为20％～60％；增塑剂占组分A重量的百分比为2％～10％；偶联剂占组分A重量的百分比为0％～5％；余量为液体聚硫代醚橡胶；所述的填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、高岭土或炭黑其中之一或者几种物质的混合物；所述的增塑剂为邻苯二甲酸类物质、氯化石蜡或磷酸三丁酯其中之一或者几种物质的混合物；所述的偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷类偶联剂其中之一或者几种物质的混合物；

组分B由二氧化锰、磷酸三丁酯和氢氧化钠组成；二氧化锰填料占组分B重量的百分比为30％～60％；氢氧化钠占组分B重量的百分比为0.5％～5％；余量为磷酸三丁酯；

组分A和组分B分开保存。

使用可固化密封剂进行密封的方法，其特征在于：使用前将组分A和组分B混合，组分A和组分B的重量份比例为100：8～12，将组分A和组分B采用手工混合方式混合3～5分钟；然后在3小时之内进行密封操作，向被密封处涂覆密封剂，涂覆厚度为2～10mm；最后室温硫化，硫化时间为3～7天。

本发明的优点是：提出了一种耐极低温的液体聚硫代醚橡胶的合成方法，并将其制备成聚硫代醚密封剂。具体是：

1、使用烯烃和硫醇之间的快速反应能够制备出液体聚硫代醚橡胶，此反应可以在自由基下快速反应，产率高；

2、合成的液体聚硫代醚橡胶大量的S元素和F元素，可以使聚硫代醚橡胶具有很好的耐油性能，将其配合填料后制备成密封剂可以应用于需要耐油部位的密封；

3、液体聚硫代醚橡胶侧基为全氟聚醚链，具有很好的低温柔韧性，玻璃化转变温度约为-75℃，使得聚硫代醚橡胶及密封剂兼具很好的耐低温等性能。

4、使用这种耐低温耐油聚硫代醚橡胶制备的密封剂也具有很好的低温柔韧性和耐油性能，可以作为飞行器油箱等部位的低温密封。

具体实施方式

耐低温液体聚硫代醚橡胶由含双烯烃封端的侧基含全氟聚醚链的化合物和双巯基封端的化合物在自由基引发下加聚合成。聚硫代醚橡胶可由式(Ⅰ)表示：

HS-R₁-S-[CH₂CH₂CH₂CH(R₂)CH₂CH₂CH₂-S-R₁-S]_n-HⅠ

双巯基封端的化合物含有以下通式：HS-R₁-SH

R₁可由式(Ⅱ)表示：

-[(-CH₂-)_a-O-]_b-(CH₂)_c-Ⅱ

a为2～6；b为1～6；c为2～8；

含双烯烃封端的侧基含全氟聚醚链的化合物：CH₂＝CHCH₂CH(R₂)CH₂CH＝CH₂,R₂可由式(Ⅲ)表示：

-OOCCF₂[OCF₂CF(CF₃)]_n-FⅢ

n为3～20。

两个化合物的自由基引发条件为热引发或者光引发，其中热引发使用的引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或者过氧化物等，加热温度在60～90℃；光引发使用的引发剂可以使用紫外光等，引发剂可以使用常用的光引发剂，比如苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、二苯甲酮类。

利用液体聚硫代醚橡胶制备的密封剂，它由组分A基膏和组分B硫化膏组成，组分A为基膏，组分B为硫化膏；

组分A由液体聚硫醚橡胶、填料、增塑剂、偶联剂组成；填料占组分A重量的百分比为20％～60％；增塑剂占组分A重量的百分比为2％～10％；偶联剂占组分A重量的百分比为0％～5％；余量为液体聚硫代醚橡胶；所述的填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、高岭土或炭黑其中之一或者几种物质的混合物；所述的增塑剂为邻苯二甲酸类物质、氯化石蜡或磷酸三丁酯其中之一或者几种物质的混合物；所述的偶联剂是硅烷类偶联剂中的一种或者几种物质的混合物，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷；

组分B由二氧化锰、磷酸三丁酯和氢氧化钠组成；二氧化锰填料占组分B重量的百分比为30％～60％；氢氧化钠：占组分B重量的百分比为0.5％～5％；余量为磷酸三丁酯；

组分A和组分B分开保存。

使用上面所述的可固化密封剂进行密封的方法，使用前将组分A和组分B混合，组分A和组分B的重量份比例为100：8～12，将组分A和组分B采用手工混合方式混合3～5分钟；然后在3小时之内进行密封操作，向被密封处涂密封剂，涂覆厚度为2～10mm；最后室温硫化，硫化时间为3～7天。

实施例1

将168g HSCH₂CH₂OCH₂CH₂SH和900g CH₂＝CHCH₂CH{-OOCCF₂[OCF₂CF(CF₃)]₅-F}CH₂CH＝CH₂放入烧瓶中，加入5g偶氮二异庚腈，加热至70℃，反应7小时后，得到室温下为液体的粘稠状样品1，通过测试其玻璃化转变温度为-73℃。

实施例2

将200g HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SH和900g CH₂＝CHCH₂CH{-OOCCF₂[OCF₂CF(CF₃)]₅-F}CH₂CH＝CH₂放入烧瓶中，加入5g偶氮二异丁腈，加热至70℃，反应8小时后，停止反应得到室温下为液体的粘稠状样品2，通过测试其玻璃化转变温度为-75℃。

实施例3

将200g HSCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SH和1900g CH₂＝CHCH₂CH{-OOCCF₂[OCF₂CF(CF₃)]₁₀-F}CH₂CH＝CH₂放入烧瓶中，加入5g光引发剂α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，在紫外灯下照射30min，得到室温下为液体的粘稠状样品3，通过测试其玻璃化转变温度为-75℃。

实施例4将样品1加入填料使用三辊研磨机混合后成为密封剂的A组分，如表1所示，组分B为硫化膏，组分A和组分B以重量比100：10混合以制得最终密封剂；

表1密封剂1的配方组成

实施例5

将样品2加入填料使用三辊研磨机混合后成为密封剂的A组分，如表1所示，组分B为硫化膏，组分A和组分B以重量比100：12混合以制得最终密封剂；

表2密封剂1的配方组成

实施例6：将样品2加入填料使用三辊研磨机混合后成为密封剂的A组分，如表1所示，组分B为硫化膏，组分A和组分B以重量比100：10混合以制得最终密封剂；

表3密封剂3的配方组成

表4聚硫密封剂硫化后的性能

性能	密封剂1	密封剂2	密封剂3	测试方法
					Shore A硬度	38	35	35	GB/T 531.1
拉伸强度(MPa)	2.0	2.2	2.2	GB/T 528
					拉断伸长率(％)	310	350	350	GB/T 528
-70℃下低温柔软性	合格	合格	合格	AS5127/1
					3#航空煤油中的体积膨胀率(％)	2.2	3.1	2.6	AS5127/1

从表3看出，合成的两种液体聚硫代醚橡胶具有很好的力学性能，同时在-70℃下密封剂仍然具有很好的低温柔软性，而且在3^#航空煤油中的体积膨胀率小，具有很好的耐低温耐油性能。

Claims

1.一种耐极低温液体聚硫代醚橡胶，其特征是，

液体聚硫代醚橡胶的结构如式(Ⅰ)所示：

HS-R₁-S-[CH₂CH₂CH₂CH(R₂)CH₂CH₂CH₂-S-R₁-S]_n-H Ⅰ

其中，R₁由式(Ⅱ)表示：

-[(-CH₂-)_a-O-]_b-(CH2)_c - Ⅱ

a为2～6；b为1～6；c为2～8；

R₂由式(Ⅲ)表示：

-OOCCF₂ [OCF₂CF(CF₃)] _n-F Ⅲ

n为3～20；

液体聚硫代醚橡胶由双烯烃封端的侧基含全氟聚醚链的化合物

CH₂=CHCH₂CH(R₂)CH₂CH=CH₂

和双巯基封端的化合物

HS-R₁-SH

在自由基引发下加聚合成。

2.根据权利要求1所述的一种耐极低温液体聚硫代醚橡胶，其特征是，所述的自由基引发剂包括自由基热引发剂和自由基光引发剂。

3.一种利用权利要求1所述耐极低温液体聚硫代醚橡胶制备可固化密封剂的方法，其特征是，可固化密封剂由两部分组成，组分A由液体聚硫代醚橡胶、填料、增塑剂、偶联剂组成；填料占组分A重量的百分比为20%～60%；增塑剂占组分A重量的百分比为2%～10%；偶联剂占组分A重量的百分比为0%～5%，不包括0；余量为液体聚硫代醚橡胶；所述的填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、高岭土或炭黑其中之一或者几种物质的混合物；所述的增塑剂为邻苯二甲酸类物质、氯化石蜡或磷酸三丁酯其中之一或者几种物质的混合物；所述的偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷或两者的混合物；

组分B由二氧化锰、磷酸三丁酯和氢氧化钠组成；二氧化锰填料占组分B重量的百分比为30%～60%；氢氧化钠占组分B重量的百分比为0.5%～5%;余量为磷酸三丁酯；

组分A和组分B分开保存。

4.使用如权利要求3所述的可固化密封剂进行密封的方法，其特征在于：使用前将组分A和组分B混合，组分A和组分B的重量份比例为100：8～12，将组分A和组分B采用手工混合方式混合3～5分钟；然后在3小时之内进行密封操作，向被密封处涂覆密封剂，涂覆厚度为2～10mm；最后室温硫化，硫化时间为3～7天。